固相反应
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2 0
2 3
1 G
K1 (1 G ) 5 3
若反应过程中反应截面不变（如金属平板的氧化)：
dG (1 G ) K1 dt
将上式积分（t＝0，G＝0)，得反应截面分别以球形 和平板模型变化时，固相反应转化率或反应度与时间的函 数关系：
F1 (G) (1 G) 2 3 1 K1t F2 (G) ln(1 G) K1 t
固相反应：化学反应、扩散、结晶、熔融、升华…… 固相反应的速率取决于最慢的速率
金属的氧化过程：
1 M ( S ) O2( g ) MO ( S ) 2
反应经t时间后，金属M表面已形成厚度
为δ的产物层MO，进一步的反应： O2通过MO层扩散到M－MO界面上的过程； M－MO界面上金属氧化的过程。
（二 ）相界面上反应和离子扩散的关系
▲▲ 例： 尖晶石类三元化合物的生成反应
Mg+Al2O3MgAl2O4
S1 MgO Mg →
2+
S2 MgAl2O4 ←Al Al2O3
3+
Al3+、 Mg2+逆向经过两种氧化物界面层扩散， O2－不参与扩散迁移 S1界面上：2Al3++4MgO=MgAl2O4+3 Mg2+ S2界面上：3 Mg2+ +4Al2O3=3MgAl2O4+ 2Al3+
x R 1 1 G
13 0
金斯特林格方程微分式为：
dG 1 G KK 13 dt 1 1 G
13
试验研究表明，金斯特林格方程具有更好的普遍性。 杨德尔方程与金斯特林格方程比较，得：
dG ( )K 1/ 3 K ( 1 G ) 1/ 3 Q dt K ( 1 G ) 2/3 dG K ( 1 G ) J ( )J dt
1.对色剂的吸附性；
2.对2CO+O22CO2反应的催化活性；
3.物系的吸湿性； 4.对2N2O2N2+O2反应的催化活性；
5.x-射线图谱上ZnFe2O4的强度
图 ZnO-Fe2O3混合物加热过程中性质的变化
根据性质随温度的变化规律，可将整个反应过程划分
为六个阶段：
（1）隐蔽期：约低于300℃。 （2）第一活化期：约在300~400℃之间(仅是表面效应)。 （3）第一脱活期：约在400~500℃之间（催化能力和吸附能力↓）。 （4）二次活化期：约在500~620℃之间（催化活力↑密度↓，ZnO 谱线呈 弥散现象，说明Fe2O3渗入ZnO晶格，反应在整个颗粒内部进行 ）。
（球形模型） （平板模型）
实验验证：
如： NaCO3：SiO2=1：1 ，在740℃下进行固相反应：
Na2CO3 (s) SiO2 (s) Na2 SiO3 CO2 ( g )
当颗粒R0＝36μm，并加入少 许NaCl作溶剂时，反应速率为化学 反应动力学过程所控制，且反应属 于一级化学反应。
综合
同时至少在固体内部或外部的某一过程 起着控制作用的反应。
控制反应速度的因素：
化学反应本身
反应新相晶格缺陷调整速率 晶粒生长速率 反应体系中物质和能量的输送速率
4、 固相反应的步骤
(1) 反应物扩散到界面 (2) 在界面上进行反应
A
A A
B
B B
(3) 产物层增厚
5、
Fra Baidu bibliotek
固相反应的分类
纯固相反应
( 1) 按物质状态分 有液相参加的反应
根据化学反应动力学一般原理，单位面积上金属氧化速度：
VR KC
根据菲克第一定律，单位面积上O2扩散速度：
dc VD D dx
x
D
C0 C
式中：K —— 化学反应速率常数；
C、C0—— 界面处氧气浓度；
D —— 氧气在产物层中的扩散系数。
当反应达到稳定时，整体反应速率V为：
V VR VD
第八节 影响固相反应的因素
反应物化学组成和结构的影响 反应物颗粒尺寸及分布的影响 反应温度、压力和气氛的影响
