均相反应动力学基础
第二章 均相反应动力学基础

dp A 2 3.709 p A dt
解:(1)k的单位是
MPa/h
MPa 1 1 [k ] [ MPa h ] h ( MPa) 2
RT p A nA c A RT V
(2)设气体服从理想气体状态方程,则
dp A dn RT A 3.709 (c A RT ) 2 dt dt V dn A 2 3.709 RTc A Vdt
由定义式可得:
nk nk 0 (1 xk )
则组分A的反应速率可用转化率表示为: n dx dn (rA ) A A0 A Vdt V dt dx A ( r ) c 恒容条件下 A A0 dt 讨论:转化率是衡量反应物转化程度的量,若存在多种反应物
时,不同反应物的转化率可能不相同。为什么?
(2-2-31)
xA
1 exp(cM 0 kt ) c 1 A0 exp(cM 0 kt ) cM 0
(2-2-32)
将式(2-2-33)代入式(2-2-31)得最大反应速率时的反应时间
tmax 1 cM 0 k ln c A0 cM 0 c A 0
(2-2-34)
2.3 复合反应
可利用气体状态方程对k值进行换算,这时k的量纲也相应改变。
例:在反应温度为400K时,某气相反应的速率方程为 dp A 2 3.709 p A MPa/h dt 问:(1)速率常数的单位是什么?
(2)如速率表达式为
dn A 2 (rA ) kc A Vdt
速率常数等于多少?
mol/l h
ln(cA / cA0 ) ln(1 xA ) kt
即
∵ cA cA0 (1 xA )
化学反应工程第二章

1 1 - xA kt
=
nA0
CA nA
CA C A0
=1 - x A
ln
ln
1 1 - xA
斜率﹦k 或
ln
C A0 CA
t
二级不可逆反应 A﹢B→产物
若 CA0﹦CB0
CA
( rA ) kC A
2
dC A dt
kC A C B
dC A dt
1 CA
dC A CA
2.13 93 k 5.02 86.8 k 0.0181 0.0309 1 2.13 K 1 5.02 K B B
2
2
2
9.58 89.3 k 6.46 86.3 k 0.0408 0.0338 1 9.58 K 1 6.46 K B B 3.3 92.2 k 0.0263 1 3.3 K B
第2章 均相反应动力学基础
2.1 概述
均相反应 均相反应是指参予反应的各物质均 处同一个相内进行的化学反应。
烃类的高温裂解为气相均相反应,酸碱中 和、酯化反应为典型的液相均相反应。
2.1.1化学反应速率及其表示
化学反应速率 :单位时间、单位反应体积、组分A 的摩尔数变化量称为A组分的反应速率。 例 反应物
1 xA C A0 1 xA
斜率﹦k 或
1 CA
1 C A0
t
若 CA0≠CB0 ,设β﹦ CB0 /CA0
dC A dt
kC A C B
CA
07 第七章 均相反应动力学基础

二、复合反应的速率方程式
1. 平行反应
k1 A B P 主反应 k2 A B S 副反应
a1 b1 rP k1cA cB a2 b2 rS k2cA cB
rP k1 a1 a2 b1 b2 cA cB rS k2
ρ :选择率
(1)ρ增大,反应的选择性增大
2. cA,0 ≠ cB,0 cA ≠ cB
rA=kcAcB
cA,0xA = cB,0xB
rA k (cA,0 cA,0 xA )(cB,0 cB,0 xB ) kcA,0 (1 xA )(cB,0 cA,0 xA )
cB,0 令: M rA kcA,0 2 (1 xA )( M xA ) cA,0
ln ln 1 xB cA,0 ( M 1)kt 1 xA 1 xB (cB,0 cA,0 )kt 1 xA
p11,例7-1
三、一级可逆反应
垐 1垎 A噲 垐P k
2
k
A的反应速率为正、逆反应速率的代数和:rA = k1cA-k2cP
rA k1cA k2cP ( k1 k2 )cA,0 ( xA,e xA )
(1)φ(c) 用幂级数的形式表示: (c ) cAcB (2)α,β为反应物A,B的反应级数 (3) α+β= n称为反应总级数。反应级数越高,浓度的变化对反应 速率的影响越显著 (4)基元反应,α,β与计量系数相等 (5)非基元反应,α,β由实验测定,可为整数或分数
四、反应速率的温度效应f(T) (p7)
nA = nA,0(1 - xA,0)
cA = cA,0(1 - xA,0) 1 dnA 1 nA,0dxA 用转化率表示反应速率:rA V dt V dt nA,0 xA 用转化率表示反应进度: νA
第二章均相反应动力学基础2要点

