催化油浆生产针状焦技术方案

催化油浆生产针状焦技术方案
摘要：分析针状焦成焦机理和产品特点，结合公司生产情况，提出生产针状焦所需的原料来源及生产方案。

关键词：催化油浆，针状焦，技术方案
1 前言
重油催化裂化是国内石油加工企业重要的二次加工工艺，催化原料变重使装置结焦和结垢，不能正常运行，而外甩油浆是解决这一矛盾、维持装置热平衡的办法，从而被许多炼油厂采用。

随着原料不断重质化，油浆的产量也将进一步增加。

目前，国内的催化油浆一般作为廉价的重质燃料油出厂。

油浆中含有30%～50%的饱和烃，这部分饱和烃又是优质的催化裂化原料；同时油浆中的芳烃达50％以上，芳烃是一种极有价值的化工产品，能够进一步深加工生产附加值较高的产品，产品用途广泛，市场前景广阔。

因此催化油浆作为廉价的重质燃料油烧掉非常可惜，对其开发利用将会给炼油企业带来良好的经济效益。

石油针状焦是上世纪7O年代大力发展的优质焦种。

由于它具有高结晶度、高强度、高石墨化、低热膨胀、低烧蚀等特点，广泛地用做冶金工业中超高功率石墨电极的原料。

用石油针状焦制成的超高功率电极，可以明显地提高炼钢效率，使得炼钢时间缩短一半，能耗降低30%，电极损耗减少29%，减少环境污染。

国外针状焦已经具有相当成熟的工艺，相关技术均以专利形式出现，生产技术受到严格保密。

其中油系针状焦以美国为主，煤系针状焦以日本为主，中国的针状焦90%都依赖进口。

1995年11月，锦州石化公司采用石科院自主开发的石油系针状焦生产技术，建成投产100kt/a（原料）石油系针状焦生产装置，生产出合格的针状焦，结束了我国针状焦不能连续生产的历史。

近年来，超高功率电炉炼钢飞速发展，使得国际市场针状焦趋于紧俏，同时，我国针状焦需求量也不断扩大，截止2017 年底，国内针状焦需求量约400kt，由于国内缺乏生产能力，进口针状焦价格完全控制在发达国家手中，近4 年时间，我国进口针状焦价格上涨近4 倍，特别是金融危机以来，大多数化工产品价格大幅下滑，但针状焦的价格却持续上升。

公司催化裂化能力共为4000kt/a，外甩油浆共为150～200kt/a，同时存在1700kt/a渣油加氢装置和1200kt/a延迟焦化装置，在渣油加氢装置满负荷生产情况下，焦化加工能力将有部分过剩，通过分析与测算，将催化油浆掺入减底渣油做为焦化原料进行普通石油焦生产从经济效益上来说是不划算的，因此利用催化油浆和已有延迟焦化装置生产针状焦对公司生产中是一个较好的选择。

2 石油针状焦
2.1 成焦机理
针状焦的生成过程为：原料一不稳定中间相小球体一堆积中间相一针状焦。

其成焦机理为：液相碳化理论+气流拉焦工艺。

2.1.1 液相碳化理论
在较高的温度下，具有多种组分的液相体系(沥青)中的分子在系统加热时发生热分解和热缩聚反应，形成具有圆盘形状的多环缩合芳烃平面分子，这些平面稠环芳烃分子在热运动和外界搅拌的作用下取向，并在分子间范德华力作用下层积起来形成层积体，为达到体系的最低能量状态，层积体在表面张力的作用下形成球体，即中间相小球体。

中间相小球体吸收母液中的分子后长大，当两个球体相遇碰撞后两个球体
的平面分子层面彼此插入，融并成为一个大的球体。

如果大球体之间再碰撞、融并后将会形成更大的球体，直到最后球体的形状不能维持，形成非球中间相——广域流线型、纤维状或镶嵌型中间相(见图1)。

从物相角度来看，中间相球体的生成过程是物系内各向同性液相逐渐变成各向异性小球体的过程；从化学角度来看，它是液相反应物系不断进行着的热分解和热缩聚反应达到一定程度的产物。

2.1.2 气流拉焦工艺
在中间相小球体发生解体生成中间相沥青直到固化的过程中，焦化塔内有气体连续地向一定方向流动，这种气流有一定流速、能够对中间相沥青施加足够的剪切力但又不产生扰动，使中间相沥青分子在向列型有序排列中固化，最后生成为针状焦（见图1）。

图1 针状焦生产示意图
图2 针状焦的结构模型
2.2 针状焦物化性质
针状焦是外观为银灰色、有金属光泽的多孔固体，孔大而少且略呈椭圆形，有如纤维状或针状的纹理走向，摸之有润滑感。

