天津工业大学——纳滤
天津工业大学在高分离性能纳滤膜制备方面取得新进展
第2期李雪燕等:B1-S11O2/GO电催化膜的制备及其性能研究・59・[5(刘志猛,朱孟府"邓橙"等.Sb-SnO2/炭膜对水中四环素电催化降解性能研究[(•水处理技术"2016,(12):69—72.[6(李娇,王虹,李建新,等.钛基电催化膜电化学合成制备丙酸及膜反应器优化设计[(•膜科学与技术"2013,33(6):64—70.[7(高晓红"张登松,施利毅"等.碳纳米管/S11O2复合电极的制备及其电催化性能研究[(•化学学报,2007,65(7)$589—594[8(Liu Z,Zhu M,Wang Z,et al Effective degradation of aqueoustetracyclineusinganano-TiO2/carbonelectro-catalytic membrane[J(.Mater,2016,9(5):364—368. [9(YongY A,Yang S Y,ChoiC,et&l Electrocatalytic activitiesofSb-SnO2andBi-TiO2anodesforwatertreat-ment$Efectsofelectrocatalystcompositionandelectro-lyte[J(.Catal Today,2016,282(6):62—67.[10(Chad D,Mary H S,Md S R.Electrochemical multi-waledcarbonnanotubefilterforviralandbacterialre-moval andinactivation[J(.Environ Sci Technol,2011,45(9):3672—3679[ll(Rahaman M D,Chad D V.Electrochemical carbon-nanotubefilterperformancetowardvirusremovalandinactivationinthepresenceofnaturalorganic mater[J(.Environ Sci Technol,2012,46(12):1556—1564.[12(Novoselov K S,Geim A K,Morozov S V,etal.Elec-tricfieldinatomicalythincarbonfilms[J(Science"2004306(5696):666—669[13(刘欣欣,王小平,王丽军,等.石墨烯的研究进展[(•材料导报,2011,25(23):92—97.[14(高振华,张建伟,王海滨,等.石墨烯的应用研究进展[(•化工科技,2012,20(4):64—67.[15(Li D,Muller M B,GiljeS,etal.Processable aqueous dispersionsofgraphenenanosheets[J(Nat Nano-technol,2008,3(2):101—105.[16(芦瑛,张林,李明,等.氧化石墨烯基水处理膜研究进展科技导报,2015,33(14):32—35.[17(Wang P,Deng Y,Hao L,et al.Continuous efficient removal and inactivation mechanism of E.coli by Bi—SnO2/Celectrocatalytic membrane[J(Environ SciPollut Res,2019,26(11):11399—11409.[18(张佳,夏明芳,王国祥,等.DSA电极电催化氧化降解四环素废水工艺优化[(•精细化工,2014,31(2):234—239[19(Liu H,Vajpayee A,Vecitis C D.Bismuth-doped tin oxide-coatedcarbonnanotubenetwork:Improvedan-ode stability and ef iciency for flow-through organicelectrooxidation[J(.ACS Appl Mater Interf,2013,5(20):10054—10066.[20(张,,邓,PTFE/Bi-SnO2-CNT 电催化膜的结构及性能表征[(•膜科学与技术,2019,39(1):34—40.