的程度。
依据能量分布规律,
exp(-E/RT) 就表示有效碰撞占总碰撞数的分率。 反应速率常数表示发生反应的有效碰撞数。 在理解活化能E时,应当注意: ⑴活化能的大小是表征化学反应进行难易程度的标志。 E愈大,所需 T 愈高,反应难于进行;活化能低,则容
(1)反应速率常数k与温度斯(Arrhenius)经验方程表示。
k k 0e
E/RT
(2-7)
由于温度 T 在指数项,所以它的微小 变化就会引起速率常数的较大变化。
影响速率常数的因素
k:速率常数;
k0:频率因子或指前因子 ,对确定的化学反应是一常数, k0 与 k 同一量纲;与温度无关的常数。
温度和体积流率都在变化,采用分压或摩尔分率表示较 方便; 加压下气相反应,采用逸度表示。 f就是逸度, 它的单位与压力单位相同,逸度的物理意义是它代表了
体系在所处的状态下,分子逃逸的趋势,也就是物质迁
移时的推动力或逸散能力。 针对非理想气体而提出
的。
若是非基元均相反应,动力学方程,常用幂函 数形式,通式为: a A + b B → p P + sS
压代替浓度时,其单位为 h 1 kmol m3 Pa n 零级反应; k 的量纲为 kmol· m-3 · h-1 一级反应; k 的量纲为 h-1
[浓度]1-n [时间 ]-1
二级反应; k 的量纲为 kmol-1 · m3 · h-1
三级反应; k 的量纲为 kmol-2 · m6 · h-1
2.2.2.2 温度对反应速率的影响
幂函数型:
dc A rA kcAcB dt
均相反应动力学基础

齐齐哈尔大学化学反应工程教案第二章均相反应的动力学基础2.1 基本概念与术语均相反应:是指在均一的液相或气相中进行的反应。
均相反应动力学是研究各种因素如温度、催化剂、反应物组成和压力等对反应速率反应产物分布的影响,并确定表达这些因素与反应速率间定量关系的速率方程。
2.1- 1化学计量方程它是表示各反应物、生成物在反应过程的变化关系的方程。
如N2+3H2===2NH3一般形式为:2NH3- N2-3H2== 0有S个组分参与反应,计量方程::人g2A2亠亠:s A s =0SZ ctjAi =0或i生式中:A i表示i组分a i为i组分的计量系数反应物a i为负数,产物为正值。
注意:1.化学计量方程仅是表示由于反应而引起的各个参与反应的物质之间量的变化关系,计量方程本身与反应的实际历程无关。
2. 乘以一非零的系数入i后,可得一个计量系数不同的新的计量方程S ■- .p r- i A i =0i 13. 只用一个计量方程即可唯一的给出各反应组分之间的变化关系的反应体系——单一反应;必须用两个(或多个)计量方程方能确定各反应组分在反应时量的变化关系的反应,成为复合反应。
CO+2H2=CH3OH CO+ 3H2=CH4+ H2O2.1- 2化学反应速率的定义化学反应速率是以单位时间,单位反应容积内着眼(或称关键)组分K的物质量摩尔数变化来定义K组分的反应速率。
:A A :B B=、s S :R R_ dnA (由于反应而消耗的A的摩尔数)Vdt (单位体积)(单位时间)1 dn A 1 dn B 1 dn s 1 dn Rr B r s r R二V dt V dt V dt V dt齐齐哈尔大学化学反应工程教案4.n 0 yK 0KnK0 - n KnK0 K当V 恒定时,组分K 反应掉的摩尔数 n K0 - n K反应程度是用个组分在反应前后的摩尔数变化与计量系数的比值来定义的,用Z 表示。
n i - ng n K 卞。
均相反应动力学基础(第一讲)

