高硫油高温下腐蚀性能及选材研究
合集下载
相关主题
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
·14·
第 29 卷第 7 期
压力容器
总第 236 期
硫含量都远远超过严重腐蚀的标准。加工高硫原 油对企业的影响是全方位的，输送、贮存、后加工 等各个环节都会受到腐蚀的干扰。其中在加工过 程中，高硫原油对设备的腐蚀是最重要的问题，高 硫原油加工设备的防腐蚀问题，对相关的设计、设 备制造单位和炼油企业都是头等大事，必须引起 高度重视。随着原油劣质化日益严重，各相关单 位应对已经运行的、存在这方面问题的设备，要分 析其可能出现的各种后果，采取监护措施，制定更 新计 划，积 极 推 进 炼 油 设 备 的 更 新 和 材 质 升 级［2 － 5］。
另外对比图 2 和图 3 发现，虽然流速增加腐 蚀速率增加，但其增加幅度和温度升高导致的腐 蚀速率增加相比要小很多，因此对于高温硫腐蚀 温度的影响大于流速的影响。 2． 2 不同材料对高硫原油的耐蚀性能
图 4 示出在介质流速为 20 m / s，温度分别为 300，330 ℃ 条件下不同材料的塔河原油腐蚀评价 结果。可以看出，在相同的试验条件下，4 种不同 材质的试片对塔河原油的耐腐蚀性能表现出很大 的差异，20G 碳钢耐腐蚀性能最差，相同条件下其 平均 腐 蚀 速 率 最 大； Cr5Mo 试 样 次 之； 其 次 是 0Cr13 不锈钢试样； Cr18 － 8 不锈钢在 4 种材料中 对塔河原油的耐腐蚀性能表现最好。
0 引言 世界原油的供应趋势是资源日趋劣质化，目
前，高硫原油（ 硫含量大于 2% ） 在原油总量中的 比例已占到一半左右，原油产能最集中的中东地 区也以高硫 原 油 为 主［1］。 近 年 来 国 内 原 油 的 硫 含 量也日趋增加，尤其是新疆 劣 质 原 油 的 酸 值和
基金项目： 中石化科研项目（ 311036）
塔河原油
蜡油
常底油
0． 9273 20． 37 12． 46 2． 014 0． 14 0． 4042 8． 1 17． 2 139． 4 1． 1
0． 9378 17． 58 8． 010 1． 970 0． 05 0． 2912 1． 0 ＜ 0． 05 ＜ 0． 05 1． 7
0． 9928 498． 2 165． 1 2． 717 0． 21 0． 6031 5． 4 19． 3 298． 3 0． 6
第 29 卷第 7 期
压力容器
总第 236 期
不易脱落，其腐蚀速率 1． 18 mm / a。对于 0Cr13 和 Cr18 － 8 不锈钢试样，对塔河原油的耐腐蚀性 能比 Cr5Mo 钢好得多，0Cr13 表面形成较薄的浅 黑色腐蚀产物膜，表层产物膜致密结实，附着力很 强，用 酸 液 也 较 难 清 洗； 其 腐 蚀 速 率 为 0． 79 mm / a，可以看出该产物膜能明显延缓腐蚀的近一 步进行。Cr18 － 8 试样表面光亮如新，腐蚀速率 只有 0． 20 mm / a。
试验研究
高硫原油在高温下的腐蚀性能及选材研究
段永锋，李朝法，于凤昌，崔新安 （ 洛阳石化工程公司 中国石化集团石油化工设备防腐蚀研究中心，河南 洛阳 471003）
摘 要： 采用高温动态腐蚀试验模拟炼厂的实际工况，通过失重法研究了温度、介质流速对塔河高硫 原油及其馏分油腐蚀性的影响以及不同材料的耐腐蚀性能。研究结果表明，20G，Cr5Mo，0Cr13， Cr18 － 8四种材料对高硫油的耐蚀性能依次增强； 并且随着温度和流速的增大，材料的腐蚀速率也 随之增大，其中温度的影响大于流速的影响。另外研究发现，高硫原油在超过 288 ℃ 条件下 Cr5Mo 的腐蚀速率较大，应提高材质等级。 关键词： 高硫原油； 高温硫腐蚀； 流速； 选材
DUAN Yong － feng，LI Chao － fa，YU Feng － chang，CUI Xin － an （ Luoyang Petrochemical Engineering Corporation / SINOPEC，Anti － corrosion Research Center of Petrochemical Equipment，Luoyang 471003，China）