[21(Liu Z,Zhu M,Zhao L,et al Aqueous tetracycline degradationbycoal-basedcarbonelectrocatalyticfiltra-tionmembrane$Efectofnanoantimony-dopedtindi-oxide coating[J(.Chem Eng J,2017,314(40):59_68[22(LiH,LiuJ,QianJ,et&l PreparationofBi-doped TiO2nanoparticles and their visible light photocatalyticperformance[(.Chin J Catal,2014,35(9):1578—1589.[23(NiranjanaE,SwamyBEK,NaikRR,et&l Electro-chemicalinvestigationsofpotassium ferricyanideanddopamine by sodium dodecyl sulphate modified carbonpasteelectrode$A cyclicvoltammetricstudy[J(J Electroanalyt Chem,2009,631(1):l—9.[24(Zhao H,GaoJ,ZhaoG,et&l Fabricationofnovel SnO2-Sb/carbonaerogelelectrodeforultrasonicelec-trochemical oxidation of perfluorooctanoate with highcatalytic efficiency[J(.Appl Catal B:Environ,2013,136(22):278—286.(下转第66页)天津工业大学在高分离性能纳滤膜制备方面取得新进展近日,天津工业大学分离膜与膜过程国家重点实验室何本桥教授课题组成功制得超薄且致密PA分离层,为高渗透选择性纳滤膜的制备提供了简易可行的新途径.课题组通过向常规界面聚合的小分子水相单体溶液中添加可溶性壳聚糖大分子,利用水相溶液中各组分之间黏度差异和扩散速度差异,促使原位形成中间层并调控界面聚合过程,成功制得超薄(约20nm)且致密PA分离层.该膜纯水通量达到226.l L/(m2-h),是对照组PIP/TMC纳滤膜和商业纳滤膜通量的5倍,而截留率都在99.3%以上(NaSOQ.研究工作将有利于推动纳滤膜在海水淡化、水质净化、小分子药物分离与纯化等领域的应用.(《膜科学与技术》编辑部供稿)。
海水纳滤预处理的优化研究
海水纳滤预处理的优化研究胡道友;马敬环;康雪婧;刘莹;赵晨光;沈东放;于慧云【摘要】纳滤已被广泛研究用于反渗透和膜蒸馏海水淡化的预处理,它能有效避免反渗透膜和膜蒸馏装置的结垢污染,但纳滤膜同样存在结垢污染问题.通过配制人工海水及人工脱硬海水等海水体系研究了硬度离子对纳滤膜无机污染的影响,并通过接触角、SEM、EDX等表征方法研究了膜面污染物的主要成分及其对膜性能的影响.结果表明,钙离子是造成纳滤膜无机污染的主要硬度离子,脱硬或脱钙处理能有效避免海水淡化过程中纳滤预处理阶段的无机结垢问题.%Nanofiltration has been widely used for the pretreatment of seawater desalination by reverse osmosis and membrane distillation.It can effectively avoid scaling pollution on reverse osmosis membrane and membrane distillation devices,but the nanofiltration membrane still has scaling pollution problems.The effects of hardness ions on the inorganic pollution of nanofiltration membrane are studied by means of preparing artificial seawater,artificial de-hardened seawater,etc.The contact angle,SEM and EDX are used for studying the main components of pollutants on the membrane surfaces and their influences on membrane performance.The results show that calcium ions are the main hardness ions causing the inorganic pollution of nanofiltration membrane.De-hardening or decalcifying treatment can effectively avoid the inorganic scaling problem in the process of nanofiltration pretreatment in seawater desalination stage.