铁基超导

铁基超导
超导是物理世界中最奇妙的现象之一。

正常情况下，电子在金属中运动时，会因为金属晶格的不完整性（如缺陷或杂质等）而发生弹跳损耗能量，即有电阻。

而超导状态下，电子能毫无羁绊地前行。

这是因为当低于某个特定温度时，电子即成对，这时金属要想阻碍电子运动，就需要先拆散电子对，而低于某个温度时，能量就会不足以拆散电子对，因此电子对就能流畅运动。

传统的解释常规超导体的超导电性的微观理论预言，超导体的最高温度不会超过麦克米兰极限的39K。

在以往的研究中，只有1987年发现的铜氧化合物超导体打破了这一极限，被称为高温超导体。

最近，在铁基磷族化合物中发现的超导电性其超导临界温度可达55K，同样突破了传统理论预言的麦克米兰极限。

这是第一个非铜基的高温超导体，掀起了高温超导研究的又一次热潮。

铁基超导的研究进入了一个空前发展的阶段，各国都在进行这一新材料的研究，铁基超导体薄膜研究进展与铁基超导体大同位素效应就是其中的热点。

从2008年新的铁基高温超导体发现以来，铁基超导薄膜的研究进展相对缓慢。

这是因为较难精确控制人们所需要的亚稳相中的多元素配比、以及多种热力学相之间的互相竞争。

由于元素配比和不同热力学相竞争所导致的较少量的杂质，在块状材料的合成中有时可以接受，但对低维的薄膜材料却不能允许。

迄今已发现四种主要晶体结构的铁基超导体，包括含砷或磷（chalcogens）的1111相、122相、111相，以及含氧硫族元素（pnictogens）的11相。

它们都具有超导的Fe-X （X为As、P、Se、S或Te等）层，且前三类超导体中这些层由La-O等隔离层隔开，而超导的11相FeSe、Fe(Se,Te)只有Fe-X层，晶体结构最简单。

目前人们只得到了11相的单相、外延、超导薄膜。

而对含砷的铁基超导体而言，经过近两年的探索，仍未能得到单相的超导薄膜。

中国科学院物理研究所/北京凝聚态物理国家实验室(筹)超导实验室的曹立
新副研究员带领博士生韩烨、李位勇，与相关科研人员合作，在国际上率先制备出单相的外延FeSe超导薄膜（第十届全国超导薄膜和超导电子器件学术研讨会，大连，2008年10月11日-15日），率先发表文章（Journal of Physics: Condensed Matter 21, 235702, 2009），并申请了国家专利。

此后，他们又系统研究了FeSe 、Fe(Se,Te)以及FeTe薄膜，他们发现FeTe 母体在薄膜状态下超导，转变温度13 K，接近Fe(Se,Te)固溶体所能达到的最高值，远高于FeSe薄膜的超导转变温度。

而到目前为止，FeTe块材在常压和高压状态下都没有发现超导。

人们普遍认为铁基超导电性与自旋密度波密切相关，实验发现高压下自旋涨落在FeSe中明显增强而且超导转变温度提高到37 K；同时，理论计算表明FeTe比FeSe有更强的自旋涨落并可能有更高的超导转变温度。

但是实验上FeTe并没有在高压下观察到预期的现象。

曹立新等人注意到，在超导的FeTe薄膜中，晶格在生长平面内不是被压缩，而是被拉伸，类似于一种“负压力效应”。

同时他们发现，在非超导的FeTe块材中70 K左右出现的结构和自旋涨落的一级相变，在超导薄膜中被明显弱化。

图1 在4种不同基片上沉积生长的FeTe超导薄膜的X射线衍射图谱，32个薄膜的c-轴晶格常数，以及薄膜中Fe-Te-Fe键角的变化情况。

可以看出，超导的FeTe薄膜表现出较小的c-轴和较大的a-轴晶格常数以及显著增大的
Fe-Te-Fe键角。

而从事另一项研究陈仙辉小组，通过氧和铁同位素交换，研究铁基超导体钐氧氟铁砷化合物和钡钾铁砷化和物中超导临界温度和自旋密度波转变温度的变化，发现氧同位素效应非常小，但是铁同位素效应非常大。

令人惊奇的是，该体系铁同位素交换对超导和自旋密度波转变具有相同的效应。

这表明在该体系中，电-声子相互作用对超导机制起到了一定的作用，但并不是简单的电-声子相互作用机理，其中自旋与声子的耦合也很强。

国际上对铜氧化合物高温超导体研究已表明，超导临界温度的同位素效应随掺杂非常敏感，在最佳掺杂，同位素效应几乎消失，而在磁性涨落很强的欠掺杂区，随着降低掺杂逐渐增大并在超导与反铁磁态的边界上达到最大值。