焦化塔底油 0． 9924 55． 87 25． 60 2． 765 0． 14 0． 5544 3． 9 12． 1 105． 5 1． 3
1． 2 试验材料
试验用 试 片 材 质 为： 20G 碳 钢、Cr5Mo 钢 和 0Cr13，Cr18 － 8 两 种 不 锈 钢 （ 化 学 成 分［6］ 见 表
0． 012 0． 013 0． 030 0． 030
0． 033 0． 0036 0． 60 0． 024
0． 021 4． 65 13． 00 18． 01
Mo 0． 001 0． 43
— 0． 085
Ni 0． 020 0． 11 0． 60 10． 35
% Ti 0． 0009 — — 0． 39
文中通过高温动态腐蚀试验装置模拟炼厂的 实际工况，以新疆塔河高硫原油及其馏分油为原
料油进行腐蚀评价，确定塔河原油及其馏分油在 高温下的腐蚀性能，并考察不同材料对这些原料 油的耐腐蚀性能，不但为炼油厂加工塔河原油装 置的设计选材以及实际运行中的装置维护具有很 大的参考价值，而且对将来加工不同种类的劣质 高硫原油提供一定的技术储备，提高炼厂对加工 劣质高硫原油的适应能力。
2） 。试片为 10 mm × 2 mm 圆形试片，腐蚀试验 前用 600#砂纸精磨。
材质 20G Cr5Mo 0Cr13 Cr18 － 8
C 0． 14 0． 095 0． 08 0． 08
Si 0． 22 0． 09 0． 90 0． 97
表 2 4 种钢材的化学成分
Mn
P
S
Cr
0． 43 0． 31 0． 95 1． 64
Abstract： A high temperature dynamic corrosion experiment equipment has been developed for simulated refining reality corrosion environment． The effect of temperature and velocity to the corrosivity of Tahe crude oil and its fractions，and the resisting corrosion of differ material was investigated． The experimental results indicated that the four steels offer the resisting corrosion performance in the order of 20G ＜ Cr5Mo ＜ 0Cr13 ＜ Cr18 － 8． The corrosion ratio of steels increases with the increase of temperature，and the effect of temperature more than velocity． In addition，the high corrosion ratio of Cr5Mo was found at exceeding 288 ℃ position in the processing of refining high sulfur crude oil． It is suggested that material of construction was enhanced． Key words： high sulfur crude oil； sulfidation corrosion； velocity； selection material
另外，通过对在温度 330 ℃ ，介质流速为 20 m / s 的试验条件下，4 种材料的宏观腐蚀形貌观 察发现，20G 碳钢的试样发生了严重腐蚀，腐蚀速 率达到 1． 94 mm / a ，试样表面覆盖了厚厚一层黑 色腐蚀产物膜，产物层有龟裂现象，许多区域腐蚀 产物有剥 落 迹 象。 在 同 样 的 试 验 条 件 下，Cr5 Mo 钢的腐蚀程度要比 20G 碳钢低，试样表面也覆盖 了一层黑色的腐蚀产物膜，但膜的厚度要比 20G 碳钢试样的膜厚度稍薄，且这层产物膜附着力好，
