第三章_有机反应机理测定方法和活泼中间体
高等有机化学——第三章有机反应活性中间体
乃春） 五. 氮烯 （乃春）(Nitrenes)
1. 氮烯的类型 2.氮烯的结构 氮烯的结构 单重态氮烯 三重态氮烯 3. 氮烯的反应 加成反应 插入反应
六. 苯炔 (Benzyne)
1. 苯炔的结构 2. 苯炔的产生 3. 苯炔的反应 亲核加成 亲电加成 环加成
一. 正碳离子 (Carbocations)
• 关于三苯甲基游离基 的二聚体结构不是象 冈伯格所提出的六苯 乙烷结构， 乙烷结构 ， 经核磁共 振谱研究表明为醌式 结构： 结构：
Ph3C C H
Ph
Ph
离子游离基
O Na C O Na
当金属钠和二苯甲酮在二甲氧基乙烷中反应时，得到 当金属钠和二苯甲酮在二甲氧基乙烷中反应时， 兰色物质， 兰色物质，为二苯甲酮负离子游离基的钠盐
直接与杂原子相连的正碳离子结构： 直接与杂原子相连的正碳离子结构：
氧上未共有电子对所 占 p 轨道 与中心碳原子上的空的 p轨道 轨道 侧面交盖，未共有电子对离域， 侧面交盖，未共有电子对离域， 正电荷分散。 正电荷分散。
CH3O
CH2
类似地，羰基正离子： 类似地，羰基正离子：
R C O
R C
O
乙烯型正碳离子： 乙烯型正碳离子：
CH3 H3C C OH CH3
HSO3F - SbF5 - SO2 -60℃ ℃
CH3 H3C C + H +O + SO F3 3 CH3 + SbF + SO
5 2
很多正碳离子的结构与稳定性的研究都是在超酸 介质中进行的。 介质中进行的。
非经典正碳离子
1) π键参与的非经典正碳离子 键参与的非经典正碳离子 实验表明： 实验表明： 反－7－原冰片烯基对甲苯磺酸酯 － 在乙酸中的溶剂解的速度 大 1011倍 +
高等有机 第三章_有机反应机理和测定方法-1
对比
过渡态：反应物转变为产物的中间状态，（推测的） 势能最高处的原子排列，寿命= 0，无法测得。 中间体：反应中生成的寿命较短的分子、离子或自 由基，中间体一般很活泼，但可通过实验方法观察 到。
反应过程中过渡态结构大致分为三种类型：
A—B + C ——
—（Ⅰ） A B C —（Ⅱ） A B C —（Ⅲ） A B C
→ A + B—C
过渡态结构
哈蒙特(Hammond)假说
哈蒙特研究了过渡态，中间体，反应物及产物间的关系： 对任何单一的反应步骤，其过渡态的几何图形与自由能更接 近的那一边类似。
只有证明过渡态与反应物或产物的内能是相互接近的情 况下，哈蒙特假说才有意义。
势 能
过渡态
过渡态 势 能 生成物
反应物
放热反应
第3章 有机反应机理和测定方法
(Research method of organic reaction mechanisms )
反应机理所要解决的问题
反应是如何开始的？
反应条件起什么作用？
产物生成的合理途径？ 决速步骤是哪一步？
经过了什么中间体？
副产物是如何生成的？
目前关于反应机理的描述主要是根据一些实验结果及观察 到的实验现象和模型而做出的合理的理论假设和判断。限于 检测手段及理论研究的局限，迄今为止，尚未有一个反应机 理被真正证明过。
亲核取代
取代反应
亲电取代 自由基取代
有 机 化 学 反 应
亲核加成
加成反应
消除反应
亲电加成 自由基加成
氧化还原反应
3.2.1 热力学 热力学第一定律
能量是不能创造和消灭的
热力学第二定律
有机反应机理测定的研究方法
有机反应机理测定的研究方法
有机反应机理测定的研究方法：概括起来，用于有机反应机理研究的方法主要有产物研究、中间体研究、同位素标记研究、立体化学研究、反应条件研究和动力学研究等。
反应机理是化学中用来描述某一化学变化所经由的全部基元反应。
虽然整个化学变化所发生的物质转变可能很明显，但为了探明这一过程的反应机理，常常需要实验来验证。
反应机理中各步的顺序也是很重要的。
机理详细描述了每一步转化的过程，包括过渡态的形成，键的断裂和生成，以及各步的相对速率大小，等等。
总反应的速率方程由反应机理中最慢的一步，也就是速率控制步骤所决定。
化学中，反应机理用来描述某一化学变化所经由的全部基元反应。
虽然整个化学变化所发生的物质转变可能很明显，但为了探明这一过程的反应机理，常常需要实验来验证。
机理详细描述了每一步转化的过程，包括过渡态的形成，键的断裂和生成，以及各步的相对速率大小，等等。
完整的反应机理需要考虑到反应物、催化剂、反应的立体化学、产物以及各物质的用量。
每一步反应都被称作基元反应，具有特定的速率方程和反应分子数。
所有基元反应加和得到的净反应必须与原反应相同。
基元反应分为四类：加成、消除、取代和重排。
总反应的速率方程由反应机理中最慢的一步，也就是速率控制步骤所决定。
由于上例中第一步为速控步，是一个双分子反应，速率方程为。
从此很容易便可以求得总反应的速率方程。
有机反应机理的研究方法
O2N
NN
NO 2
R
O2N （与一般有机物不反应）
R C
H
CHR
O2N R NN O2N
O
NO 2
O
12
第四节 同位素标记研究
以同位素标记化合物为原料或试剂，反应结束后测定同位素 的分布，可以确定反应时化学键断裂的位置以及标记原子或 基团的迁移途径，为机理研究提供有用的其它方法难以得到 的信息。
最常用的标记原子有D、C14、O18等。常用的检测方法有 质谱和放射性探测仪（O18无放射性）。