矿化剂及其他影响因素的影响
一、反应物化学组成与结构的影响
1、反应物的化学组成
化学组成是影响固相反应的内因，是决定反
应方向和反应速率的重要条件。
从热力学角度看：一定T、P下，反应进行的方向为△G＜0 从结构角度看： 反应物的结构状态； 质点间的化学键性质； 各种缺陷的多少 影响反应速率
固相反应总速度：
1 1 1 V 1 ... V V V 2 max n max 1max
二、化学反应动力学范围
化学反应
均相反应 非均相反应
m A nB pC
1. 均相的固相反应
化学反应速率： V dC C KC m C n A B dt
式中：CA、CB、CC —— 反应物A、B和C的浓度； m、n ——反应级数； K —— 反应速率 常数
2
dx D C R K0 dt r r R x x R x
K0 D
C0
积分上式：
2 x x 1 2 K 0t 3 R
2
则，金斯特林格方程积分式为：
FK G 1 2 DMC0 2 23 G 1 G t KKt 2 3 R0 n
不同物质泰曼温度与其熔点的关系： 金属 泰曼温度 盐类 0.3～0.4Tm 0.57Tm
硅酸盐类 0.8～0.9Tm
(3) 当反应物之一有晶型转变时，则转变温度通常是反
应开始明显的温度 －－－海德华定律 Hedvall’s Law 金斯特林格指出：气相或液相也可能对固相反应过程起主要 作用。 固相直接参与化学作用并起化学变化，
F1 (G) (1 G)2 3 1 K1t
三、扩散动力学范围
当扩散速度缓慢时，扩散控制整个反应的速度。 根据反应截面变化，扩散控制的反应动力学方程： 平行板模型：杨德尔方程
球体模型：金斯特林格方程
1. 杨德尔方程
VR >> VD，过程由扩散控制 经 dt 时间，通过AB 层单位截面的A 物质量为 dm。 由菲克第一定律：
13 2
x R 1 1 G
K 2 t KJt R0
0 13
2 3
杨德尔方程微分式为：
dG 1 G KJ 13 dt 1 1 G
适用范围（缺点） ：
只能用于反应初期，G 很小（或 x / R0 比值很小）的 情况。 G < 10％时，适用；G > 10％时，误差很大
（2）当扩散速度远小于化学反应速度时，即 K ＞＞ D/ δ
V 1 DC0 1 DC0
VD max
则，过程为扩散速度控制，称为扩散动力学范围 （3）当扩散速度远和化学反应速度相当时，即 K ～ D/ δ 1 1 V 1 1 1 KC0 DC0 VR max VD max 则，过程速度由上式确定，称为过渡范围
有气体参加的反 应 加成反应 置换反应 (2) 按反应性质分 热分解反应 还原反应 化学反应速率控制过程 *(3) 按反应机理
晶体长大控制过程
扩散控制过程
四、固相反应机理
（一）相界面上化学反应机理
傅梯格（Hlü tting）研究了 ZnO 和 Fe2O3 合成 ZnO－Fe2O3的反应过程。下图示出加热到不同温度的 反应混合物，经迅速冷却后分别测定的物性变化结果。
则：
KC D
C0 C
M－MO界面氧浓度：
C0 C 1 K D
1 KC0 DC0 1
得： V VR KC
讨论：
1 1 1 V KC0 DC0
1
（1）当扩散速度远大于化学反应速度时，即 K ＜＜ D/δ
1 1 KC0 则，过程为化学反应速度控制，称为化学动力学范围 V KC0 VR max
C0 dm dC D D dt x dx
设反应产物AB密度为ρ，相对分子量为M，则：
dm
dx
M
dx MDC0 dt
积分（边界条件 t ＝ 0 、x ＝ 0）得：
x
2
2MDC0
t Kt
抛物线速度方程
实际情况：固相反应通常以粉状物料为原料。
杨德尔模型假设：