1． 3 试验装置和试验方法 高温动态腐蚀试验装置如图 1 所示。采用该
动态腐蚀试验装置进行评价试验基本可以模拟炼 油厂的实 际 工 况［7］，腐 蚀 介 质 为 气 液 两 相，和 实
·15·
CPVT
高硫原油在高温下的腐蚀性能及选材研究
Vol29. No7 2012
际工况内的腐蚀介质基本相同。腐蚀评价试验步 骤如下： 放置试样，添加油样并用氮气置换装置内 空气； 预热到设定温度，根据预定的冲刷速度设置 流量，起动计量泵，输送评价油样经加热段走旁路 进行循环； 达到试验温度后关闭旁路阀，打开测试
·16·
图 2 温度对塔河高硫原油腐蚀性能的影响
一般认为高温硫腐蚀的影响因素是含硫量、 温度和流速［9］。材料在高温重油部位，腐蚀速率 的大小取决于原油中的活性硫含量，活性硫含量 越高，腐蚀速率越大。温度对高温硫腐蚀的影响 表现在两个方面： 一是温度升高，促进了硫、硫化 氢和硫醇与金属的化学反应； 二是温度的升高促 进了非活性硫（ 如硫醚、二硫化物等） 的分解，产 生腐蚀性较强的活性硫，从而对钢材的腐蚀率增 大。
1 试验方法
1． 1 原料油性质 原料油为新疆重质塔河原油及其馏分油，其
主要物理性质见表 1。
分析项目
密度（ 20 ℃ ） / g·cm － 3
运动粘度 / mm2 ·s － 1
80 ℃ 100 ℃
硫含量 /% 酸值 / mgKOH·g － 1
氮含量 /%
Fe
金属分析
Ni
/ μg·g － 1
V
Ca
表 1 塔河原油及其馏分油的物理性质
从图 2 可 以 看 出，随 着 温 度 的 升 高，20G 和 Cr5Mo 钢的腐蚀速率也随之增大，当温度从 270 ℃ 升高到 330 ℃ ，20G 碳 钢 的 腐 蚀 速 率 由 0． 51 mm / a 升高到 1． 94 mm / a； Cr5Mo 钢的腐蚀速率从 0． 23 mm / a 升高到 1． 18 mm / a。在相同的试验条 件下，Cr5Mo 钢比 20G 碳钢的耐蚀性能有很大提 高，但随 着 温 度 的 升 高，在 流 速 较 高 部 位 使 用 1Cr5Mo 也很难保证生产的安全运行。
阀，进入测试单元进行试样冲刷腐蚀试验。试验 时间到后停止加热，待油冷却后Baidu Nhomakorabea样，称重。腐蚀 后试片采用酸洗洗去腐蚀产物［8］，通过失重法计 算腐蚀速度。试片的称重采用 Denver Instrument Company AA － 200 万分之一电子天平称量。
图 1 动态腐蚀装置工艺流程示意
2 结果与讨论
中图分类号： TH140． 8； TE980． 1 文献标识码： A 文章编号： 1001 － 4837（ 2012） 07 － 0014 － 06 doi： 10． 3969 / j． issn． 1001 － 4837． 2012． 07． 003
Study of Corrosiveness and Selection Material of High Sulfur Crude Oil at High Temperature
图 3 流速对塔河高硫原油腐蚀性能的影响
从图 3 可知，在相同温度下，塔河原油对 20G 碳钢的腐蚀速率随流速的升高而增大。原因在于 原油中活性硫与钢材生成硫化铁腐蚀产物，在材 料的表面形成薄膜能一定程度地阻止腐蚀的发 展，起到缓蚀作用。但这层硫化物膜的附着力很 差，当介质流速增加，高温硫腐蚀的速率增加，大 流速部位，腐蚀产物膜被冲刷脱落，破坏了其对金 属的保护作用，使钢材的腐蚀速率加剧。
2． 1 温度和流速对高硫原油腐蚀性能的影响 由表 1 可知，塔河原油属于重质高硫原油，因
此，塔河原油加工过程中主要的高温腐蚀是高温 硫的腐蚀。分别考察流速和温度对塔河原油腐蚀 性能的影响，图 2 示出流速为 20 m / s，在不同温 度下塔河原油对 20G 碳钢和 Cr5Mo 钢的腐蚀评 价结果； 图 3 示出塔河原油在不同流速条件下对 20G 碳钢腐蚀速率的影响。
