活度系数计算

电解质溶液活度计算理论进展

【摘要】：由于溶液大多数不是理想溶液，需要用活度来代替浓度。活度系数

又是描述活度与浓度的差异程度，因此活度系数的计算对于反应过程相当的重要。近几年，随着活度系数理论模型的不断发展，活度系数的计算方法也在不断的提高、创新。本文在回顾电解质溶液热力学经典理论的基础上，对活度系数计算做了综述。

【关键词】：活度系数活度模型热力学模型活度计算

Electrolyte solution activity in recent years, progress

in computational theory

Abstract：Solution is not ideal because most of the solution need to replace the concentration of activity. Activity coefficient is described differences in degree of activity and concentration, so the calculation of activity coefficients for the reaction process was very important. In recent years, with the activity coefficient of the continuous development of theoretical models, the calculation of activity coefficients are also constantly improving and innovation. In this paper, recalling the classical theory of thermodynamics of electrolyte solution, based on calculations made on the activity coefficient is reviewed.

Keywords: Activity coefficient, Activity Model, Thermodynamic model, Activity calculation

1、活度与活度系数

绝大多数的反应都有溶液（固溶体、冶金熔体及水溶液）参加，而这些溶液经常都不是理想溶液，在进行定量的热力学计算和分析，溶液中各组分的浓度必须代以活度。活度的概念首先由刘易斯(G.N.Lewis)于1907年提出，迅速被应用于电化学,以测定水溶液中电解质的活度系数。活度不能解决冶金熔体的结构问题。它能指出组分在真实溶液与理想溶液中热力学作用上的偏差，但不能提供造成偏差的原因。

总之，活度应用于冶金过程，使得冶金反应能定量地进行热力学计算和分析，在阐明多种反应能否选择地进行，在控制调整产物能否达到最大产率，在控制冶炼操作如何在最优化条件下进行等等方面，已经起了并将继续起到应有的作用。

组分的浓度必须用一系数校正，方能符合于若干物理化学定律（例如质量作用定律、拉乌尔定律、亨利定律、分配定律等），此校正系数称为活度系数。活度系数反映了有效浓度和实际浓度的差异。

2、近现代活度系数理论模型的发展

电解质溶液理论：Debye-Hückel 理论、离子水化理论、离子缔合理论、Pitzer 理论和局部组成模型，并从分子微观参数和分子相互作用出发，发展起来的分子模拟方法、积分方程理论（分布函数理论）、微扰理论和近代临界理论【1】；另一类是以 van Laar 、Margules 等状态方程建立的活度系数模型和以局部组成概念发展起来的活度系数理论模型【2】。

2.1、NaOH-NaAl(OH)4-H 2O 体系活度系数计算模型【2】

基于三水铝石在不同温度下的平衡溶解度，依据铝酸钠溶液表现介电常数ε＇的概念，应用Debye-Hückel 理论，拟合回归出ε＇与苛性比（a k ）、苛性碱的质量摩尔浓度（m ）和温度（t ）的函数关系。同时，为解决当ε＇过大时活度系数（γ）误差较大以及由于活度系数大于1而导致 ε＇无实数解的问题，借助修正项系数并导出b t 与a k ，m 和t 的函数表达式，最终将活度系数γ与a k ，m 和t 相关联，从而建立NaOH-NaAl(OH)4-H 2O 体系中NaAl(OH)4的活度系数计算模型。次计算模型所涉及的公式有：

2/12

/11||lg I B a I Z Z A r r +-=-+±γ (1)

式中I 为电解质溶液的离子强度，Z +和Z -分别为正、负离子的化合价，d 为外离子与中心离子的极限距离。

22928275242321'k k k k k a m p ma p a m p ma p a p m p m p p +++++++=ε （2） 式中p i 为调整参数。

k k k OH NaAl a p m p a p a p m p m p p ln ln 762542321)(4∙++++++=γ （3）

通过表观介电常数ε＇和借助Debye-Hückel 经典方程拟合出了铝酸钠溶液活度系数的计算模型。

多元合金熔体组元活度系数模型

此模型是基于Miedema 生成热模型和Tanaka 关系，建立了一个获取MIVM 中模型参数B ij 和B ij 的理论模型，从而在不需要提供实验参数的条件下对多元合金的热力学性质进行理论预测，简化了计算多元合金的热力学性质的步骤，所涉及的公式有：

二元混合物的配分函数：

j

i N j j N i i p

N N Q Q 33!!ΛΛ= （4)

式中Q p 为位形配分函数，Λi 3N i 和Λj 3Nj 分别为纯物质i 和j 的动能配分函数，N i 和N j 为分子数。其中位形配分函数为：

)e x p ()(kT

N N V Q p N p ε-= (5) 式中，V 和N 分别为混合物的摩尔体积和分子数，εp 为混合势能，k 为Boltzmann 常数，T 为热力学温度。

]ln )ln ([Q V

Q V kT G T -∂∂= (6) 3/2)(1[ln j j i i i ij ij i

RTV x f ϕϕμαγ-+=∞ (7) )ln ln ()ln(1ln 21ji ji ij ij i j

ji i i ij i i B B Z B Z V B V V B V +---=∞

γ （8） )ln ln ()ln(1ln 21ij ij i ji j i ij j j ji i j

B B Z B Z V B V V B V +---=∞γ （9）

利用公式（6）（7）（8）可以计算出任何温度下的MIVM 参数B ij 用此法计算的优点在于仅利用元素的物理性质便可以计算多元合金的热物性参数。运用该模型可计算Ti-6Al-4V 和Ti-5Al-2.5Sn 合金在不同温度下组元活度系数的变化情况，并计算了Cu-Sn-Zn,Cu-Sb-Zn ，Ag-Cu-Ge 和Zn-Sn-Pb-Cd-Bi 合金的组元活度或活度系数与成分配比的关系，计算结果与实验值较好吻合，说明用此模型在预测多元合金组元活度系数方面是可行的。

2.2 RBFN-PCR 法【3】

活度计算的发展史可分为3个阶段：第一个阶段是以Van-Laar 、Margules 关联式为代表，它们是在正规溶液理论的基础上发展起来的并开始引入代表分子对相互作用的参数以与实测数据相拟合；第二阶段以Wilson 、NPTL 关联式为代表，采用了胞腔理论的某些成果并引入局部组成的概念，方程参数为由二元混合物相平衡数据回归的经验参数；第三阶段以UNIQUAC 和UNIFAC 模型为代表，方程的建立更注意与溶液理论的一致，并引入具有物理意义的纯物质参数，而且其二元交互作用的能量参数具有更清晰的物理意义，然而运用这些模型计算活度系数存在着精度不高或者过程过于复杂等诸多因素，因而就采用了一种新的技术—人工神经元网络计算模型（RBFN-PCR 模型)

RBFN （径向基函数网络）是一种前馈人工神经元网络。运用这种计算方法不仅可以使计算精度更高，而且可以避免计算过程由于复杂所带来的诸多缺点，此种方法已经成功地运用于甲醇-丙醇-水系统的活度计算了；PCR 是一种把原来多个变量转化成为为数不多的若干个线性无关的综合变量的统计方法。