对于不太稳定的中间体甚至是活性中间体，可以采用现代 物理方法检测其存在。
HNO 3/H2SO4
NO 2
用Raman 光谱检测
到NO
+ 2
NH2 HNO 2 COOH
IR 在238.5～241.5 出现吸收带
N2
COO
反应体系多为复杂的混合物，因此能够给出特征信号的中 间体才能被检测到，而且要有一定的浓度。
H、D、T之间的动力学同位素效应最大，最易测量。
CH CD
B kH B kD
CHB CDB
C HB k H/k D一般1～7
C DB
19
其它同位素原子的动力学同位素效应较小。如： kC12/kC13 ＝1.04；kC12/kC14＝1.07； kN14/kN15＝1.03； kO16/kO18＝1.02。
羧酸盐与溴化氰反应生成腈的反应机理研究也是 C 14 标记 的一个例子。
O
R C O Br CN
R CN CO 2
O
14
R CO
Br CN
14
R CN CO2
17
同位素标记研究的结果简单明确，但引入标记原子（同位 素标记化合物的合成）以及确定产物中标记原子的位置并 非易事，费用极高。波谱技术的应用使其得以简化，但仍 然受到一定限制。
第三章-有机反应机理和研究方法
12
(1) Reacts with the magnesium and in the process strips off any oxidised surface layers exposing fresh more reactive surface. (2) The MgI2 thus formed is hygroscopic and scavenges the solvent for traces of water which would inhibit RMgX forma tion and/or destroy it when formed. (3) MgI2 also catalyses RMgX formation by a radical process: Mg + MgI2 ---> 2 MgI radicals 15 MgI + RI ---> R* + MgI2 R* + MgI ---> RMgI
Arrow pushing
Arrow pushing is a technique used to describe the progression of organic chemistry reaction mechanisms. The arrows illustrate the movement of electrons as bonds between atoms are broken and formed. Arrow pushing is also used to describe how positive and negative charges are distributed around organic molecules through resonance.
有机化学反应机理的研究
-0.27
-0.01 -0.17 0
I
COMe CF3 NO2
+0.352
+0.376 +0.43 +0.71
+0.276
+0.502 +0.54 +0.778
由表可知，凡σ为正值的原子团都是吸引电子的原子团，而 σ为负值的原子团都是排斥电子的原子团。
2、反应常数ρ
取代基常数σ定量地表示取代基的极性效应，只 取决于取代基的结构和位置，与反应类型和反应条 件无关。 • 研究取代苯甲酸酯的水解反应，建立了关系方程 哈密特（Hammett）方程： lgK/K0 = σρ 或 lgk/k0 = σρ K和K0、k/k0分别为取代苯甲酸酯和苯甲酸酯的水 解平衡常数和速率常数 • ρ称为反应常数，是反应对取代基极性效应的敏感 性的定量尺度，ρ决定于反应特性和条件，同一类 型的反应在相同条件下ρ值相同。
五、立体化学证据 从立体化学的信息获得有关机理的证明 根据化合物的构型、构象等变化作出理性的判断
空阻差别不大， 得热力学产物
樟脑衍生物 分子中羰基 的还原
六、动力学证据
• 研究各种反应因素，如浓度、压力、温度、催化剂等对 反应速度的影响。可以提供有关反应过程的信息。 • 反应速度是反应物消失的速度或产物生成的速度 。多步 反应中，决速步骤是反应速度最慢的一步。
第二节 热力学控制及动力学控制
某一反应物A在一定条件下可能转变成两种产物B和C
速率常数 kB<kC (形成C快于B)
平衡常数 KB>KC (B比C更稳定) B
A
C
1、反应初期
⊿G C ＜⊿GB (活化自由能) kC＞kB ， A转变成C较容易, [C]＞[B] 2、若平衡 主产物为C
化学反应机理中的中间体
化学反应机理中的中间体化学反应是物质发生变化的过程，其中包含着一系列的反应步骤。
在化学反应机理中，中间体是指在反应过程中生成但又在最终产物中不再存在的物质。
中间体的存在对于揭示反应机理、理解反应过程以及设计新的反应路径都具有重要的意义。
一、中间体的定义和特点中间体是在化学反应过程中临时产生的物质，其化学性质和结构常常与反应物和产物之间有所不同。
中间体往往具有较短的寿命，它们的生成和消失都相对较快。
中间体在反应机理中扮演着关键的角色，是反应物转化为产物的一个临界步骤。
二、中间体的类型1. 离子中间体：这类中间体在反应中会释放或吸收离子，如卤素中间体或离子对。