第 29 卷第 7 期
压力容器
总第 236 期
硫含量都远远超过严重腐蚀的标准。加工高硫原 油对企业的影响是全方位的，输送、贮存、后加工 等各个环节都会受到腐蚀的干扰。其中在加工过 程中，高硫原油对设备的腐蚀是最重要的问题，高 硫原油加工设备的防腐蚀问题，对相关的设计、设 备制造单位和炼油企业都是头等大事，必须引起 高度重视。随着原油劣质化日益严重，各相关单 位应对已经运行的、存在这方面问题的设备，要分 析其可能出现的各种后果，采取监护措施，制定更 新计 划，积 极 推 进 炼 油 设 备 的 更 新 和 材 质 升 级［2 － 5］。
另外对比图 2 和图 3 发现，虽然流速增加腐 蚀速率增加，但其增加幅度和温度升高导致的腐 蚀速率增加相比要小很多，因此对于高温硫腐蚀 温度的影响大于流速的影响。 2． 2 不同材料对高硫原油的耐蚀性能
图 4 示出在介质流速为 20 m / s，温度分别为 300，330 ℃ 条件下不同材料的塔河原油腐蚀评价 结果。可以看出，在相同的试验条件下，4 种不同 材质的试片对塔河原油的耐腐蚀性能表现出很大 的差异，20G 碳钢耐腐蚀性能最差，相同条件下其 平均 腐 蚀 速 率 最 大； Cr5Mo 试 样 次 之； 其 次 是 0Cr13 不锈钢试样； Cr18 － 8 不锈钢在 4 种材料中 对塔河原油的耐腐蚀性能表现最好。
0 引言 世界原油的供应趋势是资源日趋劣质化，目
前，高硫原油（ 硫含量大于 2% ） 在原油总量中的 比例已占到一半左右，原油产能最集中的中东地 区也以高硫 原 油 为 主［1］。 近 年 来 国 内 原 油 的 硫 含 量也日趋增加，尤其是新疆 劣 质 原 油 的 酸 值和
基金项目： 中石化科研项目（ 311036）
塔河原油
蜡油
常底油
0． 9273 20． 37 12． 46 2． 014 0． 14 0． 4042 8． 1 17． 2 139． 4 1． 1
0． 9378 17． 58 8． 010 1． 970 0． 05 0． 2912 1． 0 ＜ 0． 05 ＜ 0． 05 1． 7
0． 9928 498． 2 165． 1 2． 717 0． 21 0． 6031 5． 4 19． 3 298． 3 0． 6
第 29 卷第 7 期
压力容器
总第 236 期
不易脱落，其腐蚀速率 1． 18 mm / a。对于 0Cr13 和 Cr18 － 8 不锈钢试样，对塔河原油的耐腐蚀性 能比 Cr5Mo 钢好得多，0Cr13 表面形成较薄的浅 黑色腐蚀产物膜，表层产物膜致密结实，附着力很 强，用 酸 液 也 较 难 清 洗； 其 腐 蚀 速 率 为 0． 79 mm / a，可以看出该产物膜能明显延缓腐蚀的近一 步进行。Cr18 － 8 试样表面光亮如新，腐蚀速率 只有 0． 20 mm / a。
试验研究
高硫原油在高温下的腐蚀性能及选材研究
段永锋，李朝法，于凤昌，崔新安 （ 洛阳石化工程公司 中国石化集团石油化工设备防腐蚀研究中心，河南 洛阳 471003）
摘 要： 采用高温动态腐蚀试验模拟炼厂的实际工况，通过失重法研究了温度、介质流速对塔河高硫 原油及其馏分油腐蚀性的影响以及不同材料的耐腐蚀性能。研究结果表明，20G，Cr5Mo，0Cr13， Cr18 － 8四种材料对高硫油的耐蚀性能依次增强； 并且随着温度和流速的增大，材料的腐蚀速率也 随之增大，其中温度的影响大于流速的影响。另外研究发现，高硫原油在超过 288 ℃ 条件下 Cr5Mo 的腐蚀速率较大，应提高材质等级。 关键词： 高硫原油； 高温硫腐蚀； 流速； 选材
DUAN Yong － feng，LI Chao － fa，YU Feng － chang，CUI Xin － an （ Luoyang Petrochemical Engineering Corporation / SINOPEC，Anti － corrosion Research Center of Petrochemical Equipment，Luoyang 471003，China）