【期刊名称】《工业水处理》【年(卷),期】2017(037)006【总页数】5页(P35-39)【关键词】纳滤;膜污染;脱硬处理【作者】胡道友;马敬环;康雪婧;刘莹;赵晨光;沈东放;于慧云【作者单位】天津工业大学环境与化学工程学院,天津300387;天津工业大学环境与化学工程学院,天津300387;天津滨瀚海水淡化有限公司,天津300457;天津滨瀚环保科技发展有限公司,天津300457;天津工业大学环境与化学工程学院,天津300387;天津工业大学环境与化学工程学院,天津300387;天津工业大学环境与化学工程学院,天津300387;天津工业大学环境与化学工程学院,天津300387;天津工业大学环境与化学工程学院,天津300387【正文语种】中文【中图分类】TQ028.8纳滤是继微滤、超滤后应用于海水淡化的一种新型预处理技术。
纳滤技术的应用进展及存在问题
纳滤技术的应用进展及存在问题芮玉青,王薇,杜启云(天津工业大学中空纤维膜材料与膜过程教育部重点实验室,天津300160)[摘要】纳滤是介于反渗透和超滤之间的一种膜分离技术,是国内外研究的热点。
目前,纳滤技术在水处理领域已经得到日益广泛的应用。
综述了纳滤膜在工业废水、海水淡化、饮用水、地下水和地表水处理中的应用:讨论了纳滤膜的污染问题,对两类较难处理的胶体污染和生物污染提出了相应的解决办法;最后讨论了应用NF膜的经济效益。
[关键词]纳滤膜;水处理;膜污染[中图分类号】TQ028.8[文献标识纳滤(Nanofihration,简称NF)的研究始于20世纪70年代末.纳滤膜具有以下特点:纳滤膜的孔径介于反渗透膜和超滤膜之间,其孔径范围在纳米级。
纳滤膜通常表面荷负电,对不同电荷和不同价数的离子又具有相应不同的Donann电位,纳滤膜的孔径和表面特征决定了其独特的性能;纳滤膜的分离机理为筛分和溶解扩散并存。
同时又具有电荷排斥效应,可以有效地去除二价和多价离子和相对分子质量大于200的各类物质。
可部分去除单价离子和相对分子质量低于200的物质:纳滤膜又有低操作压力、高通量和相对低的操作与维修费用的优点由于拥有这些优势条件.NF膜在世界范围内的应用已经越来越多。
纳滤技术已经在它的主要应用领域——水处理领域,得到日益广泛的应用。
l 纳滤膜在水处理中的应用基于纳滤膜的孔径大小范围和选择分离机理.纳滤膜技术已经越来越广泛地应用在水处理领域。
1.1在工业废水处理中的应用(1)电镀废水处理。
Salzgitter Flachstahl电镀厂采用膜技术处理镀锌废水。
回收其中的Zn2+和H2S04。
处理设备包括预过滤、3个UF单元(3x14 m2)和3个连续NF单元(270 m2)。
实验表明:NF阶段的渗透通量为32.5 t/(m2·h),锌离子截留率为99.2%,铁离子截留率为99.8%,而H2sO。
的截留率低于30%,浓缩液中锌离子的质量浓度>20 g/L。
反渗透和纳滤的的工艺过程设计
析报告。
工艺过程设计-系统设计要求
工艺过程设计-系统设计要求 常规水源的水质特点: 市政供水为了防止管网的腐蚀,一般pH偏高,含有 游离氯和Fe离子等 地表水的浊度、细菌及有机物是预处理设计要重点 考虑的内容 地下水成份一般相对稳定,多数具有高硬度和碱度 的特征 海水要考虑悬浮固体、微生物和细菌,进水pH 值和 水温,金属氧化物和微溶盐的沉淀(不同海域水质差异 较大) 其他特殊场合,如化工、生物行业物料的浓缩、分 离等
pf和pp分别为进料和产水压力,Δp为进出口降,πavg
为平均渗透压。
p B p p pB Qp ASNDP A S pp p 2 2 Qp为产水量
工艺过程设计-过程基本方程 4.3 盐通量Js
J s B(cs 'cs ' ' ) Bcs
压下运行,在温度和压力的协同作用下,会出现膜的压
密化现象,其结果会造成产水量下降或系统操作压力上 升。压密化是膜性能的不可逆衰减,事实上,复合膜比 醋酸纤维素膜更耐压密化。 膜污染也是造成膜产水通量的衰减的主要原因。
工艺过程设计-系统设计要求
通过下式可计算出反渗透和纳滤膜的产水量下降斜
率。
m
lg
膜法水处理技术
反渗透和纳滤工艺过程设计
吴 云
天津工业大学 环境与化学工程学院 环境工程系
工艺过程设计-系统设计要求 1 系统设计要求
1.1 进水水质
水样是一定时间内所要分析水源的水质代表。 对水质要有一全面的把握,必须针对水源特点在不 同时期收集水样,进行分析比较,了解其变化及变化原 因。这对反渗透系统的有效设计(预处理、产水量、回