例如，在氯化亚铁和硝酸银反应中，氯离子和银离子形成了一个中间体。
2. 自由基中间体：自由基是具有未成对电子的化学物质，它们在反应中通过捕获电子或释放电子来参与反应。
在氧化反应和自由基聚合过程中，自由基中间体是反应物转化为产物的关键。
3. 配位中间体：这类中间体通常是由于配位结合导致反应物的结构发生变化。
在配位反应中，金属离子通过配位周围的配体形成了一个中间体。
三、中间体的重要性1. 反应机理的揭示：通过研究中间体的生成和消失过程，可以推断出反应的具体机理。
中间体的存在将帮助化学家更好地理解反应的过程和关键步骤。
2. 反应速率的控制：中间体的生成可以影响反应速率。
通过控制中间体的生成速率或消失速率，可以选择性地改变反应速率，实现对反应过程的控制。
3. 新反应路径的设计：研究中间体的性质和反应机理有助于发现新的反应途径和开发新的催化剂。
通过调控中间体的生成和消失，可以设计出更高效、环保的化学反应。
四、常见的中间体示例1. 双氧水催化剂中的中间物：在双氧水的催化分解过程中，存在着亚硝酰离子、氮气、氯离子等中间体。
这些中间体通过参与反应，使双氧水分解为氧气和水。
2. 光催化反应中的中间物：在光催化反应中，光照条件下产生的激发态电子或空穴可以作为中间体参与反应。
第三章反应机理
CH3 Cl
349
H Cl
431
H=（435+243）-（349+431）= -102KJ/ mol
用反应热来说明反应的难易程度是不完全的， 因为本反应不是一步完成的。
Cl Cl
Cl
CH4
Cl
Cl
H= 243KJ/mol
CH3
HCl H= 4KJ/mol
CH3
Cl2
CH3Cl Cl H= -106KJ/mol
一、基元反应与反应机理
1、化学反应 化学反应包括由反应物向产物的转化，反应主要
以单分子或双分子反应进行。 反应机理是由反应物转变为产物的途径，若为基
元反应，则为一步反应得到产物；若不为基元反应， 则可以分解为多步基元反应过程。反应机理就是将反 应的各步基元反应都详细地表达出来，特别是对中间 体杂化状态、能量变化的描述。
1-氯丙烷产率= 6÷(6+7.6)×100% = 44.1% 2-氯丙烷产率= 7.6÷(6+7.6)×100%= 55.9%
1-溴丙烷生成速率
2-溴丙烷生成速率 =
6×1.0 6
2×82 = 164
1-溴丙烷产率= 6÷(6+164)×100% = 3.5%
2-溴丙烷产率= 164÷(6+164)×100%= 96.5%
5、键的极性与反应形式
亲核
Cδ
δC
Nu
E
亲电
6、过渡态结构 了解过渡态结构对推测反应的发生，反应的过程
非常有用。反应过程大致分为三种类型： ⅠⅡ Ⅲ
(Ⅰ)放热反应，过渡态结构与反应物近。 (Ⅱ)过渡态结构接近于反应物和产物。 (Ⅲ)吸热反应，过渡态结构与产物相近。
化学反应中的反应机理和中间体的鉴定
化学反应中的反应机理和中间体的鉴定化学反应是物质之间相互转化的过程，其中反应机理和中间体的鉴定对于理解反应过程和探究反应机制至关重要。
本文将就化学反应的反应机理和中间体的鉴定进行探讨。
一、反应机理的概念和重要性反应机理是研究化学反应中各个步骤所经历的中间物质和转化过程的科学描述，通过反应机理的研究，可以了解反应过程中发生的各种分子间或离子间相互作用，并揭示出反应的速率规律和物质转化的途径。
反应机理的探究对于控制反应速率、优化反应条件和设计新材料具有重要的意义。
二、反应机理的研究方法1. 实验方法实验方法是研究反应机理的基础，常用的实验方法包括温度、压力、浓度以及催化剂等条件的改变，通过观察反应速率的变化和产物生成的规律，推导出反应的机理和路径。
2. 光谱学方法光谱学方法包括紫外-可见光谱、红外光谱、核磁共振光谱等，通过测量反应物和中间体的吸光度或共振信号的变化，可以确定反应的产物和中间体的存在，并推导出反应机理。
3. 理论计算方法理论计算方法包括量子化学计算、分子力学模拟等，通过利用计算机模拟和计算分析，可以揭示反应物和中间体之间的相互作用、转化过程和反应路径，从而推导出反应机理。
三、中间体的鉴定方法中间体是反应过程中的短暂生成物，它在反应中扮演着重要的角色。
鉴定中间体的种类和结构有助于理解反应机制和揭示反应的转化过程。
常用的中间体鉴定方法包括以下几种：1. 实验观察法利用实验观察到的化学现象和产物变化，推断中间体的存在和形式。
例如，通过氧化还原反应中颜色变化的观察，可以判断中间体是否存在。
2. 中间体捕获方法通过添加中间体捕获剂，将中间体稳定下来，从而进行分析和鉴定。
常用的中间体捕获方法包括添加捕获剂、选择性还原等。
3. 光谱学分析利用光谱学分析技术，如质谱、核磁共振等，对中间体进行鉴定。
通过测量中间体的光谱特征，分析其结构和性质。
4. 理论计算方法利用理论计算方法，如量子化学计算等，模拟和计算中间体的结构和性质，从而进行鉴定。
测定化学反应机理的方法
测定化学反应机理的方法化学反应是化学领域中最重要的研究领域之一。
掌握化学反应机理对于化学研究员来说非常重要，因为这有助于他们理解分子之间的相互作用及其属性。
测定化学反应机理的方法有很多种，本文将介绍其中几种常见的方法。
一、光谱学方法光谱学方法是一种常见的化学反应机理研究方法。
在这种方法中，研究者会使用吸收光谱、荧光光谱或拉曼光谱等不同类型的光谱，来研究反应物质和生成物的结构变化，并分析出它们之间的相互作用。