实验验证： BaCO + SiO → BaSiO +CO 3 2 3 2
ZnO＋Fe2O3 →ZnFe2O4
2. 金斯特林格方程 —— 球体模型 金斯特林格假设：
1）反应物B是半径为R0的等径球粒； 2）反应物A 是扩散相，A 布满B的表面； （A在扩散层中的阻力远小于B） 3）外侧界面（A界面）上：C ＝ C0 内侧界面（B界面）上：C ＝ 0
当 G 值较小即转化程度较低时，两方程是基本一致的； 反之，随 G 值增加，两式偏差越来越大。
金斯特林格方程的修正：
FCa G 1 (Z 1)G
23
(Z 1)1 G
23
Z 2(1 Z ) Kt
——卡特动力学方程
其中： Z为消耗单位体积B组分所生成产物C组分的体积
（5）二次脱活期或晶体形成期：约在620~750℃之间，开始出现新相，密 度逐渐增大，说明晶核逐渐长大，但结构上仍是不完整。
（6）反应产物晶格校正期：约＞750℃。
对不同的反应系统，界面化学反应都包括以下三个过程：
（1）反应物之间的混合接触并产生表面效应；
（2）化学反应和新相形成； （3）晶体成长和结构缺陷的校正。
1）反应物B是半径为R0的等径球粒； 2）反应物A 是扩散相，A 成分总是包围着B的颗粒， 且A、B与产物C是完全接触的，反应自球表面向 中心进行； 3）A在AB中的浓度分布是线性的，扩散截面不变。
杨德尔方程积分式为：
x R0 1 1 G
2 2
13 2
Kt
或 FJ G 1 1 G
GR K K 0 exp( ) RT
2. 非均相的固相反应
接触面积 F
转化率 G
已经反应的反应物量 转化率＝ 反应物原始量
转化率定义：参与反应的一种反应物，在反 应过程中被反应了的体积分数。
R0 ( R0 x） x G 1 1 3 R R0 0
（三）中间产物和连续反应
在固态反应中，有时反应不是一步完成，而是经由不 同的中间产物才最终完成，这通常称为连续反应。 例如：CaO和SiO2的反应 配料摩尔比为1:1，反应首先形成C2S，C3S2等中间
产物，最终才转变为CS。其反应顺序如图所示：
第七节 固相反应动力学方程
一、固相反应一般动力学关系
设单位时间内通过4πr2球面扩散入产物层AB中 A的量为dmA/dt，由菲克第一定律：
dmA 2 C D 4r dt r r R x
单位体积产物层AB中A的量为：
n
M
2
则：
C dm 4r dx D 4r dt r r R x
第六节 固相反应及其机理
一、固相反应的定义
广义：凡是有固相参与的化学反应，都可称为固
相反应 。
固体热分解、氧化及固－固、固－液间的化学反应
狭义：固体与固体间发生化学反应生成新的固体
产物的过程。
2、 特点：
固体质点间作用力很大，扩散受到限制，而且反应组分局 限在固体中，使反应只能在界面上进行，反应物浓度不很重 要，均相动力学不适用。
2、反应物的活性
反应物的活性对反应速率影响很大，同组成
的反应物，其反应活性因热历史不同而有很大
差别。 例如：氧化铝与氧化钴生成钴铝尖晶石
CoO Al2O3 CoAl2O4
L1＋L2
扩散快 S1 ＋ S2
反应快
均相中反应
一般室温下反应
扩散慢
反应慢
界面上反应
高温下反应
3、 泰曼对于固相反应的特点：
(1) 固体间可以直接反应，g或L没有或不起重要作用；
(2) 固相反应开始温度常远低于反应物的熔点或系统低 共熔点温度；此温度与反应物内部开始呈现明显扩散作 用的温度一致，称为泰曼温度 或烧结开始温度
3 3 3
二元非均相化学反应一般速度方程：
dG KF (1 G ) n dt
当反应物颗粒为球形时，接触面积为：
2 F 4 ( R0 x)2 4R0 (1 G)2 3
当反应物颗粒为球形时，考虑一级反应：
dG KF (1 G ) dt