B为盐的透过性常数,Δcs为膜两侧盐浓度差。
纳滤膜流动电位的研究
宣孟 阳,杜启云 ,王 薇 ,王永 良
( 天津工业大学 中空纤维膜材料与膜过程教育部重点实验室 ,天津 30 6 ) 0 1 0
摘
要: 自行研发荷 电纳滤膜的荷 电性能测试装置 , 以不同浓 度、 不同成分的 盐溶液 为荷 电纳滤膜表 面流 动 电位的
测量介质 , 究 了不 同浓度 、 研 不同成分溶液在不 同的压 力条件 下对纳滤 膜表 面流 动 电位测 量的影 响. 究 研
o ih c n e tr n i 0 o 1 mo/ . fwhc o c n a i S . 0 / L o K e r s y wo d :n n fh a in me r n s te mi g p tn i ;c aa trsi o h g a o r t mb a e ;sr a n oe t i o l a h c e t f a e;me s r g d vc r i c cr a u n e ie i
认 为, 制所得 的荷 电性 能测试装 置可以用来测试荷 电膜的流 动电位 . 研 一般 情况下 , 对荷 电纳滤 膜测量 , 采
用 浓度 为 00 1m lL的 K 1 液作 为介 质 可得 到稳 定 的 测 试 结 果、 .0 o / C溶
中药有效成分纳滤过程研究天津工业大学王翔
药液浓缩、有效成分 分离
本课题组研究思路
由易到难、由简到繁、由单组分到多组分。
单一有 效成分 纳滤及 其机理
多种 有效 成分 混合
单一 中药 材
复方 中药
做可能性研究;积累 经验。
建立分析平台、提高 药物分析水平
实际应用。
关键:合成新膜、抗膜污 染;提高截留性能。
单一组分研究
葡萄糖 O
HO OH
100 90 80 70 60 50 40
0.4
压力对截留性能的影响
Caffeic acid R Puerarin R Emodin R Coffeine R
1.大黄素 分子为轴对称结构, 具有较大的极性。
2.葛根素 纳滤膜分离立体阻碍 -细孔模型
0.5
0.6
0.7
Pressure (Mpa)
3.咖啡因和咖啡酸 分子量比较小,更容 易透过膜,随着压力 的增高,更多溶质在 压力驱动下透过膜, 使得截留率下降
杜仲水提物的纳滤浓缩
A.超滤透过液 B.纳滤的透过液 C.纳滤的截留液
纳滤透过液峰面积很小(即浓度很低);纳滤的截 留液与超滤透过液的峰型相似。此外,在谱图中杜 仲的有效成分—松脂醇二葡萄糖苷的出峰位置在 2min左右。这些结果可以初步证明:纳滤过程对杜 仲的有效成分可以进行较好的浓缩。
天津工业大学——纳滤
因[Na+]1=[Cl-]1 ,[Na+]2=[R-]2+[Cl-]2, 于是 [Na+]1[Cl-]1 =[Cl-]12 , [Na+]2[Cl-]2 =([R-]2+[Cl-]2)[Cl-]2=[R-]2[C1-]2+[C1-]22 [Cl-]12 =[R-]2[C1-]2+[C1-]22 比较上述关系后可见: 在平衡时,[C1-]1>[C1-]2;[Na+]1<[Na+]2。 也就是说,在平衡时,上述系统中的Na+,C1和R-都是不均匀的。
固定电荷模型(Teorell-Meyer-Sievers
model)
TMS模型假设膜为一个凝胶相,其中电荷分布均 匀、贡献相同。 模型用于表征离子交换膜、荷电型反渗透膜和纳 滤膜内的传递现象,计算膜浓差电位、膜的溶剂 及电解质渗透速率及其截留特性。 可以很好地表征纳滤膜的道南效应
纳滤膜的分离性能
Food industry
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中性溶液和电解质溶液混合体系
Solute:Mixed solute Separation mechanism model: Sieve mechanism (Size effect) Electrostatic effect Electrostatic and Steric-hindrance Model Application: Potable water treatment Food industry
•早期称为“低压反渗透”、“疏松反渗透” 、“反渗透-超滤混合膜”。
•20世纪90年代后期,纳滤膜飞速发展,并产业化,产业化产品有 NTR-729HF、NTR-7400、NTR-7250、NF-45、NF-60、SU-600
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芳香聚酰胺类复合NF膜 如Film Tec (USA)公司的NF-50、NF-70。
H N H N C O O C
n
*
H N
H N C
O
O C *
m
C O
C O OH
芳香聚酰胺类复合纳滤膜