例如，在荧光光谱法中，研究者会使用荧光分子，通过观察它们发出的光谱来研究化学反应机理。
研究人员可以通过观察荧光分子在反应前和反应后的荧光发射峰的位置和强度的变化，来推断反应物质和生成物的结构变化和相互作用。
二、动力学方法动力学方法是测定化学反应机理的另一种常见方法。
在这种方法中，研究者会研究反应物质在反应过程中的速率和热力学参数，以便推断它们之间的相互作用。
比如，他们会研究逐步反应的过程，并且观察不同反应物质之间的组合变化。
动力学研究的过程是非常复杂的，这需要对反应系统进行分析，并使用数学模型进行计算。
三、计算化学方法计算化学方法是一种较新的测定化学反应机理的方法。
计算化学方法使用计算机模拟技术来预测化学反应物的构成和反应过程中的机理。
这种方法被广泛应用在天然产物合成、医药化学、材料科学等领域中。
计算化学方法能够精确地预测任何化学变化的相关信息，例如反应物和生成物的结构、反应机理、反应速率等信息。
四、相对反应速度法相对反应速度法是一种简单且有效的测定化学反应机理的方法。
在这种方法中，研究者会使用不同化学反应物质来分析它们之间的相对反应速度。
通过比较不同反应物质之间的反应速率，并据此推断它们之间的相互作用，从而确定整个反应过程的机理。
总结以上所述的几种方法并不是全部了解测量化学反应机理的科学技术，但它们是在实际应用中经常使用的技术。
通过这些方法，化学研究者可以更好地理解反应物质之间的相互作用、预测反应机理、并在实验室中设计和控制化学反应过程。
有机化学中用来研究反应机理的方法
有机化学中⽤来研究反应机理的⽅法有机反应机制的研究⽅法有机化学中⽤来解释反应机理的传统⽅法主要集中在Kinetics 和Dynamics两⽅⾯，即理解势能⾯、深⼊研究分⼦运动和碰撞、测定活化参数、测定速率常数、确定某个反应机理中⼀系列化学步骤的顺序、确定反应限速步骤和决速步骤。
研究机理的关键⽬的是反应机理知识可以对如何在原⼦或分⼦⽔平上操纵物质给出最快速的洞察，⽽不是依靠运⽓来获得偶然性的变化从⽽获得想要的结果。
由于动⼒学在辨别机理⽅⾯起着关键作⽤，所以动⼒学是整个有机反应机理研究领域中最重要的分⽀之⼀。
传统的反应机理研究⽅法除了动⼒学分析之外，还有同位素效应、结构-功能分析等。
这些都是研究有机反应机理的标准实验⼯具，然后实验化学家可以根据其想象⼒和化学创造性，设计出⼀些完全不同于之前出现过的研究⽅法。
因此，本⽂总结了⼀些最为常见的⽅法。
⾸先分析最简单的实验，例如产物和中间体的鉴定。
但也会分析⼀些更为微妙、精细的实验，如交叉和同位素置乱（cross-over and isotope scrambling）实验。
1.改变反应物结构以转变或捕获预想的中间体有时可以通过合成⼀种类似于所研究的反应物的新反应物来破译中间体的性质，但是这需要所预测的中间体能以⼀种可预想的⽅式进⾏反应。
没有标准的⽅式来处理这⼀类实验，所以实验者必须根据具体实验情况来设计实验。
下⾯以酶反应作为此⽅法的应⽤实例。
Lin[1]等⼈设计了⼀种转变中间体的⽅法。
扁桃酸消旋化酶可使扁桃酸根离⼦的对映体（2-羟基苯甲酸）互换。
位于羧酸跟α位的碳负离⼦被认为是中间体。
为了测试此中间体是否存在，作者合成设计了扁桃酸跟离⼦的类似物i，并⽤酶对其进⾏了外消旋化。
其过程是⾸先形成碳负离⼦，然后经过溴化物的1,6-消除，最后经过互变异构化，分离得到产物ii。
此结果⽀持了在扁桃酸根离⼦路径中碳负离⼦中间体iii的存在。
2.捕获实验和竞争实验鉴定中间体的⼀种常见⽅法是通过加⼊额外的试剂来捕获中间体。
第3章 一般有机化学反应机理1-自由基反应
（CH3)3C·
烷基自由基
2010秋
H C C H C H 2 2
烯丙基型自由基
华东理工大学-王朝霞课件
桥头碳自由基
19
b. 碳自由基的结构 甲基及其他简单的烷基自由基
sp2杂化
自 由 基 结 构
平面构型
★
具有平面的或接近平面的构型
H H C H
角锥构型
sp3杂化
平面结构中，带孤电子的碳为 sp2
2010秋
华东理工大学-王朝霞课件
2
教学大纲
4. 亲电反应历程：亲电加成反应（马尔科夫尼科夫规 则、加卤化氢、加卤素、加次卤酸）。亲电取代反 应。 5. 亲核反应历程：亲核加成反应（炔烃亲核加成反应、 羰基亲核加成（与格氏试剂、氨的衍生物、水、 醇）、环醚的亲核加成（酸性下，碱性下）、亲核 取代反应（卤烷 SN1、SN2瓦尔登翻转；醇与氢卤 酸、卤化物；醚的酸解）、芳环上亲核取代、羧酸 衍生物的亲核取代。
有机机化学反应应有机化学反自由基反应自由基加成自由基取代亲电加成亲电取代亲电取代2010秋华东理工大学王朝霞课件5离子型反应协同反应亲核加成亲核取代消除反应3131基元反应与反应机理基元反应与反应机理?基元反应?化学反应?反应级数与反应分子数的差别?反应级数与反应分子数的差别基本概念2010秋华东理工大学王朝霞课件6?反应机理及其所解决的问题?反应热和活化能简称元反应是指反应物分子在碰撞中能够直接转化为生成物分子的反应
2010秋
华东理工大学-王朝霞课件
11
反应机理及其所解决的问题
反应机理是由反应物转变为产物的途径，若为基元反应， 则为一步反应得到产物；若不为基元反应，则可以分解为多步 基元反应过程。 反应机理（或反应历程）就是对反应物到产物所经历过程 的详细描述和理论解释，特别是对中间体杂化状态、能量变化 的描述。 依据的实验事实越多，则由此作出的理论解释越可靠。一 个反应的历程应经得起实验事实的考验，并应有一定的预见性。