4 KR 1 G
2 3
1 G
K1 (1 G ) 5 3
若反应过程中反应截面不变（如金属平板的氧化)：
dG (1 G ) K1 dt
将上式积分（t＝0，G＝0)，得反应截面分别以球形 和平板模型变化时，固相反应转化率或反应度与时间的函 数关系：
F1 (G) (1 G) 2 3 1 K1t F2 (G) ln(1 G) K1 t
固相反应：化学反应、扩散、结晶、熔融、升华…… 固相反应的速率取决于最慢的速率
金属的氧化过程：
1 M ( S ) O2( g ) MO ( S ) 2
反应经t时间后，金属M表面已形成厚度
为δ的产物层MO，进一步的反应： O2通过MO层扩散到M－MO界面上的过程； M－MO界面上金属氧化的过程。
（二 ）相界面上反应和离子扩散的关系
▲▲ 例： 尖晶石类三元化合物的生成反应
Mg+Al2O3MgAl2O4
S1 MgO Mg →
2+
S2 MgAl2O4 ←Al Al2O3
3+
Al3+、 Mg2+逆向经过两种氧化物界面层扩散， O2－不参与扩散迁移 S1界面上：2Al3++4MgO=MgAl2O4+3 Mg2+ S2界面上：3 Mg2+ +4Al2O3=3MgAl2O4+ 2Al3+
x R 1 1 G
13 0
金斯特林格方程微分式为：
dG 1 G KK 13 dt 1 1 G
13
试验研究表明，金斯特林格方程具有更好的普遍性。 杨德尔方程与金斯特林格方程比较，得：
dG ( )K 1/ 3 K ( 1 G ) 1/ 3 Q dt K ( 1 G ) 2/3 dG K ( 1 G ) J ( )J dt
1.对色剂的吸附性；
2.对2CO+O22CO2反应的催化活性；
3.物系的吸湿性； 4.对2N2O2N2+O2反应的催化活性；
5.x-射线图谱上ZnFe2O4的强度
图 ZnO-Fe2O3混合物加热过程中性质的变化
根据性质随温度的变化规律，可将整个反应过程划分
为六个阶段：
（1）隐蔽期：约低于300℃。 （2）第一活化期：约在300~400℃之间(仅是表面效应)。 （3）第一脱活期：约在400~500℃之间（催化能力和吸附能力↓）。 （4）二次活化期：约在500~620℃之间（催化活力↑密度↓，ZnO 谱线呈 弥散现象，说明Fe2O3渗入ZnO晶格，反应在整个颗粒内部进行 ）。
（球形模型） （平板模型）
实验验证：
如： NaCO3：SiO2=1：1 ，在740℃下进行固相反应：
Na2CO3 (s) SiO2 (s) Na2 SiO3 CO2 ( g )
当颗粒R0＝36μm，并加入少 许NaCl作溶剂时，反应速率为化学 反应动力学过程所控制，且反应属 于一级化学反应。
综合
同时至少在固体内部或外部的某一过程 起着控制作用的反应。
控制反应速度的因素：
化学反应本身
反应新相晶格缺陷调整速率 晶粒生长速率 反应体系中物质和能量的输送速率
4、 固相反应的步骤
(1) 反应物扩散到界面 (2) 在界面上进行反应
A
A A
B
B B
(3) 产物层增厚
5、
Fra Baidu bibliotek
固相反应的分类
纯固相反应
( 1) 按物质状态分 有液相参加的反应
根据化学反应动力学一般原理，单位面积上金属氧化速度：
VR KC
根据菲克第一定律，单位面积上O2扩散速度：
dc VD D dx
x
D
C0 C
式中：K —— 化学反应速率常数；
C、C0—— 界面处氧气浓度；
D —— 氧气在产物层中的扩散系数。
当反应达到稳定时，整体反应速率V为：
V VR VD
第八节 影响固相反应的因素
反应物化学组成和结构的影响 反应物颗粒尺寸及分布的影响 反应温度、压力和气氛的影响
矿化剂及其他影响因素的影响
一、反应物化学组成与结构的影响
1、反应物的化学组成