这表明在铜氧高温超导体中，同位素效应与磁性涨落也有着密切联系。

这种反常的同位素效应表明，电-声子相互作用在铜氧化合物中也同样很强。

陈仙辉小组的上述发现表明，探寻晶格与自旋自由度之间的相互作用对理解普适的高温超导电性机理是非常重要的；铁基高温超导体同位素效应可能具有和铜氧高温超导体同位素效应类似的物理起源，这为普适的高温超导机理研究开辟了新的思路。

由于同位素交换实验是十分精细的实验，需要对实验样品有非常严格的控制，因而实验难度非常大。

《自然》杂志审稿人对陈仙辉小组的同位素实验给予了高度肯定，指出：“实验结果十分精确，表明在两种材料有大的铁同位素效应”，并认为该结果的意义非常重大。

陈仙辉课题组通过氧和铁同位素交换，研究SmFeAsO1-xFx 和Ba1-xKxFe2As2两个体系中超导临界温度(Tc)和自旋密度波转变温度(TSDW)的变化，发现Tc 的氧
同位素效应非常小，但是铁同位素效应非常大。

令人惊奇的是，该体系铁同位素交换对Tc和TSDW具有相同的效应。

这表明在该体系中，电-声子相互作用对超导机制起到了一定的作用，但是并不是简单的电-声子相互作用机理，可能还存在自旋与声子的耦合。

铁基超导体中，Tc以及SDW的铁同位素效应都要大于氧的同位素效应。

这可能是由于铁砷面是导电面，因而其对超导电性有很大的影响，并且自旋密度波有序也是来自于铁的磁矩。

在铜氧化合物高温超导体中，超导临界温度的同位素效应随掺杂非常敏感。

在最佳掺杂，同位素效应几乎消失，而随着降低掺杂逐级增大并在超导与反铁磁态的边界上达到最大值。

这表明在铜氧高温超导体中同位素效应与磁性涨落也有着密切联系。

这种反常的同位素效应表明电-声子相互作用在铜氧化合物中也同样非常重要。

因而，陈仙辉教授的发现表明，探寻晶格与自旋自由度之间的相互作用对理解高温超导电性机理是非常重要的。

而我国在其他方面对于铁基超导有了更深层次的研究。

中科院物理研究所/北京凝聚态物理国家实验室(筹)T03组的方忠研究员、戴希研究员在Gutzwiller密度泛函理论研究及其在铁基超导体中的应用取得进展。

密度泛函理论（DFT）在凝聚态物理和材料科学领域取得了巨大的成功，使得材料设计逐步成为可能。

基于这种理论，利用局域密度近似(LDA )和广义梯度近似(GGA)的第一性原理计算方法得到了很好的发展，并且成功地解释和预言一大批材料，如简单金属和能带绝缘体。

然而LDA和GGA对于凝聚态物理中另一大类重要的材料，如铜氧化物、锰氧化物、镧系元素、锕系元素和重费米子体系等强关联体系往往是失效的。

这是因为，在关联很强的时候电子更多的表现局域性，它的运动状态更接近于孤立原子中的原子轨道状态。

这些状态，即轨道依赖的原子构型(atomic configuration)，在决定体系的物理性质时有重要作用。

LDA和GGA 失效的原因就是在于其没有包含这些轨道相关的信息。

过去二十年中，理论物理学家和计算物理学家为了克服DFT的这种缺陷不断努力；很多新方法，如LDA+U 方法，LDA结合自相互作用修正方法，LDA+DMFT(动力学平均场理论)方法等先后被提出来。

这些方法为定量地研究强关联材料提供了有效的手段，在很多方面取得成功。

但是，至今为止并没有一个能够兼顾效率和准确性的方法，使得关联电子材料的设计成为瓶颈。

回顾对于强关联体系的理论研究，值得注意的有Gutzwiller变分方法(GVA)。

该方法对于处理很多重要物理现象的基态性质非常有效，如Mott相变，铁磁性和超导性等。

在该方法中，一个基于单电子波函数的多体试探波函数（称之为Gutzwiller变分波函数），被用来描述体系的电子运动。

在该波函数中，各原子构型的权重根据变分参数决定，具有较高能量的原子构型其权重将被降低。

通过这种方式，巡游性和局域性自动通过同一个波函数描述。

因此，GVA给出了从弱关联体系到强关联体系的统一描述，使得其可以抓住关联系统中的一个重要物理本质——巡游性和局域性之间的竞争。

基于该近似，各种不同哈密顿量的具体处理方法被发展出来。

大量研究结果也证明了用GVA方法处理关联电子体系的可靠性和可行性。

方忠研究员、戴希研究员及其合作者从2008年开始将GVA和密度泛函理论结合，提出了LDA+Gutzwiller方法，并将其成功包含于具有自主知识产权的第一性原理程序包BSTATE中。

