均相反应动力学基础

2.2.1.1 积分法
（1）单一不可逆反应 对于反应：
A A B B SS 如果系统恒温恒容，且速率方程仅与一种组份
的浓度有关，则其速率方程：
(rA ) kCAa
则根据一组实验数据即可确定其速率方程。
假定速率方程的形式(假定反应级数)；
如假定为一级反应，则有:
rA
dCA dt
kC A
积分可得：
kt
ln(
CA0 CA
)
ln( 1 1 xA
)
(2-11)
根据实验数据，以
ln(
CA0 CA
)
或 ln( 1 ) 1 xA
对t绘图（图
2-2），若得直线，则假设速率式正确。直线斜率=k，
反应级数=1；否则需重新假定速率方程。
如假定为二级反应，则速率方程为：
rA
dCA dt
k
C
2 A
为进入反应系统的组分A被反应掉的分数。
xA
组分A反应掉的摩尔数 组分A起始时的摩尔数
nA0 nA nA0
CA0 CA CA0
(恒容系统)
(2-12)
2.2 等温恒容过程
2.2.1 单一反应动力学方程的建立
单一反应：只用一个计量方程即可唯一地给出 各反应组份之间量的变化关系的反应体系。
动力学方程的建立，关键是确定出速率方程中 的参数—反应级数和速率常数，继而推导出其 速率方程的积分式，并对其动力学特征进行了 解分析。
积分可得：
kt 1 1 1 xA C A C A0 C A0 1 x A
(2-16)
根据实验数据，以 1
CA
或
1 xA CA0 1 xA
对t绘图，若得直线，
则假设速率式正确。直线斜率=k，反应级数=2；否则需重
新假定速率方程。
如果速率方程与两种或以上两种组份的浓度有关，即：
(rA ) kCAaCBb
则要分别假定各反应级数，再根据
(2-8)
dCA dt
kC
C a b
AB
分离变量积分（式中CA和CB不是独立的，它们受计量方程
和物料衡算等关系约束）可得其积分式：
kt CA0 dCA
C C CA
ab AB
以 CA0 dCA 对t绘图，若得直线，则假设速率式正确。
C C CA
ab AB
斜率=k，但往往难以积出，要用数值积分或图解积分。
(反应相对速率)
当反应过程中反应物系体积恒定时，各组分的 反应速率可简化为：
(rA
)
dCA dt
(rB
)
dCB dt
rS
dCS dt
rR
dCR dt
(2-2)
反应速率方程
用于均相反应的速率方程有两类:
双曲函数型和幂函数型。
双曲函数型速率式通常是由所设定的反应机理 而导得的：
1
rHBr
k1CH k2
2CC（HB2Br-2r26） CBr2
幂函数型速度方程
例：不可逆反应
A A B B SS RR
反应物A的反应速率为：
(rA )
kC
C a b
AB
（2-4）
对于气相反应，常用组分的分压来代替速率
方程中的浓度项,式(2-5)。
动力学参数a、b和k的物理意义
① 反应级数：各浓度项上方的指数a和b分别是
第二章 均相反应动力学基础
2.1 概述 2.2 等温恒容过程 2.3 等温变容过程
2.1 概述
均相反应：是指参予反应的各物质均处同一个
相内(液相或气相)进行的化学反应。 宏观条件：强烈的混合手段； 微观条件：必须是均相体系，是指在一个相中的 反应物料是以分子尺度混合的；
均相反应动力学
化学计量方程：表示各反应物、生成物在反
速率常数k 在数值上等于当CA＝CB＝1.0
时的反应速率，通常也称为比反应速率。
速率常数k 的因次与反应级数直接相关。
k与温度、压力、催化剂浓度或所用的溶 剂等因素有关。
在催化剂、溶剂等影响因素固定时，k就仅仅是反应温 度T的函数，并遵循阿累尼乌斯(Arrhenius)方程：
k
k0
exp[
E RT
例： A A B B S S RR
(rA )
dnA Vdt
A组分摩尔数的反应变化量 反应时间反应体积
反应物:
(rA
)
dnA Vdt
(rB
)
dnB Vdt
产物:
rS
dnS Vdt
rR
dnR Vdt
(2-1)
各反应组分的反应速率之间具有如下关系：
rA rB rR rS r
A B R S
计量方程仅表示由于反应引起的各反应物之间 量的变化关系，与反应的实际历程无关。
单一反应：用—个计量方程即可描述各反应组 分之间量变化关系的反应。
复合反应：必须用两个(或更多)计量方程才能 确定各反应组分在反应时量变化关系的反应。
化学反应速率：单位时间、单位反应体积(化关系的方程。 如方程： N2＋3H2＝2NH3 上式可以写成如下的一般化形式：
N2＋3H2－2NH3＝0 一个由S个组分参予的反应体系，其计量方程可
写成： α1Al＋α2A2＋……＋αSAS＝0
式中：ASi表示i Ai组i 分 ，0 αi为i组分的计量系数。
规定反i应1 物的计量系数为负，产物的计量系数 为正。
（2）可逆反应
对于反应 A A
SS
若正逆反应均为一级，则反应动力学方程
可表示为：
(rA )
dCA dt
kCA
k CS
根据计量系数关系有：CS
反应组分A和B的反应级数；这些指数的代数和 则称为总反应级数。
反应级数不能独立表示反应速率的大小，只 表明反应速率对各组分浓度的敏感程度。
反应级数的值是由实验获得的，与反应机理 无直接的关系，也不一定等于计量系数。
反应级数可以是整数、分数，亦可是负数， 但总反应级数在数值上不可能大于3。
② 速率常数k
活化能求取：
由实验测得各反应温度下的速率常数k值后，再 按阿累尼乌斯方程来求得。将式(2-7)两边取对数，得：
按lnkln对k 1 /lnTk标0 绘ER时 T1， 即可得到一条斜率 为E/R的直线，由此 可获得E值。
ln k lnk0
slop=－E/R
1/T
反应转化率 x：A 在间歇系统中，转化率可定义
]
（2-7）
式中：k0称为指前因子或频率因子； E为反应的活化能，因次为 J／mol； R为通用气体常数。
频率因子k0与T成正比，但与exp[
项E ]相比，其受
RT
温度的影响不显著，可近似地看成是与温度无
关的常数。
活化能E的物理意义是把反应分子‘激发’到可 进行反应的“活化状态”时所需的能量。活化 能E表明反应速率对各组分浓度的敏感程度，E 愈大，反应速率对温度就愈敏感。