焦化塔底油 0． 9924 55． 87 25． 60 2． 765 0． 14 0． 5544 3． 9 12． 1 105． 5 1． 3
1． 2 试验材料
试验用 试 片 材 质 为： 20G 碳 钢、Cr5Mo 钢 和 0Cr13，Cr18 － 8 两 种 不 锈 钢 （ 化 学 成 分［6］ 见 表
0． 012 0． 013 0． 030 0． 030
0． 033 0． 0036 0． 60 0． 024
0． 021 4． 65 13． 00 18． 01
Mo 0． 001 0． 43
— 0． 085
Ni 0． 020 0． 11 0． 60 10． 35
% Ti 0． 0009 — — 0． 39
文中通过高温动态腐蚀试验装置模拟炼厂的 实际工况，以新疆塔河高硫原油及其馏分油为原
料油进行腐蚀评价，确定塔河原油及其馏分油在 高温下的腐蚀性能，并考察不同材料对这些原料 油的耐腐蚀性能，不但为炼油厂加工塔河原油装 置的设计选材以及实际运行中的装置维护具有很 大的参考价值，而且对将来加工不同种类的劣质 高硫原油提供一定的技术储备，提高炼厂对加工 劣质高硫原油的适应能力。
2） 。试片为 10 mm × 2 mm 圆形试片，腐蚀试验 前用 600#砂纸精磨。
材质 20G Cr5Mo 0Cr13 Cr18 － 8
C 0． 14 0． 095 0． 08 0． 08
Si 0． 22 0． 09 0． 90 0． 97
表 2 4 种钢材的化学成分
Mn
P
S
Cr
0． 43 0． 31 0． 95 1． 64
Abstract： A high temperature dynamic corrosion experiment equipment has been developed for simulated refining reality corrosion environment． The effect of temperature and velocity to the corrosivity of Tahe crude oil and its fractions，and the resisting corrosion of differ material was investigated． The experimental results indicated that the four steels offer the resisting corrosion performance in the order of 20G ＜ Cr5Mo ＜ 0Cr13 ＜ Cr18 － 8． The corrosion ratio of steels increases with the increase of temperature，and the effect of temperature more than velocity． In addition，the high corrosion ratio of Cr5Mo was found at exceeding 288 ℃ position in the processing of refining high sulfur crude oil． It is suggested that material of construction was enhanced． Key words： high sulfur crude oil； sulfidation corrosion； velocity； selection material
另外，通过对在温度 330 ℃ ，介质流速为 20 m / s 的试验条件下，4 种材料的宏观腐蚀形貌观 察发现，20G 碳钢的试样发生了严重腐蚀，腐蚀速 率达到 1． 94 mm / a ，试样表面覆盖了厚厚一层黑 色腐蚀产物膜，产物层有龟裂现象，许多区域腐蚀 产物有剥 落 迹 象。 在 同 样 的 试 验 条 件 下，Cr5 Mo 钢的腐蚀程度要比 20G 碳钢低，试样表面也覆盖 了一层黑色的腐蚀产物膜，但膜的厚度要比 20G 碳钢试样的膜厚度稍薄，且这层产物膜附着力好，