本课程重点 介绍
例如不可逆反应
反应物A的幂函数型反应速率式表示为:
下面就上式中的动力学参数a、b和k的物理 意义加以讨论。
(1)反应级数:
各浓度项上方的指数a和b分别是反应组分A和 B的反应级数;这些指数的代数和称为总反应级 数。
说明: ①反应级数不能独立表示反应速率的大小,只 表明反应速率对各组分浓度的敏感程度。 ②反应级数的值是由实验获得的,与反应机理 无直接的关系,也不一定等于计量系数。 ③反应级数可以是整数、分数,亦可是负数, 但总反应级数在数值上不可能大于3。
反应动力学: 是研究各种因素(如温度、压力、组成、 催化剂、溶剂等)对反应速率、反应产物分布 的影响。并确定这些影响因素与反应速率之间 的定量关系(数学模型——速率方程),为工 业反应装置的选型、设计计算和反应的操作分 析提供理论依据。
化学计量方程
是表示各反应物、生成物在反应过程中量的 变化关系的方程。 注意与化学 如方程
解:设进入反应器的乙炔的摩尔数为1mol,则氯化氢的 摩尔数为1.1mol 设最终有Xmol的乙炔反应掉采用列 表
∵
出口气体中氯乙烯的摩尔分数为90% 即 X/(2.1-X)=0.9 得 X=0.9947 ∴ 乙炔的转化率 XC2H2 =0.9947/1=99.47% 氯化氢的转化率 XHCl=0.9947/1.1=90.43% gt7
☆
流率为v0。 则反应物A占总进料量的分子分数为
yA0=FA0/F0
当转化率为XA时反应体系总物料流量为
Ft= F0+δ AFA0XA = F0 (1+δ AyA0XA)
若气体为理想气体,则相应体积流率为
所以
CA~ XA的关系为
若反应速率以分压表示则下式仍成立
第二章均相反应动力学基础1要点

同的则为强度性质。
反应进度被应用于反应热的计算、化学平衡和反应 速率的定义等方面。
例:如下反应 N2 + 3H2 → 2NH3
开始浓度/(mol· L-1)
2s末浓度/ /(mol· L-1)
1.0
0.8
3.0
2.4
0
0.4
ni ni 0 vi
0.8 1.0 2.4 3.0 0.4 0 0.2 1 3 2
2N2 6H2 4NH3 0
化学计量方程(化学计量式)
aA bB =rR sS
是用元素符号和分子式来表示一个化学反应的等
式,表示参加反应的各组分的数量关系,即在反 (用等号=)
亦可以写成其它若干形式:化学计量式的通式
应过程中量的变化关系。与反应的实际历程无关。
反应进度 对于反应物, ni< ni0, ⅴi <0;对于反应产物 ni> ni0, ⅴi > 0,并且由化学反应的计量关系决定,各组分生成 或消耗的量与其计量系数的比值相同,
n A n A 0 n B n B0 n R n R 0 nS nS 0 A B R S
对一般情况,设在一反应体系中,存在n个 反应组分 A1、 A2、 …An,它们之间进行一个化 学反应,根据质量衡算原理,反应物消失的质 量必定等于反应产物生成的质量,其化学计量 方程可用如下通式表示。
• 化学计量式的通式如何表示? 一个由n个组份参予的反应体系,其计量方程可写成: v1A1+v2A2+…… +vnAn= 0 或
nS 。以终态减去初态即为变化量, 根据化学反应计
量学可知,各组分的变化量符合下列关系
(nA - nA0): (nB - nB0): (nR - nR0): (nS - nS0) = αA :αB :αR :αS
均相反应的动力学基础