化学组成是影响固相反应的内因，是决定反
应方向和反应速率的重要条件。
从热力学角度看：一定T、P下，反应进行的方向为△G＜0 从结构角度看： 反应物的结构状态； 质点间的化学键性质； 各种缺陷的多少 影响反应速率
固相反应总速度：
1 1 1 V 1 ... V V V 2 max n max 1max
二、化学反应动力学范围
化学反应
均相反应 非均相反应
m A nB pC
1. 均相的固相反应
化学反应速率： V dC C KC m C n A B dt
式中：CA、CB、CC —— 反应物A、B和C的浓度； m、n ——反应级数； K —— 反应速率 常数
2
dx D C R K0 dt r r R x x R x
K0 D
C0
积分上式：
2 x x 1 2 K 0t 3 R
2
则，金斯特林格方程积分式为：
FK G 1 2 DMC0 2 23 G 1 G t KKt 2 3 R0 n
不同物质泰曼温度与其熔点的关系： 金属 泰曼温度 盐类 0.3～0.4Tm 0.57Tm
硅酸盐类 0.8～0.9Tm
(3) 当反应物之一有晶型转变时，则转变温度通常是反
应开始明显的温度 －－－海德华定律 Hedvall’s Law 金斯特林格指出：气相或液相也可能对固相反应过程起主要 作用。 固相直接参与化学作用并起化学变化，
F1 (G) (1 G)2 3 1 K1t
三、扩散动力学范围
当扩散速度缓慢时，扩散控制整个反应的速度。 根据反应截面变化，扩散控制的反应动力学方程： 平行板模型：杨德尔方程
球体模型：金斯特林格方程
1. 杨德尔方程
VR >> VD，过程由扩散控制 经 dt 时间，通过AB 层单位截面的A 物质量为 dm。 由菲克第一定律：
13 2
x R 1 1 G
K 2 t KJt R0
0 13
2 3
杨德尔方程微分式为：
dG 1 G KJ 13 dt 1 1 G
适用范围（缺点） ：
只能用于反应初期，G 很小（或 x / R0 比值很小）的 情况。 G < 10％时，适用；G > 10％时，误差很大
（2）当扩散速度远小于化学反应速度时，即 K ＞＞ D/ δ
V 1 DC0 1 DC0
VD max
则，过程为扩散速度控制，称为扩散动力学范围 （3）当扩散速度远和化学反应速度相当时，即 K ～ D/ δ 1 1 V 1 1 1 KC0 DC0 VR max VD max 则，过程速度由上式确定，称为过渡范围
有气体参加的反 应 加成反应 置换反应 (2) 按反应性质分 热分解反应 还原反应 化学反应速率控制过程 *(3) 按反应机理
晶体长大控制过程
扩散控制过程
四、固相反应机理
（一）相界面上化学反应机理
傅梯格（Hlü tting）研究了 ZnO 和 Fe2O3 合成 ZnO－Fe2O3的反应过程。下图示出加热到不同温度的 反应混合物，经迅速冷却后分别测定的物性变化结果。
则：
KC D
C0 C
M－MO界面氧浓度：
C0 C 1 K D
1 KC0 DC0 1
得： V VR KC
讨论：
1 1 1 V KC0 DC0
1
（1）当扩散速度远大于化学反应速度时，即 K ＜＜ D/δ
1 1 KC0 则，过程为化学反应速度控制，称为化学动力学范围 V KC0 VR max
C0 dm dC D D dt x dx
设反应产物AB密度为ρ，相对分子量为M，则：
dm
dx
M
dx MDC0 dt
积分（边界条件 t ＝ 0 、x ＝ 0）得：
x
2
2MDC0
t Kt
抛物线速度方程
实际情况：固相反应通常以粉状物料为原料。
杨德尔模型假设：
实验验证： BaCO + SiO → BaSiO +CO 3 2 3 2
ZnO＋Fe2O3 →ZnFe2O4
