天津工业大学——纳滤

因[Na+]1=[Cl-]1 ，[Na+]2=[R-]2+[Cl-]2， 于是 [Na+]1[Cl-]1 =[Cl-]12 ， [Na+]2[Cl-]2 =([R-]2+[Cl-]2)[Cl-]2=[R-]2[C1-]2+[C1-]22 [Cl-]12 =[R-]2[C1-]2+[C1-]22 比较上述关系后可见： 在平衡时，[C1-]1>[C1-]2；[Na+]1<[Na+]2。 也就是说，在平衡时，上述系统中的Na+，C1和R-都是不均匀的。
2. Change model (电荷模型) 道南平衡( Donnan equilibrium)
对于渗析平衡体系，若半透膜一侧的不能透 过膜的大分子或胶体粒子带电，则体系中本来能 自由透过膜的小离子在膜的两边的浓度不再相 等，产生了附加的渗透压，此即道南效应或称道 南平衡。具体地说：若一侧为NaCl溶液(下称溶液 1)，其离子能自由透过膜；另一侧为NaR溶液(下 称溶液2)，其中R-离子不能透过膜。在两溶液均 为稀溶液时，可以将离子活度视作离子浓度。于 是在平衡时， [Na+]1[Cl-]1 =[Na+]2[Cl-]2 。
固定电荷模型（Teorell-Meyer-Sievers
model）
TMS模型假设膜为一个凝胶相，其中电荷分布均 匀、贡献相同。 模型用于表征离子交换膜、荷电型反渗透膜和纳 滤膜内的传递现象，计算膜浓差电位、膜的溶剂 及电解质渗透速率及其截留特性。 可以很好地表征纳滤膜的道南效应
纳滤膜的分离性能
浓差极化
浓差极化是指分离过程中，由于膜 的选择透过性，被截留组分在膜料 液侧表面积累，其浓度往往比料液 主体浓度高得多。在浓度梯度作用 下，被截留组分与小分子物质以相 反方向向本体溶液扩散，形成边界 层，使流体阻力与局部渗透压增 加，从而导致透过通量下降。当溶 剂向膜面流动(对流)时引起溶质向 膜面流动速度与浓度梯度使溶质向 本体溶液扩散速度达到平衡状态 时，在膜表而附近存在一稳定的浓 度梯度区，这一区域称为浓差极化 边界层。显然，浓差极化产生的作 用是“可逆”的，是可以减轻和加以 控制的，即操作停止后，溶质扩散 至均匀，浓度边界层消失，用清水 洗膜并用纯水测透水率，应恢复到 原水平。
芳香聚酰胺类复合NF膜 如Film Tec （USA）公司的NF-50、NF-70。
H N H N C O O C
n
*
H N
H N C
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O C *
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C O
C O OH
芳香聚酰胺类复合纳滤膜
该类复合膜主要有美国Film Tec公司的NF50和NF70两种，其复合层组成为
NF50、NF70纳滤膜性能 项目 纯水通量L/m2·h 压力MPa pH范围 最高使用温度℃ NaCl脱除率% MgSO4脱除率% 葡萄糖（Mw=180）脱除率% 蔗糖（Mw=342）脱除率%
1. 细孔模型
细孔模型的基本假设如下: 假定多孔膜具有均一的细孔结构，细孔半径为 rp，长度为△x(》rp); 溶剂分子看作半径rs的刚球，在膜孔中缓慢移动; 膜孔中溶液流动符合泊肃叶规则; 实验中的过滤速率恒定且假设为稳态流动; 溶液的浓度非常小，孔中溶质分子无相互作用; 所有梯度都在二坐标上，也就是说传递过程只考 虑一维。
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纳滤分离机理及分离模型
与UF膜相比，NF膜有一定的荷电容量，对不同价态的离子 存在Donnan效应；与RO膜相比，NF又不是完全无孔的，因 此其分离机理在存在共性的同时，也存在差别。 其对大分子的分离机理与UF相似，但对无机盐的分离行为 不仅由化学势梯度控制（溶解扩散机理），也受电势梯度的 影响，即NF膜的分离行为与其荷电特性、溶质荷电状态以 及二者的相互作用均有关系。 NF膜在不同体系中的分离机理不同。