1． 3 试验装置和试验方法 高温动态腐蚀试验装置如图 1 所示。采用该
动态腐蚀试验装置进行评价试验基本可以模拟炼 油厂的实 际 工 况［7］，腐 蚀 介 质 为 气 液 两 相，和 实
·15·
CPVT
高硫原油在高温下的腐蚀性能及选材研究
Vol29. No7 2012
际工况内的腐蚀介质基本相同。腐蚀评价试验步 骤如下： 放置试样，添加油样并用氮气置换装置内 空气； 预热到设定温度，根据预定的冲刷速度设置 流量，起动计量泵，输送评价油样经加热段走旁路 进行循环； 达到试验温度后关闭旁路阀，打开测试
·16·
图 2 温度对塔河高硫原油腐蚀性能的影响
一般认为高温硫腐蚀的影响因素是含硫量、 温度和流速［9］。材料在高温重油部位，腐蚀速率 的大小取决于原油中的活性硫含量，活性硫含量 越高，腐蚀速率越大。温度对高温硫腐蚀的影响 表现在两个方面： 一是温度升高，促进了硫、硫化 氢和硫醇与金属的化学反应； 二是温度的升高促 进了非活性硫（ 如硫醚、二硫化物等） 的分解，产 生腐蚀性较强的活性硫，从而对钢材的腐蚀率增 大。
1 试验方法
1． 1 原料油性质 原料油为新疆重质塔河原油及其馏分油，其
主要物理性质见表 1。
分析项目
密度（ 20 ℃ ） / g·cm － 3
运动粘度 / mm2 ·s － 1
80 ℃ 100 ℃
硫含量 /% 酸值 / mgKOH·g － 1
氮含量 /%
Fe
金属分析
Ni
/ μg·g － 1
V
Ca
表 1 塔河原油及其馏分油的物理性质
从图 2 可 以 看 出，随 着 温 度 的 升 高，20G 和 Cr5Mo 钢的腐蚀速率也随之增大，当温度从 270 ℃ 升高到 330 ℃ ，20G 碳 钢 的 腐 蚀 速 率 由 0． 51 mm / a 升高到 1． 94 mm / a； Cr5Mo 钢的腐蚀速率从 0． 23 mm / a 升高到 1． 18 mm / a。在相同的试验条 件下，Cr5Mo 钢比 20G 碳钢的耐蚀性能有很大提 高，但随 着 温 度 的 升 高，在 流 速 较 高 部 位 使 用 1Cr5Mo 也很难保证生产的安全运行。
阀，进入测试单元进行试样冲刷腐蚀试验。试验 时间到后停止加热，待油冷却后Baidu Nhomakorabea样，称重。腐蚀 后试片采用酸洗洗去腐蚀产物［8］，通过失重法计 算腐蚀速度。试片的称重采用 Denver Instrument Company AA － 200 万分之一电子天平称量。
图 1 动态腐蚀装置工艺流程示意
2 结果与讨论
中图分类号： TH140． 8； TE980． 1 文献标识码： A 文章编号： 1001 － 4837（ 2012） 07 － 0014 － 06 doi： 10． 3969 / j． issn． 1001 － 4837． 2012． 07． 003
Study of Corrosiveness and Selection Material of High Sulfur Crude Oil at High Temperature
图 3 流速对塔河高硫原油腐蚀性能的影响
从图 3 可知，在相同温度下，塔河原油对 20G 碳钢的腐蚀速率随流速的升高而增大。原因在于 原油中活性硫与钢材生成硫化铁腐蚀产物，在材 料的表面形成薄膜能一定程度地阻止腐蚀的发 展，起到缓蚀作用。但这层硫化物膜的附着力很 差，当介质流速增加，高温硫腐蚀的速率增加，大 流速部位，腐蚀产物膜被冲刷脱落，破坏了其对金 属的保护作用，使钢材的腐蚀速率加剧。
2． 1 温度和流速对高硫原油腐蚀性能的影响 由表 1 可知，塔河原油属于重质高硫原油，因
此，塔河原油加工过程中主要的高温腐蚀是高温 硫的腐蚀。分别考察流速和温度对塔河原油腐蚀 性能的影响，图 2 示出流速为 20 m / s，在不同温 度下塔河原油对 20G 碳钢和 Cr5Mo 钢的腐蚀评 价结果； 图 3 示出塔河原油在不同流速条件下对 20G 碳钢腐蚀速率的影响。