有机反应中的四种中间体
有机反应中的四种中间体关勇 （武汉大学 化学与分子科学学院 ４３００７２） 摘要：本文主要论述了有机反应过程中的四类中间体，即碳正离子，碳负离子，卡宾及苯炔的结构，性质以及在有机合成的作用。
碳正离子，碳负离子，卡宾及苯炔是有机化学反应中重要的活性中间体，它们的生成，结构，稳定性等对阐明反应历程及预测反应产物是十分重要的。
关键词：碳正离子，碳负离子，卡宾及苯炔 许多有机化学反应是由基元反应构成的复杂反应，这些反应过程中至少包含有一个活性中间体的生成。
这些活性中间体在反应过程中虽然寿命不长且较难分离，但它们非常活泼，在适当的条件和方法下可检测其存在的，有些甚至可分离。
研究它们的产生，结构及变化有助于解释反应历程，指导有机合成。
１碳正离子1.1碳正离子的结构绝大多数的碳正离子呈平面三角形，为C3V点群，C以sp2杂化轨道连接三个基因，但也有例外，如H2C=CH+，呈线形，有一个空的sp杂化轨道；C6H5+，其空轨道与π键垂直。
，三苯甲基碳正离子由于三个苯基的空间作用，不处于同一平面，苯环之间彼此互为54°角，呈螺旋桨形结构。
1.2碳正离子的稳定性1.2.1溶剂效应通常，大部分反应都是在溶剂中进行的，溶剂与碳正离子的相互作用可以影响碳正离子的生成速度和稳定性。
溶剂的极性能力越强，有利于碳正离子的生成。
1.2.2电子效应电子效应包括诱导效应和共轭应，其本质是使中心的原子的电云密度发生改变。
供电子基团越多，共电子能力越强，就越有利于正电荷的分散，碳正离子就越稳定；共轭基团越多，共轭链就越长，碳正离子就越稳定1.2.3空间效应当碳原子失电子变成碳正离子时，键角由109°28′变成120°，由sp3杂化状态的四面体变为sp2杂化状态的平面型，当中心碳原子连接的基团越多，越大，其张力也越大，生成碳正离子时，张力松弛也越大，稳定性也越大。
1.2.4芳香性效应若环状碳正离子芳香性，即具有4n+2非定域π电子的环状体系时，它属于稳定的碳正离子。
化学反应中的反应机理和中间体的鉴别
化学反应中的反应机理和中间体的鉴别在化学反应中，反应机理和中间体的鉴别对于揭示反应过程的关键步骤和理解反应机制至关重要。
本文将介绍反应机理和中间体的概念，并探讨常用的鉴别和研究方法。
一、反应机理反应机理是指化学反应发生的详细步骤和能量变化。
它描述了反应物如何转变为产物的过程。
了解反应机理有助于我们深入理解反应过程，并为优化反应条件和设计新的反应提供指导。
在确定反应机理时，我们常常根据实验数据和观察结果进行推测和假设。
理论计算方法也可以提供有关反应物之间键的形成和断裂的信息。
酌情加入适量的实验技术和理论计算，可以建立出较为准确的反应机理。
二、中间体中间体是指在反应中产生但又转化为其他物质的化合物。
它们是反应机理中的关键步骤，常常是反应物转变为产物的中间阶段。
中间体可以通过实验方法鉴定和确认。
例如，将反应中间体提取出来进行成分分析或结构表征。
现代分析技术如质谱仪、核磁共振和红外光谱等，为中间体的鉴定提供了强有力的工具。
三、反应机理和中间体的鉴别方法1. 实验观察法实验观察法是最常用的鉴别反应机理和中间体的方法之一。
通过观察反应物和产物的物理性质和化学性质的变化，可以提供有关反应机理的线索。
例如，在一些反应中，中间体的产生可能会导致反应液的颜色变化、温度变化或气体生成等显著的变化。
这些变化可以通过实验观察法来检测和分析，并研究反应的进行过程。
2. 稳态动力学方法稳态动力学方法是通过测量反应速率随时间的变化来推断反应机理和中间体的方法。
在这种方法中，我们通常关注生成产物的速率，通过观察其变化规律来推断反应的机理。
对于复杂的反应，我们可以利用稳态动力学方法综合实验数据和理论模型，推断反应机理和中间体的存在。
3. 理论计算方法理论计算方法是通过计算和模拟反应物分子之间的相互作用来推测反应机理和中间体的形成。
量子化学计算方法可以用于研究反应的能垒、反应势能面和反应路径。
理论计算方法结合实验结果可以揭示反应的机理和中间体。
有机反应机理及中间体的探讨
有机反应机理及中间体的探讨有机反应机理是有机化学中的重要概念，它描述了反应的步骤和中间体的形成与转化过程。
中间体是指在反应中生成的稳定化合物，它在反应中起着关键的作用。
本文将探讨有机反应机理及中间体的相关内容。
一、有机反应机理的基本概念有机反应机理是研究有机反应过程中化学键断裂和形成的步骤和顺序。
它描述了反应物转变为产物的详细路径，包括中间体的形成和转化过程。
有机反应机理的研究对于理解和预测有机反应的性质和行为具有重要意义。
有机反应机理可以分为两类：步骤反应机理和连续反应机理。
步骤反应机理是指反应过程中存在多个连续的步骤，每个步骤都是一个中间体的生成和消失过程。
连续反应机理是指反应过程中没有明显的中间体生成，反应物直接转变为产物。
二、中间体的种类和性质中间体是指在有机反应中生成的稳定化合物，它在反应中起着关键的作用。
根据其化学性质和反应机制的不同，中间体可以分为离子中间体和自由基中间体。
离子中间体是带电的化合物，包括阳离子中间体和阴离子中间体。
阳离子中间体通常具有较高的电子亲和力，能够与亲电试剂发生反应。
阴离子中间体则具有较高的电子给予能力，能够与亲核试剂发生反应。
自由基中间体是具有单个未成对电子的化合物，它们通常非常反应活泼。
