第二章 硅酸盐矿物结构61 4

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硅酸盐结构分类 [SiO4]是结构的基本构造单元，[SiO4]彼此通过共用O2-连接起
来，由于连接方式不同，而构成了不同型式的硅氧骨干， 硅酸盐矿物的分类也是硅氧骨干类型进行分类（[SiO4]的 排列方式） （1） 岛状 [SiO4]不直接连接，没有公共的顶角，[SiO4]通过其它离子连 结成一个完整的结构。这种结构称为岛状结构。
在硅氧层中可取出一个a=0.52nm，b=0.90nm的矩形单位[Si4O10]4-，Si︰O=1︰ 2.5。所以硅氧层的化学式应为[Si4O10]n4n-。每个[SiO4]四面体上有三个桥氧电 荷已达到平衡；一个非桥氧可与硅氧层以外的其他正离子(Mg2+、Al3+、Fe3+、
（3）[SiO4]四面体的每个顶点，即O2-最多只能为两个[SiO4]四面体 所共用（电价平衡）；
（4）相邻的[SiO4]四面体之间只能以共顶而不能以共棱或共面相连 接；
（5）结构中常出现同晶置换现象，除含有Si以外，还有Mg2+、Al3+、 Be2+、Na+、K+等，这些离子可以取代Si4+，相互置换，并不改变 晶体的结构，这种现象称为同晶置换。
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透辉石CaMg [Si2O6] 的结构（CaO•MgO•2SiO2 ） 属单斜晶系，C2/c空间群，a=0.975nm，b=0.890nm，c=0.525nm，=105°37´ ，
Z =4；图2-63为透辉石结构在（010）和（001）面的投影。 各硅氧链平行于c轴伸展，沿c轴链中[SiO4]的位置是一个向上一个向下更迭地 排列着，以粗黑线和细黑线分别表示两个重叠的硅氧链(稍有移动)。
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辉石类硅酸盐（如透辉石，玩火辉石）含有[Si2O6]n4n单链，链与链之间通过金属正离子相连接，最常见的为 Mg2+和Ca2+ ，也有被其他正离子取代的情况，Mg2+可被 Fe2+代替，（Mg2++Ca2+）可被（Na++Al3+）, （Na++Fe3+）, （Li++Al3+）等离子对所取代。
（三、四）。
镁橄榄石的结构是稳定的。Mg-O，Si-O键力都较强，该矿物熔点 高（1890℃ ），硬度大（6~7级）。且键力分布均匀，晶形呈粒 状，无显著解理。
镁橄榄石中的Mg2+被Ca2+取代，就形成钙橄榄石- Ca2SiO4。 Ca2+ 的配位数为6，化学稳定性好，几乎无水硬性；而- Ca2SiO4 ， Ca2+的配位数为6、8两种，而不是全部为6，化学稳定性差，即 水化反应活性大，有很好的水硬性。
角闪石类硅酸盐含有[Si4O11]n6n-双链，如斜方角闪石 (Mg,Fe)7 [Si4O11]2(OH)2，透闪石 Ca2Mg5[Si4O11]2(OH)2，
具有硅氧链的硅酸盐矿物，因链内Si-O键要比链之间 的M-O键强得多，所以这类矿物易沿链（或带）方向 劈裂为柱状或纤维状。 以透辉石为例说明该类矿物的结构。
置O2-），形成[MgO6]八面体，占据八面体空 隙的1/2；
[SiO4]四面体通过Mg2+联系起来。
[MgO6]间共棱、[SiO4]与[MgO6]共面相连
③在镁橄榄石结构中，电价是平衡的。因为
O2-同时与三个[MgO6]八面体中的Mg2+和一
个[SiO4]四面体中的Si4+相配位，正离子分配
给O2-的电价是：
[Si2O6]4-，单链的化学式为[Si2O6]n4n-， Si : O=1: 3。 两条相同的单链通过非桥氧可组成带状——双链，图2-62D。
双链的[SiO4]中平均有2.5个桥氧（一 半有2个，一半有3个），链中的结构 单元为[Si4O11]6-，双链的化学式为 [Si4O11]n6n-， Si : O=1: 2.75。 在单链中，按周期长短，即第一个 [SiO4]重复出现的位置，分为一节链， 二节链……七节链（目前发现的只有 七种），图2-62A为二节链。
Z=4； 下图为镁橄榄石的晶胞立体结构图和（100）面投影图。
镁橄榄石晶胞立体图
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镁橄榄石的 特征：
①O2-近似排成平行于（100）面的两层（六方密堆）；
Si4+填入四面体空隙中，仅占四面体空隙的1/8；
镁橄榄石晶体结构（100）面投影 黄球标高25，绿球标高75； 12
②Mg2+填入八面体空隙（三个25，三个75位
（6）有些硅酸盐矿物组成中还存在一些“附加阴离子”最常见的 有F-、Cl-、OH-等，此外还可能有结构水或吸附水。