均相反应的动力学基础化学反应工程第二章均相反应动力学基础1§2.1基本概念和术语若参于反应的各物质均处同一个相内进行化学反应则称为均相反应。
均相反应动力学:研究各种因素如温度、催化剂、反应物组成和压力等对反应速率、反应产物分布的影响,并确定表达这些影响因素与反应速率之间定量关系的速率方程。
§2.1.1化学计量方程化学计量方程:表示各反应物、生成物在反应过程中量的变化关系的方程。
一个由S个组分参予的反应体系,其计量方程可写成:Si1iAi0式中:Ai表示i组分,i为i组分的计量系数。
通常反应物的计量系数为负数,反应产物的计量系数为正值。
注意:1.计量方程本身与反应的实际历程无关,仅表示由于反应引起的各个参予反应的物质之间量的变化关系。
2.规定在计量方程的计量系数之间不应含有除1以外的任何公因子。
这是为了消除计量系数在数值上的不确定性。
单一反应:只用一个计量方程即可唯一给出各反应组分之间量的变化关系的反应体系。
复杂反应:必须用两个或多个计量方程方能确定各反应组分之间量的变化关系的反应体系例如,合成氨反应的计量方程通常写成:N23H写成一般化的形式为:N23H而错误的形式有:2N26H2222NH32NH304NH30§2.1.2反应程度和转化率反应程度是各组分在反应前后的摩尔数变化与其计量系数的比值,用符化学反应工程第二章均相反应动力学基础2号ξ来表示,即:n1n10nini0nknk01ik或写成:nini0ii1.不论哪一个组分,其反应程度均是一致的,且恒为正值。
2.如果在一个反应体系中同时进行数个反应,各个反应各自有自己的反应程度,则任一反应组分i的反应量应等于各个反应所作贡献的代数和,即:Mnini0j1ijj其中:M为化学反应数,ij为第j个反应中组分I的化学计量系数。
转化率是指某一反应物转化的百分率或分率,其定义为:某某一反应物的转化量该反应物的起始量nk0nknk01.如果反应物不只一种,根据不同反应物计算所得的转化率数值可能是不一样的,但它们反映的都是同一个客观事实。
化学反应工程 第二章 均相反应动力学基础

2 等温恒容过程
3 等温变容过程
化学反应工程
2.1 概述
1
化学反应速率及其表示
2
反应速率常数k
化学反应工程
2.1 概述
均相反应是指在均一的液相或气相中进行的反应,这 一类反应包含很广泛的范围。 研究均相反应过程,首先要掌握均相反应的动力学。
它是不计过程物理因素的影响,仅仅研究化学反应本身的
反应速率规律,也就是研究物料的浓度、温度以及催化剂 等因素对化学反应速率的影响。
2.2.1单一反应动力学方程的建立
(3)将步骤(2)所得到的各 对 作图,若得到的
为一条通过原点的直线,说明所假定的机理与实验数据相符合
。否则,需重新假定动力学方程并加以检验,此步骤如图2-6 (b)所示。
化学反应工程
2.2.1单一反应动力学方程的建立
例2-1 在恒容下的液相反应, ,实验测得
如下的数据,试用微分法和积分法建立动力学方程。
化学反应工程
2.1.1 化学反应速率及其表示
对于气相反应,由于分压与浓度成正比,也常常使用分 压来表示:
双曲线型动力学方程型式,如合成溴化氢的反应是一 个链反应,其动力学方程为:
化学反应工程
2.1.1 化学反应速率及其表示
化学反应工程
2.1.1 化学反应速率及其表示
常见的复合反应有:
连串反应
平行反应 平行-连串反应
化学反应工程
2.1.1 化学反应速率及其表示
化学反应速率的定义,是以在单位空间(体积)、单
位时间内物料(反应物或产物)数量的变化来表达的,用
数学形式表示即为:
化学反应工程
2.1.1 化学反应速率及其表示
化学反应工程
第2章 均相反应动力学基础

13:34:32
反 对于基元反应:aA+bB=rR+sS 应 工 A A A B 程
( r ) k c c
第 二 章 均 相 反 应 动 力 学 基 础
• 分子数:基元反应中反应物分子或离子的个数。 对于基元反应来讲α,β必须是正整数,α+β是基 元反应的分子数,不能大于3(根据碰撞理论, α+β的取值不能大于3,必须是一个小于等于3的 正整数)。 • 反应级数――基元反应级数等于反应式计量系数 值,即α=a和β=b,α和β分别称作组分A和组分B
k k0 e
E / RT
(2-7)
式中 k0――频率因子或指前因子 E――活化能,J或J/mol R――通用气体常数,(国际单位)8.314J/mol· K T――绝对温度K,呈指数变化
指前因子K0视作与温度无关的常数
13:34:34
反 应 工 程
第 二 章 均 相 反 应 动 力 学 基 础
13:34:32
反 应 工 程
第 二 章 均 相 反 应 动 力 学 基 础
dc A mol (rA ) ,( 3 ) dt m s
前提是恒容反应
对于反应:aA+bB=rR+sS,若无副反应,则反应物与
产物的浓度变化应符合化学计量式的计量系数关系,可 写成:
a a a (rA ) (rB ) (rr ) (rS ) b r s
,
mol ( 3 ) m s
式中kA称作反应速率常数;α 、β 是反应级数。
13:34:32
反 应 工 程
第 二 章 均 相 反 应 动 力 学 基 础
对于(恒容)气相反应,由于分压与浓度成正比,也可 用分压来表示。
化学反应动力学-均相反应动力学