其特点为：
(1)纯度高。

硫、氮、灰分等杂质的含量低。

高硫、氮含量的焦炭会导致石墨化时发生晶胀，制品带有裂缝。

高灰分会阻碍形成晶体的结构和影响石墨制品的纯度。

(2)结晶度高。

通常，若焦炭在形成前的中间相小球体大，则取向性好，异向度强，结构致密。

密度粗略地代表了这种性能，密度大表示结晶度高。

(3)抗热震性好。

指焦炭的炭素制品(炭棒或石墨棒等)在承受突然升至高温或从高温急剧冷却的热冲击时，是否会破裂的性质。

热膨胀系数(CTE)代表了这种性能。

热膨胀系数小，表示制品髓温度的变化体积变化小，说明抗热震性好。

针状焦主要性质见表1。

表1 针状焦主要性质
项目焦炭分析方法
生焦：
挥发分，% 5.1 SH/T 0026
灰分，% <0.05 SH/T 0029 熟焦：
真密度/g.cm-3 2.120 SH/T 0033
CTE/（10-6/℃） 2.58 RIPP 24―90
2.3 针状焦原料的性质要求
表2 针状焦原料主要性质指标
分析项目指标要求分析方法
密度（20℃）/g.cm-3 w（芳烃），%
w（S），%
w（灰分）/µg.g-1
沥青质，% ≥1.0
≥50
≤0.5
≤0.05
＜1.0
GB/T 2540
GB/T 17040
GB/T 508
RIPP10-90
一般而言，针状焦的原料应该是高芳烃含量(含量45％～50％且不包括稠环大分子芳烃)，杂原子(S、N、0等)含量低，金属含量低，灰分低（见表2），戊烷不溶物和喹啉不溶物含量少，并且要求原料在热转化过程中具有较高的中间相转化温度和较宽的中间相转化温度范围，才能生成较大的中间相小球体。

一般要求原料芳烃含量达到30％～50％。

值得注意的是，原料中芳烃含量高并不一定能产生出优质的针状焦。

因为当原料中芳烃含量过高时，在炭化过程中生成的晶核会很小，由于晶核排列无序而不能得到大的晶粒。

胶质、沥青质属于结构复杂的大分子稠环化合物，会在较低温度下很快生成多反应位自由基的芳香性多环核，其自由基化学活性高，随机聚合生成平面度差、环数更多的稠环芳烃，或者生成芳核在相邻之间以空间交联键的形式相联结；沥青质虽然是炭化过程中的必经阶段，但是原生沥青质在反应初期就快速缩合形成喹啉不溶物，使反应体系的粘度升高，降低大平面芳烃分子的移动和有规则地排列速度，无法形成大面积各向异性等色区。

一般控制庚烷不溶物含量小于2.O％。

原料中灰分主要是催化剂粉末、游离碳、金属杂质等。

原料中的金属及机械杂质会影响焦炭中的灰分含量和焦炭的结构。

V、Ni等金属有机化合物具有催化作用，加速中间相小球的成核过程，使小球在充分生长之前融并，生成镶嵌结构；另一方面，金属杂质残存在产物中，易生成孔隙、裂纹，导致制品强度下降；此外灰分在以后的焦炭石墨化过程中会挥发，造成电极孔隙大。

原料中催化剂粉末含量要求必须小于万分之一。

S、N、0等杂原子化合物对中间相的成核、生长、转化有影响，不利于生成细纤维状的或针状的结构。

例如硫是强的脱氢剂，加速芳烃脱氢缩合，有利于小球初生；同时，硫也是交联剂，使分子失去平面性形成交联结构，导致粘度上升，不利于小球的生长、融并以及转化成各向异性的结构，而是生成细镶嵌结构。

这些具有挥发性的物质(S、N)的存在会使焦炭在下一步的焙烧过程中造成“晶胀”，会使焦炭的热膨胀系数下降。

一般要求硫含量不大于0.5％。

芳烃分子的平面性和分子间的范德华力的大小对定向排列成向列型液晶尤为重要。

换句话说，原料中的分子不仅应具有平面性，而且所带的脂肪族侧链的多少、大小要适中。

分子间作用力随侧链长度的增加而增大，使分子长轴方向作用力强，使得分子易于定向排列；若侧链过长，侧链末端的分子间作用力较弱，使定向排列形成的层状结构变“硬”，影响流动性。

此外，原料中含有一定数量的环烷结构对中间相的形成是有利的。

这是因为在热解过程中环烷氢可以发生氢的转移，能够有效地
稳定自由基的反应活性，保持中间相产物的流动性和溶解性，易于得到大面积的光学各向异性组织。

3 针状焦生产工艺
针状焦的生产工艺，是在延迟焦化的基础上，利用变温操作、加大循环比和延长焦化周期来实现的。

生产针状焦的工艺，主要有以下几种：
3.1 热裂化一焦化联合工艺
该工艺应用最早，主要利用热裂解渣油作为生产针状焦的原料，其典型的流程见图3。

图3 热裂化一焦化联合工艺流程示意图
3.2 普焦一针状焦联合工艺
延迟焦化中产生大量的循环油。

这些循环油中的重芳烃是生产针状焦的优质原料。

可以将乙烯裂解焦油、润滑油精制抽出油、催化裂化澄清油，以及减压渣油掺人焦化循环油，由此出现了普焦一针状焦联合装置。

国外焦化联合装置规模较大，一般单独采用普焦循环油作原料来生产针状焦，流程见图4。

图4 普焦一针状焦联合工艺流程示意图
石油化工科学研究院根据国内炼厂焦化循环油量不大、针状焦原料不足的实际情况，采用两路进料渣油焦化工艺，既能生产普焦，又能生产针状焦，其流程见图5。

图5 石科院联合焦化装置工艺流程示意图
3.3 延迟焦化装置生产针状焦工艺
由于来自热裂解装置的针状焦原料的数量不能满足生产的需要。

所以各炼厂都在研究生产针状焦的最佳途径。

目前已经可以在延迟焦化装置上用适当的原料和工艺生产针状焦，其生产流程与普焦大同小异，但操作条件极为苛刻，一般需要采用变温操作并加大循环比。

4 公司催化油浆生产针状焦技术初步分析
根据以上所介绍的生产针状焦的情况，结合实际，我认为，对延迟焦化装置部分流程进行改造，公司利用催化油浆生产针状焦完全可行，主要分析如下：
4,1 原料。