化学反应工程第二章

2.1 反应宏观过程（3）
二 反应组分的浓度催化剂孔道的分布
无死区时浓度分布
存在死区时浓度分布
2.1 本征动力学与表观动力学（2）
三 本征动力学方程与宏观动力学方程 (Intrinsic kinetics and global kinetics)
反应速率由实际进行场所的浓度和温度决定的，采用幂函 数动力学方程时：
催化剂
• • • • • • • •
颗粒
2.1 反应宏观过程（2)
2.1 反应宏观过程（2)
一 催化剂表面反应过程 (Surface reaction)
在多孔催化剂上进行的气固相催化反应，由反应物在位于催化剂内表 面的活性位上的化学吸附、活化吸附态组分进行化学反应和产物的脱 附三个连串步骤组成，因此，气固相催化反应本征动力学的基础是化 学吸附。
5.1 过程为单组分反应物的化学吸附控制
n rA raA rdA ka p A 1 i kd A i 1
其中

i 1
n
i
是反应物和产物的表面覆盖度之和
2.2 气固催化本征动力学（12）
n 1 1 i 1 b p* b p* b p* b p* i 1 A A B B L L M M * b p A A A * * * * 1 b p b p b p b p A A B B L L M M
联立解两方程： 如果气相中有n个组分被吸附，则：
n * b p i i n i i 1 n * i 1 1 b p i i 11 bi pi* i n 1 bi pi* 11
bA p A * * 1 b p b p A A B B * b p B B B * * 1 b p b p A A B B
吸附速率：
ra ＝ka pA （1- θA）2
脱附速率：
rd =kd θA2
平衡时：
A
bpA
* *
1 bpA
2.2 气固催化本征动力学（11）
五 均匀表面吸附动力学方程
气固相催化反应经过三个步骤，若其中的某一步阻力最大，总反 应速率决定于该步骤的速率，该步骤就为控制步骤。
vA A vB B vL L vM M
rA k0i e

Ei RTb
c ni Ab
效率因子包括外扩散有效因子及内扩散有效因子。 表观动力学法：将非反应相主体的温度和浓度与反应速率 直接关联得到的动力学方程：
rA k0a e

Ea RTb
c na Ab
形式完全一样，但实际意义不同。
2.2 气固催化本征动力学（1）
一 催化剂表面反应过程
第二章 气固相反应动力学
2.1、 气固催化反应过程分析
2.2、气固催化反应本征动力学
2.3、气固反应表观动力学 2.3.1、 内部传递对气固相催化反应过程的影响 2.3.2、外部传递对气固相催化反应过程的影响 2.3.3、 外部传递与内部传递的综合影响
2.4、
气固相反应器的分类和选型
2.1 反应宏观过程（1)
kaA p* A A bA p* A 1 A B kdA
bA k aA k dA
吸附达平衡时，ra=rd，则有：
对组分B，同理可得：
* kaB pB B * bB pB 1 A B kdB bB k aB k dB
2.2 气固催化本征动力学（8）
过程为A吸附控制，化学反应达到平衡
Kp
p p p p
* vL L M * vA A B
* vM * vB
v v p L pM pA* v pB v
L A
M
B
代入反应方程式
1/ v A pL vL pM vM k pA v B K p p B rA 1/ v A v v L M p pM bB pB bL pL bM pM 1 bA L v B K p p B
a d
b: 吸附平衡常数，反映固体表面吸附能力的强弱程度。 4.3 双组分吸附
2.2 气固催化本征动力学（7）
如果气相中的组分A及B都同时被固体表面吸附，其表面覆盖度 分别为θA，θB，则A组分的吸附速率为：
ra kaA pA 1 A B
脱附速率为：
rd kdA A
ka kd k H 2 (CO2 ) (CO) H 2O k
/
kd CO2 ( ) (3) (CO2 ) / k
a
试推导（1）,(2)为控制步骤时的均匀吸附动力学方程。 解： 设A-CO;B-H 2O; C H 2 ; D CO2 1. (1)为控制步骤 r ka PA 1 ( A D ) kd A
(2)
k H 2 (CO2 ) (CO) H 2O k
/ kd
CO2 ( ) 2.2(CO 气固催化本征动力学（ 17） (3) 2 ) /
ka
试推导（1）,(2)为控制步骤时的均匀吸附动力学方程。 解： 设A-CO;B-H 2O; C H 2 ; D CO2 1. (1)为控制步骤 r ka PA 1 ( A D ) kd A 式中 A为定值，以平衡值近似代替。
一 基本步骤：
1. 气流主体扩散到催化剂颗粒外表面(外扩散）
2. 从外表面扩散到催化剂孔道内部（内扩散） 3. 在内部孔道表面进行反应（本征反应） 4. 反应物被活性中心吸附（本征反应） 5. 产物从活性中心脱附（本征反应） 6. 产物从催化剂内部孔道扩散到外表面（内扩散） 7. 产物从外表面扩散到气流主体 （外扩散） 宏观动力学（macokinetic) 包括物理的传递过程影响的催化反应 总体速率（global rate) • • • • • • • •
上述机理步骤可认为基元反应
2.2 气固催化本征动力学（3）
三 影响化学吸附和脱附因素
3. 1 影响吸附速率的因素 1）单位表面上的气体分子碰撞数 2）吸附活化能Ea 只有能量>Ea 的分子才有可能被吸附， 这种分子占总分子数的分率为exp(-Ea/RgT)； 3）表面覆盖度θA 表示已被组分A覆盖的活性位占活性位总 数的分率，其值为f(θA ) 考虑以上三种因素，吸附速率可以用下式表示： ra=σA pA f(θA ) exp(-Ea/RgT) 3.2 影响脱附速率的因素有两个： 1）表面覆盖度，用函来自百度文库f’’(θA )表示 2）脱附活化能Ed，即与exp(-Ed/RgT)成正比
2.2 气固催化本征动力学（5）
四 理想吸附层等温方程
4.1 模型基本假设： 1）催化剂表面是均匀的； 2）吸附分子间没有相互作用： 3）吸附和脱附可以建立动态平衡： 4.2 Langmuir理想吸附层等温方程 根据上述假设，可令： ka= σAexp(-Ea/RgT)，kd= k’ exp(-Ed/RgT) 净吸附方程：
i 1
2）完全覆盖表面 对于单组分吸附，
* 1 bp* bp A A
p* A
很大，
bp* A 1
A 1
对于多组分吸附
2.2 气固催化本征动力学（10）
i 1
i 1 n
1 bi p bi pi*
i 1 * i i 1
n
n
3）当吸附的分子分解成两个原子，各占一个活性中心，则：
* A
4.4 等温吸附方程的两种极限情况：
1）稀疏覆盖的表面
2.2 气固催化本征动力学（9）
* p A 很小， A 对于单分子吸附，
很小，
此时：bp* 1 1 bp* 1 A A 因此有： * • • 则：
A bpA
n
对于多组分吸附
i bi pi*
1 bi pi* 1
1/ vL
K p v A p vB k p A vM B pM
2.2 气固催化本征动力学（16） 例题：
铁催化剂上氨的合成反应速率由氨的脱附控制， 设表面吸附态有氨及氮，试求均匀表面吸附模型 动力学方程
例题1－4 设一氧化碳与水蒸气在铁催化剂上的催化反应机理如下 (1) (2) (CO) CO ( )
r = ra- rd = ka pA （1- θA） - kd θA
2.2 气固催化本征动力学（6）
当吸附达到平衡时， ra= rd 若气相中的组分A的分压为平衡分压
p* A ，则有：
ka p* (1 A ) k d A A ka * p A b kk * ka pA kd bp* A A * k kd ka p* 1 bp * A A 1 a pA kd
2.2 气固催化本征动力学（14）
5.3 过程为单组分产物的脱附控制 若过程为产物L的脱附控制，则
n rL rdL raL kd L ka pL 1 i i 1
n
1 i 1
i 1
b p
i 1 i n i 1
n
* i *
1 bi pi
rA k0i e