均相反应动力学的研究对象和意义
均相反应动力学主要研究均相体系中的化学反应速率以及影响反应速率的各种因素。这些均相体系包括气相、液相和固相中 的化学反应。
研究均相反应动力学的意义在于:首先,它可以帮助我们深入了解化学反应的本质和过程,从而更好地控制和优化化学反应 ;其次,它有助于我们预测新物质或新材料的性能,为材料科学和工程领域的发展提供理论支持;最后,它还可以为化学工 程和制药等领域提供重要的应用价值,例如优化化学合成路线、提高药物合成的效率等。
化学反应动力学-均相反 应动力学
目 录
• 引言 • 均相反应动力学基础 • 均相反应的动力学模型 • 均相反应的动力学实验方法 • 均相反应动力学的应用实例 • 均相反应动力学的未来发展与挑战
引言
01
化学反应动力学的定义
化学反应动力学是研究化学反应速率以及影响反 应速率的各种因素的科学。它涉及到反应速率常 数、反应机理、活化能等概念,是化学学科中的 重要分支之一。
更准确地描述反应过程。
实验技术的创新与改进
开发高精度实验设备
通过改进实验设备,提高实验数据的精度和可靠性。
利用实时监测技术
利用先进的实时监测技术,如光谱学、质谱学等,获取更准确的反 应中间产物和产物信息。
发展微观反应观测技术
通过发展原子力显微镜、光子晶体等微观反应观测技术,直接观察 化学反应过程中的分子动态行为。
酶促反应动力学
酶促反应是生物体内的重要生化过程,通过均相反应动力学研究酶促反 应的速率和机理,有助于理解生物体内代谢过程的调控机制。
03
生物分子相互作用
均相反应动力学可用于研究生物分子之间的相互作用,如蛋白质与配体
之间的结合和解离过程,为生物分子结构和功能的研究提供支持。
化学反应工程 第二章 均相反应动力学基础

for the volume of the person in
question
V person
75kg 1000kg / m3
0.075m 3
Next, noting that each mole of glucose
consumed uses 6moles of oxygen and
release 2816kJ of energy, we see that
T RT 2
ln
k
ln
k0
E RT
Temperature Rise Needed to Double the Rate of Reaction for Activation Energies and Average Temperatures Shown
Average
Activation Energy E
按反应工程观点:ri =f (P, T, C, Catalyst, 三传)
----宏观动力学方程
本征动力学
只研究化学因素而排除物理因素对反应速率的影 响的学科
宏观动力学
研究物理因素与化学因素共同影响化学反应速率 的学科
动力学方程有两大类:
幂函数型
经验型 由质量作用定律导出 多用于均相反应
第二章 均相反应的动力学基础
基本概念 简单反应 复合反应 连锁反应
2.1 基本概念和术语
化学计量方程 化学反应速率 反应转化率和反应程度 反应速率方程
化学计量方程
表示各反应物、生成物在反应过程中量的变化 关系的方程。
一个由S 个组分参与的反应体系,其计量方程写
为: α1A1+α2A2+…+αsAs=0
1 V
化学反应工程2(第二章-均相反应动力学基础)