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1、岛状结构 ——[SiO4]四面体在结构中以孤立状态存在。 即[SiO4]各顶角之间并不互相连接，每个O2-除已经与一个Si4+
相连外，不再与其他[SiO4]中的Si4+相配位，没个O2-剩余的 一价可与金属离子相配位而达到点价平衡。因此，[SiO4]四 面体之间是通过其他金属离子联系起来的。
组群状结构的典型 硅酸盐晶体是绿宝 石（Be3Al2[Si6O18]) 和镁方柱石 （Ca2Mg[Si2O7])。
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绿宝石结构分析（Be3Al2[Si6O18] 或 3BeO·Al2O3 ·6SiO2) （Si : O=1: 3） 属六方晶系，P6/mcc空间群，a=0.921nm，c=0.917nm，Z=2； 在绿宝石结构中，[SiO4]四面体形成六节环，环与环之间靠[BeO4]
四元环
六元环 4
(3) 链状 单链 ：[SiO4]彼此共用两个顶点， 在一维方向上连结成无限的长链， 每一四面体仍有2个活性氧，借 此与存在于链间的金属离子相连， Si/O=1:3；
双链 ：双链是由两个单链通过共 用氧平行连接而成，或者看成是 单链通过一个镜面反映而得。 Si/O=4:11
单链
双链
（2）图中有5个Be2+处在以c轴为100的75标高处，所以属于该晶胞的Be2+为 （1/24+1）3个。Be2+分别与2个65标高的O2-（下面一层上面的O2-）和2个85 标高的O2-（上面一层下面的O2-）相连形成[BeO4]四面体。
（3）图中有2个Al3+也处在75标高，与3个85的O2-和3个65的O2-形成[AlO6]八面 体，这些O2-也与 Be2+相配位，所以 O2-的电价是饱和的。
离子导电。
堇青石Mg2Al3[AlSi5O18] 与 绿宝石结构相同，六节环 中的[SiO4]被[AlO4]取代， 而环外的（Be3Al2 ）被 （Mg2Al3）取代，保持电 价平衡。
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3、连状结构 硅氧四面体通过公共氧连起来组成连续的链，构成一维空间无限延
伸的连状结构，如图2-62。 在单链中，[SiO4]中有2个氧变成非桥氧，链中的结构单元为
[BeO4]与[AlO6]共棱 相连； [BeO4]与 [SiO4]、 [AlO6]与 [SiO4]共顶 相连
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（4）以标高为50的Si4+和O2-处作一反射面，就可得到晶胞的另一半，即单位晶 胞中有2个绿宝石分子。
绿宝石结构对性能的影响：
由于结构中有较大的环形孔隙， 当有半径小、电价低的离子 （K+，Na+）存在时，呈现出
四面体中的Be2+和[AlO6]八面体中的Al3+连接。 如图2-61所示为绿宝石结构在（0001）面上1/2个晶胞的投影。在c
轴高度上还有一半未画出。
Be2+个数=1/24+1=3个； Al3+个数=12=2个 所以为半个晶胞。
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绿宝石晶体结构（0001）面投影
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绿宝石结构分析：
（1）绿宝石的基本结构单元是[SiO4]六节环，且每个[SiO4]中有两个O2-是公共氧， 它们与四面体中的Si4+处于同一高度。六节环两层相迭，交叉错开30°，形成 复六环，环之间由Be2+和Al3+连接。
C3S 中Ca2+的配位数也是6，但 [CaO6]的O2-分布不规则，留有较大 的空腔，水化反应更快。
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2、组群状结构 组群状结构是两个、三个、四个、六个[SiO4]四面体通过公共氧
相连接，形成单独的硅氧负离子团。如图1-35所示。硅氧负离 子团再通过其他金属正离子联系起来，这类结构又称为孤立的 有限硅氧四面体群。 这类结构中[SiO4]之间公用的O2-电价达到饱和，一般不再与其他 金属离子配位，称公共氧为非活性氧或桥氧；只用去一价的O2称为活性氧或非桥氧。非桥氧还可与其他金属离子配位。
辉石类晶体结构比环状结构的绿宝石类紧密，因此它们具有 良好的电绝缘性。
辉石类和角闪石类矿物都具有典型的解理，解理方向发生在金属正 离子与O2-之间，而不在Si-O之间。 透辉石和透闪石解理角的差别在于，辉石类结构中是单链，而 角闪石类结构中是双链。
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4、层状结构
层状结构是[SiO4]四面体通过三个公共氧所构成的向二维平面无限延伸的六节环 硅氧层。图2-64。