LDA+Gutzwiller方法是一个完全的变分方法，电子密度完全自洽在该方法中很容易实现，这使得他们能得到可信度高的基态总能量和其他基态性质，适用于实际关联体系的研究。

LDA+Gutzwiller方法解决了LDA方法不能很好处理强关联体系的问题，同时对弱关联体系的处理可以回到LDA的结果。

在处理具有长程序的强关联绝缘体时，该方法和LDA+U方法是一致的，而对于中等关联强度的体系，它远远优于LDA+U方法，可以很好地用于各种关联金属体系中。

此外，GVA对于处理关联模型基态能量的描述精度和DMFT方法接近，这使得LDA+Gutzwillr方法的能量精度可以和LDA+DMFT方法比拟。

同时，由于该方法是完全的变分方法，比LDA+DMFT方法简单，计算速度更快，可以用于LDA+DMFT很难处理的复杂体系中。

关于该方法的发展及理论基础工作已经发表在Europhys. Lett. 83，37008 （2008）和Phys. Rev. B 79，075114（2009）上，作为强关联计算方法领域的重要进展，得到了国际同行的广泛关注和认可，并多次应邀在国际会议上做邀请报告，其中包括将要举行的2010年Psi-K会议（该会议是计算凝聚态物理领域的最重要的大型国际会议之一，每5年举办一次）。

此后，方忠研究员、戴希研究员和王广涛博士将Gutxwiller 密度泛函方法应用到NaxCoO2的系统研究上，解决了这一体系中第一性原理计算（DFT）和角分辨光电子谱（ARPES）关于电子结构的争论。

他们发现： NaxCoO2（0.0<x<1.0）的整个掺杂区域可分为三个：（1）对于x>0.6的区域，由于费米能级附近的范霍夫奇点引起的Stoner磁性金属态；（2）在0.3<x<0.6区域，体系是弱关联效应的非磁性金属，同时eg能带的空穴型费米面不存在，能带的宽度大约是LDA结果的一半，这点与ARPES结果非常吻合；（3）在0.3<x区域，eg能带的空穴型费米面开始出现，关联效应迅速增强。

总之，在整个掺杂区域计算的准粒子性质与实验结果非常一致。

相关结果发表在 PHYSICAL REVIEW LETTERS 101 066403 (2008)。

最近，他们又用该方法系统地研究了铁基超导体中关联效应对晶格优化、电子结构和声子软化的影响。

铁基超导母体材料中费米面的拓扑性质与超导配对机制密切相关。

目前，虽然LDA计算正确预言了母体材料的金属基态、费米面的nesting效应以及SDW磁性基态的存在等重要性质；但是对能带结构和费米面拓扑性质的描述仍然有失准确。

这主要有两个原因。

首先，FeAs体系是一个多带系统，其电子结构对于Fe-As键长十分敏感。

然而LDA对于Fe-As键长的预言是失败的——与实验数值误差达到10%。

其次，人们至今对关联效应在铁基超导体中的作用，特别是对于电子结构、磁学性质等到底有何影响都所知甚少。

通过应用LDA+Gutzwiller方法的研究，方忠等不仅得到了与实验一致的晶格参数和内部坐标，而且重整后的能带结构与ARPES的结果十分符合。

他们的研究发现，利用新的方法不仅可以解决Fe-As键长问题，而且考虑关联效应后的Fe-As键强比LDA 的结果弱化了30%，这刚好解释了实验上观测到的FeAs声子模弱化现象。

新计算的能带结构更为局域，带宽约为LDA近下时的1/2，能带结构和费米面都与实验结果符合很好。

尤为重要的是，经LDA+G重整后，铁的d3z2−r2轨道被推到了费米能级以上，导致了一个三维费米面的出现。

这刚好合理解释了为何
Ba(Fe0.926Co0.074)2As2的输运测量以及Ba1-xKxFe2As2的上临界磁场等实验数据都表现出非常弱的各向异性。

此外，非弹性中子散射也观测到铁基超导态中三维费米面。

与其他关于关联效应的研究不同，方忠等人主要强调了Hunds耦合常数J在铁基材料中的重要作用，而不是常规的U在起关键作用。

图1 LDA和LDA+G方法得到的NaxCoO2随Na掺杂变化的相图
图2 LDA+G方法得到的NaxCoO2在不同掺杂浓度时的能带结构和投影态密度
图3 LDA+G优化得到的铁基超导体的Fe-As键长和能带重整化因子
图4 LDA和LDA+G方法得到的LaOFeAs的能带结构和费米面。