◆自催化反应:
特点:反应产物中某一产物对反应有催化作用,同时,为了使反应进
行 , 常 事 先 加 入 一 定 浓 度 的 催 化 剂 C , 设 浓 度 为 CC0 。
A+C2C+R……
设对各组分均为一级,则: rA
dCA dt
kCCCA
t=0, CA=CA0 CC=CC0 CR=CR0=0
continue
非等分子反应的膨胀因子及相关计算
膨胀因子:
K
1 K
s i1
i
n n0 n0yK0xK
K 的定义:
s
i Ai 0
i 1
的情况
每反应1mol的组分K所引起反应物系总摩尔数的变化量。
(举例:如合成氨的反应,求膨胀因子)
设关键组分K的转化率为xK,则:
yK
反应开始时总mol数(单位体积):CM0= CA0+ CC0
两参数是无法积 分的,设法变为 单参数微分形式
任何时刻:CC=CC0+(CA0-CA)=CM0- CA
rA
dCA dt
kCA CM 0
CA
积分得C
MO
k
t
ln
C C
A CM 0 A0 CM
C A0 0 CA
●幂函数型
对反应:AA+BB
kC
LL+MM
l CMm
kC'
Ca' A
Cb' B
Cl' L
C m' M
若为不可逆反应,则:
rA
k
c
第二章 均相反应动力学