自由基中间体在有机合成和有机反应中起着重要的作用，如自由基取代反应、自由基聚合反应等。
三、有机反应机理的研究方法有机反应机理的研究方法主要包括实验方法和理论方法。
实验方法是通过实验观察反应物转变为产物的过程，分析中间体的生成和消失情况，从而推测反应机理。
常用的实验方法包括核磁共振（NMR）、质谱（MS）和红外光谱（IR）等。
理论方法是通过计算机模拟和量子化学计算来研究反应机理。
理论方法可以提供反应物转化为产物的详细路径和能垒，从而揭示反应机理的细节。
常用的理论方法包括密度泛函理论（DFT）和分子力场（MM）等。
四、有机反应机理的应用有机反应机理的研究对于有机合成和药物研发具有重要意义。
有机反映机理测定方法和活拨中间体PPT课件
外）的试剂属于离子试剂。在反应中能够提供电子对试剂称为亲核
试剂，能够接受电子对或共享电子（这些电子原属于另一反应物分
子）的试剂称为亲电试剂。
亲核试剂
试剂 离子试剂 亲电试剂
自由基试剂
对于一个分子而言，通常既具有亲电中心又具有亲核中心，如何判断某一 试剂属亲电试剂还是亲核试剂呢？在大多数反应试剂中，其中一个反应中 心的反应性能往往较大，这种较强的反应中心就决定了该分子属于亲电试 剂还是亲核试剂。例如：Br2、HCl是典型的亲电试剂，HCN、胺属典型的 亲核试剂，而水的亲核反应和亲电反应性能都不强。进一步讨论如下：溴 分子在离子反应中可异裂为正离子和负离子：
C
C
CH3
CH3 H
Br H
C
Br
CH3
自由基的加成反应的立体选择性随温度升高而降低
第40页/共56页
⑶自由基裂解反应
• 通过碎裂（大的分子分解成小的“碎片”的反应）能够产生许多
自由基，在此过程中，最初生成的自由基失去一个稳定的分子
O
O
O
C6H5 C O O C C6H5 2C6H5 C O 2C6H5 2CO2
3、协同反应（反应机理为协同机理）反应过程中旧键的断裂和新
键的形成同时进行并且一步完成的多中心反应（通过环状过渡态
进行的协同反应称为周环反应），反应很少受溶剂、阻抑剂、或
酸碱的影响，例如：
O
O
O
O
O
O
O
O
O
第1页/共56页
㈡按原料和产物分类
第2页/共56页
二、有机反应中试剂的分类
• 有机反应中，一种反应物为底物，另一种反应物则称为试剂。具有 奇数电子的试剂则称为自由基试剂，具有偶数电子对（双自由基除
第三章_有机反应机理测定方法和活泼中间体
C
+
正碳离子的生成：
1) 直接离子化
RX
Ph CH Cl Ph
R
通过化学键的异裂 X 而产生。
Ph2CH
Cl
R OH
H
ROH2
BF3
R
H2O
CH3COF
C Z H
CH3CO
C ZH
BF4
Z: O,C,S,N
2) 对不饱和键的加成
C C
HCl
H
C C
Cl
C O
NH2
C OH
N2
C OH
3) 由其它正离子转化而生成
在一步反应的图中能量最高点是活化络 合物(图a)，在它的左边，所有络合物都 被认为同反应物处于平衡中；而在它右 边，所有络合物则被认为是同产物处于 平衡中。
G
G
过渡态
Δ G1≠ C 中间体
Δ G2≠
Δ G 1≠ A+B 反应物 C 产物
A+B 反应物
△G
D 产物
△G
a
单步反应
b
双步 反 应
在双步反应的图b中
CH2 CH 3C
CH2
>
CH2 CH 2CH
3C
>
2
CH2 CHCH2
>
>
CH
>
CH2
当共轭体系上连有取代基时，供电子基团使正碳离子 稳定性增加；吸电子基团使其稳定性减弱：
CH3 CH2
>
CH2
> O2N
CH2
环丙甲基正离子比苄基正离子还稳定：
3
C
>
2 CH
>
有机化学反应机理的方法
第2章研究有机化学反应机理的方法学时数：3通过本章的学习和讲解，使学员们了解到研究有机化学反应机理的一些主要方法，以便在以后的科研中灵活地加以应用。
具体需要了解的内容有：1．“结构与机理——von Richter反应”：主要介绍von Richter反应，使学员们了解历史上对此反应机理研究的艰难历程。
应用唯物辩证的观点看待von Richter反应机理的提出过程：人类正是在实践、认识、再实践、再认识过程中，不断地修正错误、提出新的见解、并以一些事实加以验证，直至逐渐地向着真理接近。
2．“活泼中间体”：要求了解检测反应过程中的活泼中间体的重要作用，以及检测中间体的一些主要方法，根据反应过程中所形成的活泼中间体提出反应机理的重要意义。
3．“立体化学相关性”：要求了解在化学反应过程中立体化学特性为其机理研究提供的重要线索，并介绍检测立体化学的一些主要的仪器和方法。
4．“反应物和产物的构型联系”：要求了解如何把反应物的构型和产物的构型联系起来的方法，将这两种构型进行对比后，找出反应物与已知构型的产物之间的内在关系，从而确定反应物转化为产物的过程，最终确定反应机理。
5．“[1,5]H迁移机理的研究”：要求了解历史上研究[1, 5]H迁移反应所采用的手性方法和同位素标记方法结合使用的例子。
物理有机化学研究的主要对象是物质的结构和性能的关系，而这则需要借助于对反应物机理的研究。
提出的反应动力学机理必须能够解释实验观察到的各种现象和事实，如反应动力学、分子轨道对称性、中间体和副产物的产生等。
机理研究首先要求人们了解所研究对象的结构，如苯的硝化就不如甲苯快，而硝基苯的硝化则更差，这说明物质的结构对反应活性的影响是很大的，它们之间存在着极其密切的关系。