上述五种结构概括于表 2-5 （ P47 ） 中 ， 通 过 分 析 后 应 掌握其规律。
α-鳞石英的结构（架状）
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硅酸盐晶体的几个特点
（1）硅酸盐结构中Si4+间不存在直接的键，键的联接是通过O2-来 实现的，Si－O－Si键角为145°；
（2）每一个Si4+存在于四个O2-为顶点的四面体中心，构成[SiO4]四 面体，它是硅酸盐晶体结构的基础；
由图B透辉石的（001）面投影和见，Mg2+主要负责硅氧链中[SiO4]的顶角之 间连接。Ca2+主要负责硅氧链中[SiO4]的底面之间连接。
‖c轴，(1)、(2)二条链 顶角指向左、右。
‖a轴，(1)、(3)二条顶角相背， (2)(4)二条顶角相对。
（A）—-（010）面投影
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若结构中的Ca2+ 全部被 Mg2+所代替，则变为玩火辉石 Mg2[Si2O6]（斜方晶系）。
单四面体、
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（2） 组群状
①双四面体：两个[SiO4]通过公共“氧桥”相互连成[Si2O7]6-
团，再通过其它金属离子连接。Si/O=2:7=1:3.5
②孤立环状：由三个、四个或六个[SiO4]4-彼此共用两个顶点
而组成封闭平面孤立环，称为三节环、四节环、六节环。 Si/O=1:3
双四面体 三元环
属于岛状结构的晶体有： 锆英石Zr[SiO4]；橄榄石(Mg,Fe)2[SiO4]；硅线石Al2O3·SiO2；
莫来石3Al2O3·2SiO2及水泥熟料中的C2S、C3S等。
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镁橄榄石Mg2[SiO4]结构（ 2MgO·SiO2） 属斜方晶系，Pbmm空间群，a=0.476nm，b=1.021nm，c=0.599nm，
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(4)连续层状 由 无 穷 个 [SiO4] 彼 此 共
用三个顶点，在二维 方向上连结成无限的 六方平面网，借助于 剩下的活性氧离子与
金属阳离子相连，而 再于其它平面层连接 。Si/O=1:2.5;
层状结构
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(5)架状 每 个 [SiO4] 的 四 个 顶 角 都 与 相邻 [SiO4]相连结，构成三 维方向连续延伸的架状骨架 。Si/O=1:2.
2 6
3
4 4

2，所以O2-wk.baidu.com电价是饱和的。
镁橄榄石晶体结构（100）面投影
O2-:黄球标高25，绿球标高75；
Mg2+ :标高50，标高为0的未画出
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根据Pauling规则分析： （1）镁橄榄石中有[SiO4]和[MgO6]两种配位体（符合规则一、五）； （2）电价平衡（规则二）； （3） [MgO6]间共棱、[SiO4]与[MgO6]共面相连， [SiO4]间不相连
透辉石晶体结构（010）面投影图
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由图2-63A，链之间由Mg2+和Ca2+ 相连， Mg2+的配位数是6（图中2个“25” O2-， 2个“10”，2个“-10”）；Ca2+的配位数是8，其中4个非桥氧和4个桥氧（图中2 个“75” O2-，2个“10”，2个“48”， 2个“52” ）； ，
②无机络盐写法——按离子价态从高到低排列，最后是O2-，并按 一定的比例写出其化学式。
如：钾长石，KAlSi3O8。 硅酸盐的结构也很复杂，不象其化学式表示的那样简单。鉴于此，
对硅酸盐的分类不是从化学上按正硅酸盐、偏硅酸盐划分，而是 根据[SiO4]四面体在结构中的结合排列方式进行分类。X-ray衍射 结构分析证明，硅酸盐中的[SiO4]四面体结合方式有岛状、组群 状、链状、层状和架状五种形式。如表2-5所列。
六、硅酸盐矿物的晶体结构 概述
硅酸盐晶体种类繁多，是构成地壳的主要矿物，也是硅 酸盐工业的主要原料。 硅酸盐的化学组成复杂。因为硅酸盐中的正离子、负离子 都有可能被其他离子部分或全部取代。
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硅酸盐的化学式有两种写法：
①氧化物排列法——按金属氧化物的价态由低到高排列，最后是 SiO2。如钾长石，化学式为K2O·Al2O3·6SiO2；