3. Electrostatic and Steric-hindrance Model （静电位阻模型） 该模型将细孔模型和固定电荷模型结合起来。 它假设膜分离层由孔径均一、表面电荷分布均匀 的微孔构成。它考虑了膜的结构参数对膜分离过 程的影响，截留率由道南效应与筛分效应共同决 定。由于道南效应的影响，物料的荷电性，离子 价数，离子浓度，溶液pH值等对NF膜的分离效率 有一定的影响。
电解质溶液体系
Solute：electrolyte Separation mechanism model:
+ Electrostatic effect - + + + + + + - + +
Change model +
+ + + + + Potable water treatment + -
Application: +
静电位阻模型可以较好地描述纳滤膜 的分离机理，与空间电荷模型相对比，它 考虑了膜的结构参数对膜分离过程的影 响，截留率由道南效应与筛分效应共同决 定。由于道南离子效应的影响，物料的荷 电性，离子价数，离子浓度，溶液pH值等 对纳滤膜的分离效率有一定的影响。
中性溶液体系
Solute：Saccharides Alcohol Phenol et al. Separation mechanism model: Sieve mechanism (Size effect) Pore model Application: Potable water treatment Food industry Pharmaceutical Industry
•早期称为“低压反渗透”、“疏松反渗透” 、“反渗透-超滤混合膜”。
•20世纪90年代后期，纳滤膜飞速发展，并产业化，产业化产品有 NTR-729HF、NTR-7400、NTR-7250、NF-45、NF-60、SU-600
NF in China
•国内超滤技术的研究始于20世纪90年代 •1993年，高从堦院士在兴城会议上首次提出“纳 滤膜”概念。 •在实验室中相继开发了CA-CTA纳滤膜，S-PES 涂层纳滤膜和芳香聚酰胺复合纳滤膜。 •研究了纳滤膜的分离机理等。 •与国外差距很大。
纳滤膜表征 Flux Rejection Membrane potential Streaming potential Moisture content Ion exchange capacity Membrane resistance
膜材料及膜制备
目前，NF膜已经商品化、系列化，国外主要供应 商有日本Nitto Denko(日东电工)、Toray(东丽)、美 国Hydranautics(海德能)、Dow Chem/Film Tec 和 Osmonics（奥斯莫尼斯）/Desal及丹麦DDS等公司。 国内为国家海洋局杭州水处理中心和中科院大连化 物所等已经研制出不同脱盐率的NF膜。 商品NF膜绝大部分为复合膜，且其表面大多带负 电。目前使用最广泛的是纤维素（AC，CTA， AC-CTA等）和芳香聚酰胺类（PA）复合膜。
第五章 纳滤
Chapter 5 Nanofiltration
丁晓莉 材料科学与工程学院 中空纤维膜材料及膜过程国家重点实验室培育基地
State Key Laboratory of Hollow Fiber Materials and Processes
本章内容提纲
纳滤发展历史 纳滤分离特性 微滤分离原理 微滤操作模式 微滤过程数学模型 膜材料及制备方法 微滤应用 未来发展
如对氯化钠和硫酸钠混合溶液进行纳滤分 离时，Cl-的截留率随加入的Na2SO4溶液浓 度的增高而下降，有时甚至出现负值，即 Cl-由低浓度侧向高浓度侧渗透，而当体积 通量增大时，其截留率又从负值逐渐变为 正值。可以用道南理论对此现象进行解释。 在二元混合体系中， Cl-的负截留率是由于 膜对SO42-的接近100%的截留率以及Na+的 膜内扩散能力所共同决定的。 加入的Na2SO4溶液浓度的增高会使Na+的膜 内扩散能力增大，从而导致Na+扩散通量的 增大，因此膜两边的电中性就被打破。而 为了保持体系的电中性， Cl-的扩散通势必 也要增大，因此就导致了负的截留率。而 随着体积通量的增大导致各种离子在膜内 对流流动作用增强，削弱了Na+扩散流动作 用，从而使得Cl-的截留率又重新上升。