正因为如此，要研究有机物质的反应活性，就必须已知其结构，但由于客观条件的限制，有时无法正确地确定结构；在研究反应机理时，由于检测和分离技术的限制，对一些中间体，特别是极其活泼的中间体，不能及时监测到；还由于人门认识上的局限性，提出的反应机理往往不够完善，甚至是错误的，但人类正是在这种不断地修正错误、提出新的见解、并以一些事实加以验证的过程中，才逐渐地向着真理接近的。
化学反应中的反应机理和中间体的检测
化学反应中的反应机理和中间体的检测化学反应是物质变化的过程，其中包括许多反应机理和中间体。
了解反应机理和中间体的形成对于研究反应过程和控制化学反应的性能具有重要意义。
在本文中，我们将探讨化学反应中的反应机理以及如何检测中间体。
一、反应机理的概念和重要性反应机理是描述化学反应中物质转化的过程和步骤的详细说明。
它通过分析反应过程中化学键的断裂和形成，以及反应的速度和生成物的稳定性来解释反应的整个过程。
了解反应机理可以帮助我们深入理解化学反应的本质，并为我们设计和改进反应条件提供指导。
反应机理的研究通常依赖于实验数据和理论模型。
实验数据可以通过观察反应物和生成物的浓度变化、反应速率的测定以及反应的温度、压力和催化剂等条件的改变来获取。
理论模型则基于反应过渡态的理论和计算方法，通过计算机模拟来预测和解释反应机理。
二、常见的反应机理类型在化学反应中，常见的反应机理类型包括元素反应、层析反应、置换反应、加成反应和消除反应等。
1. 元素反应：元素反应是指在反应中元素之间直接结合或分离的过程。
例如，氢气与氧气在高温条件下直接反应生成水。
2. 层析反应：层析反应是指在反应中组分在空间上分离的过程。
典型的层析反应包括氯气和钠产生氯化钠的反应。
3. 置换反应：置换反应是指在反应中原子、离子或官能团相互交换位置的过程。
例如，氯化钠和溴化钾发生置换反应生成溴化钠和氯化钾。
4. 加成反应：加成反应是指在反应中多个物质结合形成一个新物质的过程。
例如，乙烯和溴反应生成1,2-二溴乙烷。
5. 消除反应：消除反应是指在反应中一个分子分解成两个或多个小的分子的过程。
例如，乙醇发生消除反应生成乙烯和水。
三、中间体的概念和检测方法中间体是指在化学反应中形成但不是最终生成物的物质。
中间体的存在和反应路径之间的关系对于理解反应机制至关重要。
为了检测中间体，化学研究人员通常采用多种实验方法。
其中一种常用的方法是通过核磁共振技术（NMR）来观察反应过程中中间体的形成和消失。
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T
T
T P
R R a P b P R
c
a: 过渡态的结构与反应物相似 b: 过渡态的能量比反应物和产物的能量都要大 得多，不论是反应物或产物都不能作为过渡态 结构的非常适宜的模型。 c: 过渡态的结构和产物类似， 这个假说在许多反应中是不适用的，因为其过 渡态与反应物及产物都不相似，只有证明两个 物种（过渡状态与反应物或产物）的内能是相 互接近的情况下，哈蒙特假说才有意义）。
CH3CH2 > FCH2CH2
CH3CHCOOC2H5 < CH2CH2COOC2H5
(CH3)3C > (CH3)2CH > CH3CH2 > CH3
b. 场效应：分子内部直接相连的原子或基团与反应 中心之间通过空间或介质传递的电子效应。
>
CN
c. 超共轭效应
(CH3)3C > (CH3)2CH > CH3CH2 > CH3
3.5 同位素效应和同位素标记
在机理研究中常常用同位素效应和同位数标记 来确定反应历程。 3.5.1 同位素效应 最常用的是用氘来代替氕，当反应底物中的一 个原子被它的同位素取代后，对它的化学反应 性没有影响，但反应速度有显著的影响。 同位素效应分一级同位素效应和二级同位素效 应。 一级同位素效应：在决定速度步骤中与同位素 直接相连的键发生断裂的反应中所观察到的效 应, 其值通常在KH/KD 为2或更高。
CH2 CH 3C
CH2
>
CH2 CH 2CH
3C
>
2
CH2 CHCH2
>
>
CH
>
CH2
当共轭体系上连有取代基时，供电子基团使正碳离子 稳定性增加；吸电子基团使其稳定性减弱：
CH3 CH2
>
CH2
> O2N
CH2
环丙甲基正离子比苄基正离子还稳定：
3
C
>
2 CH
>
CH2
>
CH2
环丙甲基正离子的结构：
d. 共轭效应
具有未共用电子对的氧、氮、卤素等杂原子， 通过共轭效应稳定碳正离子。
H3C O C CH3 CH3
稳定碳正离子能力大小顺序：
R2N > RO > Ar > RCH=CH2 > R > H
烯丙型正碳离子：
CH2 CH CH2 CH2 CH CH2
p-π共轭
电子离域
正电荷分散程度大
共轭体系的数目越多，正碳离子越稳定：
C A+B T. S. K≠ = [T. S.] [A][B] Δ G≠ = - RTlnK≠ κ KT 速度= [ T. S.] h [ T. S. ] = K≠ [A][B] K ≠ = e-Δ G ≠ 速度= κ KT e-Δ G≠ h
/RT
A+B
C
/RT
[A][B] = k r [A][B]
微观可逆原理：
在相同条件下，一个反应正向进行所经历的途径， 也是逆向进行所要经历的途径，因为这个途 径为这两个过程都提供了最低的能障。
3.4 哈蒙特假说