k2
c
[1-e
A0
(
k1
k2
)
t
]
由此图得:若各处的cP/cS=k1/k2,说明所考察的反应为平行反应。
2.2 等温恒容过程
2.2-2 复合反应
(1)平行反应
k1 P A k2 S
平行反应的产物分布
由 rP
dcP dt
k1cAa1 ,
rS
dcS dt
k2cAa2
得:rP rS
dcP dcS
dcP dcS
/ /
dt dt
k1cA k2cA
总选择性S0
生成的P的总物质的量 生成的S的总物质的量
cP cS
xP xS
2.2 等温恒容过程
2.2-2 复合反应
(2)串联反应
A k1 P k2 S
(等温、恒容均相一级反应)
(rA)
dcA dt
k1cA积分得:cA
ln
cA cA0
1 cA
1 cA0
0
233.2
0
0
0
1
216.8
16.4
0.07298
0.3244x10-3
2
205.9
27.3
0.1245
0.5686 x10-3
3
196.6
36.6
0.1707
0.7983 x10-3
4
187.9
45.3
0.2160
1.03375 x10-3
5
179.2
54.0
0.2630
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性,平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益,请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间:9:00-18:30)。
2.2.1.1 积分法
(1)单一不可逆反应 对于反应:
A A B B SS 如果系统恒温恒容,且速率方程仅与一种组份
的浓度有关,则其速率方程:
(rA ) kCAa
则根据一组实验数据即可确定其速率方程。
假定速率方程的形式(假定反应级数);
如假定为一级反应,则有:
rA
dCA dt
kC A
积分可得:
kt
ln(
CA0 CA
)
ln( 1 1 xA
)
(2-11)
根据实验数据,以
ln(
CA0 CA
)
或 ln( 1 ) 1 xA
对t绘图(图
2-2),若得直线,则假设速率式正确。直线斜率=k,
反应级数=1;否则需重新假定速率方程。
如假定为二级反应,则速率方程为:
rA
dCA dt
k
C
2 A
为进入反应系统的组分A被反应掉的分数。
xA
组分A反应掉的摩尔数 组分A起始时的摩尔数
nA0 nA nA0
CA0 CA CA0
(恒容系统)
(2-12)
2.2 等温恒容过程
2.2.1 单一反应动力学方程的建立
单一反应:只用一个计量方程即可唯一地给出 各反应组份之间量的变化关系的反应体系。
动力学方程的建立,关键是确定出速率方程中 的参数—反应级数和速率常数,继而推导出其 速率方程的积分式,并对其动力学特征进行了 解分析。
积分可得:
kt 1 1 1 xA C A C A0 C A0 1 x A
(2-16)
根据实验数据,以 1
CA
或
1 xA CA0 1 xA
对t绘图,若得直线,
则假设速率式正确。直线斜率=k,反应级数=2;否则需重
新假定速率方程。
如果速率方程与两种或以上两种组份的浓度有关,即:
(rA ) kCAaCBb
则要分别假定各反应级数,再根据
(2-8)
dCA dt
kC
C a b
AB
分离变量积分(式中CA和CB不是独立的,它们受计量方程
和物料衡算等关系约束)可得其积分式:
kt CA0 dCA
C C CA
ab AB
以 CA0 dCA 对t绘图,若得直线,则假设速率式正确。
C C CA
ab AB
斜率=k,但往往难以积出,要用数值积分或图解积分。
(反应相对速率)
当反应过程中反应物系体积恒定时,各组分的 反应速率可简化为:
(rA
)
dCA dt
(rB
)
dCB dt
rS
dCS dt
rR
dCR dt
(2-2)
反应速率方程
用于均相反应的速率方程有两类:
双曲函数型和幂函数型。
双曲函数型速率式通常是由所设定的反应机理 而导得的:
1
rHBr
k1CH k2
2CC(HB2Br-2r26) CBr2
幂函数型速度方程
例:不可逆反应
A A B B SS RR
反应物A的反应速率为:
(rA )
kC
C a b
AB
(2-4)
对于气相反应,常用组分的分压来代替速率
方程中的浓度项,式(2-5)。
动力学参数a、b和k的物理意义
① 反应级数:各浓度项上方的指数a和b分别是
第二章 均相反应动力学基础
2.1 概述 2.2 等温恒容过程 2.3 等温变容过程
2.1 概述
均相反应:是指参予反应的各物质均处同一个
相内(液相或气相)进行的化学反应。 宏观条件:强烈的混合手段; 微观条件:必须是均相体系,是指在一个相中的 反应物料是以分子尺度混合的;
均相反应动力学
化学计量方程:表示各反应物、生成物在反
速率常数k 在数值上等于当CA=CB=1.0
时的反应速率,通常也称为比反应速率。
速率常数k 的因次与反应级数直接相关。
k与温度、压力、催化剂浓度或所用的溶 剂等因素有关。
在催化剂、溶剂等影响因素固定时,k就仅仅是反应温 度T的函数,并遵循阿累尼乌斯(Arrhenius)方程:
k
k0
exp[
E RT
例: A A B B S S RR
(rA )
dnA Vdt
A组分摩尔数的反应变化量 反应时间反应体积
反应物:
(rA
)
dnA Vdt
(rB
)
dnB Vdt
产物:
rS
dnS Vdt
rR
dnR Vdt
(2-1)
各反应组分的反应速率之间具有如下关系:
rA rB rR rS r
A B R S
计量方程仅表示由于反应引起的各反应物之间 量的变化关系,与反应的实际历程无关。
单一反应:用—个计量方程即可描述各反应组 分之间量变化关系的反应。
复合反应:必须用两个(或更多)计量方程才能 确定各反应组分在反应时量变化关系的反应。
化学反应速率:单位时间、单位反应体积(化关系的方程。 如方程: N2+3H2=2NH3 上式可以写成如下的一般化形式:
N2+3H2-2NH3=0 一个由S个组分参予的反应体系,其计量方程可
写成: α1Al+α2A2+……+αSAS=0
式中:ASi表示i Ai组i 分 ,0 αi为i组分的计量系数。
规定反i应1 物的计量系数为负,产物的计量系数 为正。
(2)可逆反应
对于反应 A A
SS
若正逆反应均为一级,则反应动力学方程
可表示为:
(rA )
dCA dt
kCA
k CS
根据计量系数关系有:CS
反应组分A和B的反应级数;这些指数的代数和 则称为总反应级数。
反应级数不能独立表示反应速率的大小,只 表明反应速率对各组分浓度的敏感程度。
反应级数的值是由实验获得的,与反应机理 无直接的关系,也不一定等于计量系数。
反应级数可以是整数、分数,亦可是负数, 但总反应级数在数值上不可能大于3。
② 速率常数k
活化能求取:
由实验测得各反应温度下的速率常数k值后,再 按阿累尼乌斯方程来求得。将式(2-7)两边取对数,得:
按lnkln对k 1 /lnTk标0 绘ER时 T1, 即可得到一条斜率 为E/R的直线,由此 可获得E值。
ln k lnk0
slop=-E/R
1/T
反应转化率 x:A 在间歇系统中,转化率可定义
]
(2-7)
式中:k0称为指前因子或频率因子; E为反应的活化能,因次为 J/mol; R为通用气体常数。
频率因子k0与T成正比,但与exp[
项E ]相比,其受
RT
温度的影响不显著,可近似地看成是与温度无
关的常数。
活化能E的物理意义是把反应分子‘激发’到可 进行反应的“活化状态”时所需的能量。活化 能E表明反应速率对各组分浓度的敏感程度,E 愈大,反应速率对温度就愈敏感。