该类复合膜主要有美国Film Tec公司的NF50和NF70两种,其复合层组成为
NF50、NF70纳滤膜性能 项目 纯水通量L/m2·h 压力MPa pH范围 最高使用温度℃ NaCl脱除率% MgSO4脱除率% 葡萄糖(Mw=180)脱除率% 蔗糖(Mw=342)脱除率%
静电位阻模型可以较好地描述纳滤膜 的分离机理,与空间电荷模型相对比,它 考虑了膜的结构参数对膜分离过程的影 响,截留率由道南效应与筛分效应共同决 定。由于道南离子效应的影响,物料的荷 电性,离子价数,离子浓度,溶液pH值等 对纳滤膜的分离效率有一定的影响。
中性溶液体系
Solute:Saccharides Alcohol Phenol et al. Separation mechanism model: Sieve mechanism (Size effect) Pore model Application: Potable water treatment Food industry Pharmaceutical Industry
Food industry
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中性溶液和电解质溶液混合体系
Solute:Mixed solute Separation mechanism model: Sieve mechanism (Size effect) Electrostatic effect Electrostatic and Steric-hindrance Model Application: Potable water treatment Food industry
m
NF50 43 0.4 2~10 45 50 90 90 98
NF70 43 0.6 3~9 45 70 98 98 99
1. 细孔模型
细孔模型的基本假设如下: 假定多孔膜具有均一的细孔结构,细孔半径为 rp,长度为△x(》rp); 溶剂分子看作半径rs的刚球,在膜孔中缓慢移动; 膜孔中溶液流动符合泊肃叶规则; 实验中的过滤速率恒定且假设为稳态流动; 溶液的浓度非常小,孔中溶质分子无相互作用; 所有梯度都在二坐标上,也就是说传递过程只考 虑一维。
二、纳滤分离特性
推动力: △p (一般低于1.0 MPa ) 孔径:1~1.2 nm 截留介于RO和UF:200~2000 纳滤膜表面分离层由聚电解质所构成,对不同价态的离子存在Donnan 效应,而使得它对无机电解质具有一定的截留率。
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对摩尔质量大于200 g/mol的物质有明显的截留效果
第五章 纳滤
Chapter 5 Nanofiltration
丁晓莉 材料科学与工程学院 中空纤维膜材料及膜过程国家重点实验室培育基地
State Key Laboratory of Hollow Fiber Materials and Processes
本章内容提纲
纳滤发展历史 纳滤分离特性 微滤分离原理 微滤操作模式 微滤过程数学模型 膜材料及制备方法 微滤应用 未来发展
空间电荷模型
空间电荷模型假设膜由孔径均一而且其壁面上电荷 均匀分布的微孔组成,微孔内的离子浓度及电场电 势分布、离子传递和流体流动分别由PoissonBoltzmann方程、Nernst-Planck方程和Navier-Stokes 方程等来描述。 空间电荷模型表征电解质及离子在荷电膜内的传递 及动电现象。
一、纳滤发展历史
•1976年,Film Tec公司,North Star 研究所,用哌嗪与均苯三甲酰 氯和间苯二甲酰氯通过界面聚合得到 NS-300膜。
Nanofiltration •20世纪80年代初期,美国Film Tec的科学家研制了一种薄层复合
膜(NF-40、NF-50、NP-70),能除去尺寸约1nm的分子-纳滤膜名 称的由来(1984年)。
因[Na+]1=[Cl-]1 ,[Na+]2=[R-]2+[Cl-]2, 于是 [Na+]1[Cl-]1 =[Cl-]12 , [Na+]2[Cl-]2 =([R-]2+[Cl-]2)[Cl-]2=[R-]2[C1-]2+[C1-]22 [Cl-]12 =[R-]2[C1-]2+[C1-]22 比较上述关系后可见: 在平衡时,[C1-]1>[C1-]2;[Na+]1<[Na+]2。 也就是说,在平衡时,上述系统中的Na+,C1和R-都是不均匀的。
•早期称为“低压反渗透”、“疏松反渗透” 、“反渗透-超滤混合膜”。
•20世纪90年代后期,纳滤膜飞速发展,并产业化,产业化产品有 NTR-729HF、NTR-7400、NTR-7250、NF-45、NF-60、SU-600