2. 金斯特林格方程 —— 球体模型 金斯特林格假设：
1）反应物B是半径为R0的等径球粒； 2）反应物A 是扩散相，A 布满B的表面； （A在扩散层中的阻力远小于B） 3）外侧界面（A界面）上：C ＝ C0 内侧界面（B界面）上：C ＝ 0
当 G 值较小即转化程度较低时，两方程是基本一致的； 反之，随 G 值增加，两式偏差越来越大。
金斯特林格方程的修正：
FCa G 1 (Z 1)G
23
(Z 1)1 G
23
Z 2(1 Z ) Kt
——卡特动力学方程
其中： Z为消耗单位体积B组分所生成产物C组分的体积
（5）二次脱活期或晶体形成期：约在620~750℃之间，开始出现新相，密 度逐渐增大，说明晶核逐渐长大，但结构上仍是不完整。
（6）反应产物晶格校正期：约＞750℃。
对不同的反应系统，界面化学反应都包括以下三个过程：
（1）反应物之间的混合接触并产生表面效应；
（2）化学反应和新相形成； （3）晶体成长和结构缺陷的校正。
1）反应物B是半径为R0的等径球粒； 2）反应物A 是扩散相，A 成分总是包围着B的颗粒， 且A、B与产物C是完全接触的，反应自球表面向 中心进行； 3）A在AB中的浓度分布是线性的，扩散截面不变。
杨德尔方程积分式为：
x R0 1 1 G
2 2
13 2
Kt
或 FJ G 1 1 G
GR K K 0 exp( ) RT
2. 非均相的固相反应
接触面积 F
转化率 G
已经反应的反应物量 转化率＝ 反应物原始量
转化率定义：参与反应的一种反应物，在反 应过程中被反应了的体积分数。
R0 ( R0 x） x G 1 1 3 R R0 0
（三）中间产物和连续反应
在固态反应中，有时反应不是一步完成，而是经由不 同的中间产物才最终完成，这通常称为连续反应。 例如：CaO和SiO2的反应 配料摩尔比为1:1，反应首先形成C2S，C3S2等中间
产物，最终才转变为CS。其反应顺序如图所示：
第七节 固相反应动力学方程
一、固相反应一般动力学关系
设单位时间内通过4πr2球面扩散入产物层AB中 A的量为dmA/dt，由菲克第一定律：
dmA 2 C D 4r dt r r R x
单位体积产物层AB中A的量为：
n
M
2
则：
C dm 4r dx D 4r dt r r R x
第六节 固相反应及其机理
一、固相反应的定义
广义：凡是有固相参与的化学反应，都可称为固
相反应 。
固体热分解、氧化及固－固、固－液间的化学反应
狭义：固体与固体间发生化学反应生成新的固体
产物的过程。
2、 特点：
固体质点间作用力很大，扩散受到限制，而且反应组分局 限在固体中，使反应只能在界面上进行，反应物浓度不很重 要，均相动力学不适用。
2、反应物的活性
反应物的活性对反应速率影响很大，同组成
的反应物，其反应活性因热历史不同而有很大
差别。 例如：氧化铝与氧化钴生成钴铝尖晶石
CoO Al2O3 CoAl2O4
L1＋L2
扩散快 S1 ＋ S2
反应快
均相中反应
一般室温下反应
扩散慢
反应慢
界面上反应
高温下反应
3、 泰曼对于固相反应的特点：
(1) 固体间可以直接反应，g或L没有或不起重要作用；
(2) 固相反应开始温度常远低于反应物的熔点或系统低 共熔点温度；此温度与反应物内部开始呈现明显扩散作 用的温度一致，称为泰曼温度 或烧结开始温度
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二元非均相化学反应一般速度方程：
dG KF (1 G ) n dt
当反应物颗粒为球形时，接触面积为：
2 F 4 ( R0 x)2 4R0 (1 G)2 3
当反应物颗粒为球形时，考虑一级反应：
dG KF (1 G ) dt
4 KR 1 G