Ei RTS
c ni As
排除了传递过程的影响的动力学方程称为本征动力学方程 测定的气相主体的温度与反应物浓度与反应场所之间有差 距，处理方法： 1. 效率因子法
2. 表观动力学法。
2.1 本征动力学与表观动力学（3）
效率因子法： 采用实际测定的主体温度和浓度代入方程， 再用效率因子校正：
在多孔催化剂上进行的气固相催化反应，由反应物在位于催化剂内表 面的活性位上的化学吸附、活化吸附态组分进行化学反应和产物的脱 附三个连串步骤组成，因此，气固相催化反应本征动力学的基础是化 学吸附。

2.2 气固催化本征动力学（2）
对于气固催化反应： A B C D 由下列步骤组成： 1. A的吸附 2. B的吸附 3.反应 4.C脱附 5.D脱附 A σ Aσ B σ Bσ A B C D C C D D
2.2 气固催化本征动力学（13）
5.2 过程为表面化学反应控制
催化反应速率服从质量作用定律，对于上述反应，有：
rA k A B k L M
令：
k1 kbAbB ,
rA
k2 k bLbM
k1 p A pB k2 pL pM 1 bA p A bB pB bL pL bM pM bi pi 2
v p L M p A v pB v * vL
A
M
B
代入反应方程式
pL rL 1/ vL pL vL pM vM bM pM 1 bA p A bB pB bL v B K p p B
2.2 气固催化本征动力学（4）
考虑以上两种因素，脱附速率可以用下式表示：
rd=k’ f’’(θA ) exp(-Ed/RgT)
吸附净速率为： r= ra- rd=σA pA f(θA ) exp(-Ea/RgT)- k’ f’’(θA ) exp(-Ed/RgT) 3.3 吸附等温线 (absorption isotherms) 对于一定的吸附系统，恒温下测得的平衡吸附量与分压的关 系称为吸附等温线。 描述吸附等温线的模型有两类： 1）理想吸附层（Langmuir均匀表面吸附）模型； 2）真实吸附层（不均匀表面吸附）模型
* bL pL L * * * 1 bA p * b p b p b p A B B L L M M
2.2 气固催化本征动力学（15）
过程为L脱附控制，化学反应达到平衡
Kp
p p p p
* vL L M * vA A B
* vM * vB
p