均相反应动力学基础
合集下载
相关主题
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性,平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益,请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间:9:00-18:30)。
2CC(HB2Br-2r26) CBr2
幂函数型速度方程
例:不可逆反应
A A B B SS RR
反应物A的反应速率为:
(rA )
kC
C a b
AB
(2-4)
对于气相反应,常用组分的分压来代替速率
方程中的浓度项,式(2-5)。
动力学参数a、b和k的物理意义
① 反应级数:各浓度项上方的指数a和b分别是
积分可得:
kt
ln(
CA0 CA
)
ln( 1 1 xA
)
(2-11)
根据实验数据,以
ln(
CA0 CA
)
或 ln( 1 ) 1 xA
对t绘图(图
2-2),若得直线,则假设速率式正确。直线斜率=k,
反应级数=1;否则需重新假定速率方程。
如假定为二级反应,则速率方程为:
rA
dCA dt
k
C
2 A
]
(2-7)
式中:k0称为指前因子或频率因子; E为反应的活化能,因次为 J/mol; R为通用气体常数。
频率因子k0与T成正比,但与exp[
项E ]相比,其受
RT
温度的影响不显著,可近似地看成是与温度无
关的常数。
活化能E的物理意义是把反应分子‘激发’到可 进行反应的“活化状态”时所需的能量。活化 能E表明反应速率对各组分浓度的敏感程度,E 愈大,反应速率对温度就愈敏感。
(2)可逆反应
对于反应 A A
SS
若正逆反应均为一级,则反应动力学方程
可表示为:
(rA )
dCA dt
kCA
k CS
根据计量系数关系有:CS
例: A A B B S S RR
(rA )
dnA Vdt
A组分摩尔数的反应变化量 反应时间反应体积
反应物:
(rA
)
dnA Vdt
(rB
)
dnB Vdt
产物:
rS
dnS Vdt
rR
dnR Vdt
(2-1)
各反应组分的反应速率之间具有如下关系:
rA rB rR rS r
A B R S
(反应相对速率)
当反应过程中反应物系体积恒定时,各组分的 反应速率可简化为:
(rA
)
dCA dt
(rB
)
dCB dt
rS
dCS dt
rR
dCR dt
(2-2)
反应速率方程
用于均相反应的速率方程有两类:
双曲函数型和幂函数型。
双曲函数型速率式通常是由所设定的反应机理 而导得的:
1
rHBr
k1CH k2
应过程中量的变化关系的方程。 如方程: N2+3H2=2NH3 上式可以写成如下的一般化形式:
N2+3H2-2NH3=0 一个由S个组分参予的反应体系,其计量方程可
写成: α1Al+α2A2+……+αSAS=0
式中:ASi表示i Ai组i 分 ,0 αi为i组分的计量系数。
规定反i应1 物的计量系数为负,产物的计量系数 为正。
反应组分A和B的反应级数;这些指数的代数和 则称为总反应级数。
反应级数不能独立表示反应速率的大小,只 表明反应速率对各组分浓度的敏感程度。
反应级数的值是由实验获得的,与反应机理 无直接的关系,也不一定等于计量系数。
反应级数可以是整数、分数,亦可是负数, 但总反应级数在数值上不可能大于3。
② 速率常数k
活化能求取:
由实验测得各反应温度下的速率常数k值后,再 按阿累尼乌斯方程来求得。将式(2-7)两边取对数,得:
按lnkln对k 1 /lnTk标0 绘ER时 T1, 即可得到一条斜率 为E/R的直线,由此 可获得Leabharlann Baidu值。
ln k lnk0
slop=-E/R
1/T
反应转化率 x:A 在间歇系统中,转化率可定义
第二章 均相反应动力学基础
2.1 概述 2.2 等温恒容过程 2.3 等温变容过程
2.1 概述
均相反应:是指参予反应的各物质均处同一个
相内(液相或气相)进行的化学反应。 宏观条件:强烈的混合手段; 微观条件:必须是均相体系,是指在一个相中的 反应物料是以分子尺度混合的;
均相反应动力学
化学计量方程:表示各反应物、生成物在反
则要分别假定各反应级数,再根据
(2-8)
dCA dt
kC
C a b
AB
分离变量积分(式中CA和CB不是独立的,它们受计量方程
和物料衡算等关系约束)可得其积分式:
kt CA0 dCA
C C CA
ab AB
以 CA0 dCA 对t绘图,若得直线,则假设速率式正确。
C C CA
ab AB
斜率=k,但往往难以积出,要用数值积分或图解积分。
速率常数k 在数值上等于当CA=CB=1.0
时的反应速率,通常也称为比反应速率。
速率常数k 的因次与反应级数直接相关。
k与温度、压力、催化剂浓度或所用的溶 剂等因素有关。
在催化剂、溶剂等影响因素固定时,k就仅仅是反应温 度T的函数,并遵循阿累尼乌斯(Arrhenius)方程:
k
k0
exp[
E RT
积分可得:
kt 1 1 1 xA C A C A0 C A0 1 x A
(2-16)
根据实验数据,以 1
CA
或
1 xA CA0 1 xA
对t绘图,若得直线,
则假设速率式正确。直线斜率=k,反应级数=2;否则需重
新假定速率方程。
如果速率方程与两种或以上两种组份的浓度有关,即:
(rA ) kCAaCBb
为进入反应系统的组分A被反应掉的分数。
xA
组分A反应掉的摩尔数 组分A起始时的摩尔数
nA0 nA nA0
CA0 CA CA0
(恒容系统)
(2-12)
2.2 等温恒容过程
2.2.1 单一反应动力学方程的建立
单一反应:只用一个计量方程即可唯一地给出 各反应组份之间量的变化关系的反应体系。
动力学方程的建立,关键是确定出速率方程中 的参数—反应级数和速率常数,继而推导出其 速率方程的积分式,并对其动力学特征进行了 解分析。
2.2.1.1 积分法
(1)单一不可逆反应 对于反应:
A A B B SS 如果系统恒温恒容,且速率方程仅与一种组份
的浓度有关,则其速率方程:
(rA ) kCAa
则根据一组实验数据即可确定其速率方程。
假定速率方程的形式(假定反应级数);
如假定为一级反应,则有:
rA
dCA dt
kC A
计量方程仅表示由于反应引起的各反应物之间 量的变化关系,与反应的实际历程无关。
单一反应:用—个计量方程即可描述各反应组 分之间量变化关系的反应。
复合反应:必须用两个(或更多)计量方程才能 确定各反应组分在反应时量变化关系的反应。
化学反应速率:单位时间、单位反应体积(空间)中
组分A的摩尔数变化量。