NF in China
•国内超滤技术的研究始于20世纪90年代 •1993年,高从堦院士在兴城会议上首次提出“纳 滤膜”概念。 •在实验室中相继开发了CA-CTA纳滤膜,S-PES 涂层纳滤膜和芳香聚酰胺复合纳滤膜。 •研究了纳滤膜的分离机理等。 •与国外差距很大。
纳滤膜表征 Flux Rejection Membrane potential Streaming potential Moisture content Ion exchange capacity Membrane resistance
膜材料及膜制备
目前,NF膜已经商品化、系列化,国外主要供应 商有日本Nitto Denko(日东电工)、Toray(东丽)、美 国Hydranautics(海德能)、Dow Chem/Film Tec 和 Osmonics(奥斯莫尼斯)/Desal及丹麦DDS等公司。 国内为国家海洋局杭州水处理中心和中科院大连化 物所等已经研制出不同脱盐率的NF膜。 商品NF膜绝大部分为复合膜,且其表面大多带负 电。目前使用最广泛的是纤维素(AC,CTA, AC-CTA等)和芳香聚酰胺类(PA)复合膜。
如对氯化钠和硫酸钠混合溶液进行纳滤分 离时,Cl-的截留率随加入的Na2SO4溶液浓 度的增高而下降,有时甚至出现负值,即 Cl-由低浓度侧向高浓度侧渗透,而当体积 通量增大时,其截留率又从负值逐渐变为 正值。可以用道南理论对此现象进行解释。 在二元混合体系中, Cl-的负截留率是由于 膜对SO42-的接近100%的截留率以及Na+的 膜内扩散能力所共同决定的。 加入的Na2SO4溶液浓度的增高会使Na+的膜 内扩散能力增大,从而导致Na+扩散通量的 增大,因此膜两边的电中性就被打破。而 为了保持体系的电中性, Cl-的扩散通势必 也要增大,因此就导致了负的截留率。而 随着体积通量的增大导致各种离子在膜内 对流流动作用增强,削弱了Na+扩散流动作 用,从而使得Cl-的截留率又重新上升。
固定电荷模型(Teorell-Meyer-Sievers
model)
TMS模型假设膜为一个凝胶相,其中电荷分布均 匀、贡献相同。 模型用于表征离子交换膜、荷电型反渗透膜和纳 滤膜内的传递现象,计算膜浓差电位、膜的溶剂 及电解质渗透速率及其截留特性。 可以很好地表征纳滤膜的道南效应
纳滤膜的分离性能
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纳滤分离机理及分离模型
与UF膜相比,NF膜有一定的荷电容量,对不同价态的离子 存在Donnan效应;与RO膜相比,NF又不是完全无孔的,因 此其分离机理在存在共性的同时,也存在差别。 其对大分子的分离机理与UF相似,但对无机盐的分离行为 不仅由化学势梯度控制(溶解扩散机理),也受电势梯度的 影响,即NF膜的分离行为与其荷电特性、溶质荷电状态以 及二者的相互作用均有关系。 NF膜在不同体系中的分离机理不同。
两性溶液体系
Solute: amphoteric
solute
Separation mechanism model: 分子量大:Sieve mechanism 分子量小:Electrostatic effect PH Application: Amino acid/Polypeptide protein
对阴离子的截留率:NO3-<Cl-<OH-<SO42-< CO32对阳离子的截留率:H+<Na+<K+<Mg2+<Ca2+<Cu2+ 对二价和高价离子的截留率明显高于单价离 道南效应的影响 在三元体系(一种阳离子,两种阴离子)中,较难渗透的阴 离子将较易渗透的阳离子按道南平衡的方向排挤,特别是 对于硝酸盐和氯化物来说,在硫酸盐存在的情况下,可得 到负的截留率值-由于电的相互作用,这些离子可以逆其 浓度梯度而渗透。 一般来说,随着浓度的增加,膜的截留率下降 NF膜的截留率随透过通量的增大而增加 随着压差的增加,截留率增加,并趋向于某个极限值 在无机盐混合溶液的纳滤分离中,某些低价离子截留率会 出现负值。
浓差极化
浓差极化是指分离过程中,由于膜 的选择透过性,被截留组分在膜料 液侧表面积累,其浓度往往比料液 主体浓度高得多。在浓度梯度作用 下,被截留组分与小分子物质以相 反方向向本体溶液扩散,形成边界 层,使流体阻力与局部渗透压增 加,从而导致透过通量下降。当溶 剂向膜面流动(对流)时引起溶质向 膜面流动速度与浓度梯度使溶质向 本体溶液扩散速度达到平衡状态 时,在膜表而附近存在一稳定的浓 度梯度区,这一区域称为浓差极化 边界层。显然,浓差极化产生的作 用是“可逆”的,是可以减轻和加以 控制的,即操作停止后,溶质扩散 至均匀,浓度边界层消失,用清水 洗膜并用纯水测透水率,应恢复到 原水平。