Food industry
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中性溶液和电解质溶液混合体系
Solute：Mixed solute Separation mechanism model: Sieve mechanism (Size effect) Electrostatic effect Electrostatic and Steric-hindrance Model Application: Potable water treatment Food industry
一、纳滤发展历史
•1976年，Film Tec公司，North Star 研究所，用哌嗪与均苯三甲酰 氯和间苯二甲酰氯通过界面聚合得到 NS-300膜。
Nanofiltration •20世纪80年代初期，美国Film Tec的科学家研制了一种薄层复合
膜(NF-40、NF-50、NP-70)，能除去尺寸约1nm的分子-纳滤膜名 称的由来（1984年）。
二、纳滤分离特性
推动力： △p （一般低于1.0 MPa ） 孔径：1～1.2 nm 截留介于RO和UF：200～2000 纳滤膜表面分离层由聚电解质所构成，对不同价态的离子存在Donnan 效应，而使得它对无机电解质具有一定的截留率。
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对摩尔质量大于200 g/mol的物质有明显的截留效果
Nonequilibrium thermodynamic model 传质模型 (非平衡热力学模型)
当不可逆热力学用于描述膜传递过程时，膜被看成是黑箱。溶 质和溶剂组分通过膜的驱动力。这种方法不提供也无需提供有 关膜结构的任何信息，因此对于分子或颗粒是如何通过膜进行 渗透的问题，该法不能从物理——化学的角度上予以分析。由 于这种方法在 通过膜的传递过程不能看成是热力学平衡过程，因此只能用不 可逆热力学来描述膜传递过程。 在不可逆过程中（膜传递过程）自由能被不断消耗，产生了熵 增.
两性溶液体系
Solute： amphoteric
solute
Separation mechanism model: 分子量大：Sieve mechanism 分子量小：Electrostatic effect PH Application: Amino acid/Polypeptide protein
只要知道膜的微孔结构和溶质大小，可运用细孔 模型计算出膜的特征参数，从而得知膜的截留率 与膜透过体积流速的关系 如果已知溶质大小，并由其透过实验得到膜的截 留率与膜透过体积流速的关系从而求得膜特征参 数，也可以借助于细孔模型来确定膜的结构参数。 该模型可以很好地预测中性溶质体系的纳滤膜分 离特性。
空间电荷模型
空间电荷模型假设膜由孔径均一而且其壁面上电荷 均匀分布的微孔组成，微孔内的离子浓度及电场电 势分布、离子传递和流体流动分别由PoissonBoltzmann方程、Nernst-Planck方程和Navier-Stokes 方程等来描述。 空间电荷模型表征电解质及离子在荷电膜内的传递 及动电现象。
对阴离子的截留率：NO3-<Cl-<OH-<SO42-< CO32对阳离子的截留率：H+<Na+<K+<Mg2+<Ca2+<Cu2+ 对二价和高价离子的截留率明显高于单价离 道南效应的影响 在三元体系(一种阳离子，两种阴离子)中，较难渗透的阴 离子将较易渗透的阳离子按道南平衡的方向排挤，特别是 对于硝酸盐和氯化物来说，在硫酸盐存在的情况下，可得 到负的截留率值-由于电的相互作用，这些离子可以逆其 浓度梯度而渗透。 一般来说，随着浓度的增加，膜的截留率下降 NF膜的截留率随透过通量的增大而增加 随着压差的增加，截留率增加，并趋向于某个极限值 在无机盐混合溶液的纳滤分离中，某些低价离子截留率会 出现负值。
m
NF50 43 0.4 2～10 45 50 90 90 98
NF70 43 0.6 3～9 45 70 98 98 99