过渡态只能瞬时存在，其寿命基本上等 于零，对过渡态不可能进行直接观察， 因此关于过渡状态结构的知识，只能靠 推论来得到。 哈蒙特研究了将过渡态，中间体，反应 物及产物关联起来的条件，这种有关过 渡态结构的论述称为哈蒙特假说： 对任何单一的反应步骤，其过渡态的几 何形象类似于其内能与它的内能更接近 的物种。
动力学研究反应机理的局限性
反应机理的动力学上相当和不能提供过 渡态的结构方面的信息。 对于某一反应，有关的几个机理可以推 论出同一种速率方程，这些机理是“动 力学上相当的”，所以只根据动力学是 不可能作出选择的。
3.3 过渡态理论
假设一个反应先达到一个过渡态，然后 从过渡态以极快的速度变成产物
在一步反应的图中能量最高点是活化络 合物(图a)，在它的左边，所有络合物都 被认为同反应物处于平衡中；而在它右 边，所有络合物则被认为是同产物处于 平衡中。
G
G
过渡态
Δ G1≠ C 中间体
Δ G2≠
Δ G 1≠ A+B 反应物 C 产物
A+B 反应物
△G
D 产物
△G
a
单步反应
b
双步 反 应
在双步反应的图b中
二级同位素效应：在反应中与同位素直 接相连的键不发生变化，而是分子中其 它化学键变化所观察到的效应，其值通 常在KH/KD = 0.7-1.5范围内。
产生同位素效应的原因
由于同位素具有不同的质量， 因此具有不同的零点振动 能（零点振动能与质量的 平方根成反比），质量越 大，零点振动能越低，对 于一个涉及到与同位素相 连的键断裂的反应来说， 而在过渡态中振动不再造 成能量上的差别，所以与 质量大的同位素相连的键 由于零点能低而就需要较 高的活化能，从而表现为 较低的反应速度。
当我们研究一个有机反应时，最希望了解的是 这一反应将向产物方向进行到什么样程度？一 般来说，任何体系都有转变成它们最稳定状态 的趋势，因此，可以预料当产物的稳定性愈大 于反应物的稳定性时，则平衡愈移向产物一侧。 △ G=△H-T△S 而△G= - RTlnK 要使反应发生，产物的自由能必须低于反应物 的自由能，即△G必须是负值。
CH3 O
CH2
CH3O
CH2
类似地，羰基正离子：
R C O
R C
O
乙烯型正碳离子：
H R
C
C
H
+
C原子进行sp2杂化， p轨道 用于形成π键，空着的是sp2 杂化轨道，使正电荷集中。
苯基正离子：
结构同乙烯型正碳离子，正电荷 集中在sp2杂化轨道上。
此二类正碳离子稳定性极差。
e. 芳构化：碳正离子稳定性也可以通过芳构化来实现
Me Me Me Cl Et Me Me Cl But Me 2.43 Me Cl Pri Pri 6.94 Pri Cl
k
1.00
2.06
b. I-张力（internal strain 又称内张力） 起因于环状化合物中四面体碳变成平面三角形时， 环张力的变化。 例如：室温下，氯代环烷烃在80%乙醇水溶液中水解 速率如下：
NaNO3 HCl
N2
H
H Ph3CSbF6 SbF6
4) 在超酸中制备C正离子溶液 比100％的H2SO4的酸性更强的酸－超酸 (Super acid)
常见的超酸
与100％H2SO4的酸性比较 1000倍 103倍 1016倍
HSO3F （氟硫酸） HSO3F － SbF5 （魔酸） HF－SbF5
叔丁醇在下列条件下完全转变成叔丁基正离子：
CH3 H3C C OH CH3 CH3
HSO3F - SbF5 - SO2 -60℃
H3C C + H +O + SO F3 3 CH3 + SbF + SO
5 2
很多正碳离子的结构与稳定性的研究都是在超酸 介质中进行的。
碳正离子稳定性
影响碳正离子稳定性的因素： 电子效应、空间因素和溶剂效应 • 电子效应：任何能够分散碳正离子上电荷的因素 都 能稳定碳正离子。可分为诱导效应、场效应、 超共轭效应和共轭效应等。 a. 诱导效应
3.2 反应的动力学
动力学研究是解决反应历程问题的有力 工具，其目的是为了在反应物和催化剂 的浓度以及反应速度之间建立定量关系。 反应速度是反应物消失的速度或产物生 成的速度，反应速度随时间而改变，所 以在讨论反应的真正速度时，通常用瞬 间反应速度来表示。
Me Me Me Cl Me Cl Me Cl
k
1.00
0.1
0.0
•溶剂效应
1) 溶剂的诱导极化作用，利于底物的解离。 叔丁基溴离解成叔丁基正离子和溴负离子，在 水溶液中需要84KJ/mol能量，在气相中进行需837 KJ/mol能量。 极性溶剂，不仅可以 促进碳正离子的生成， 而且可以稳定碳正离子。
过渡态 Δ GH ≠ Δ GD ≠
R R
H D
一级动力学同位素效应氕取代和氘取代的零点振动能
3.5.2 同位素标记
酯的水解反应，证明发生了酰氧裂解
O O OR’ + H2O18 OHR C O18H + ROH
R
C
如果两个反应都是不可逆的，则由于 C的形成 较快，因此形成的量较多，这种产物我们称为 动力学控制。如果反应为可逆的，则与上述情 况不同，若反应在建立平衡以前能顺利地停止， 则此反应为动力学控制，因而更迅速形成的产 物较多。当我们令反应接近平衡，则 B 将成为 占优势产物或唯一的产物，在这种条件下首先 形成的C转变为A，而稳定性较大的B很少转变 为A，产物为热力学控制。 在许多情况中稳定性较大的产物也同时是形成 较为迅速的产物，在这种情况下动力学控制产 物也是热力学控制产物。
3.7
反应中间体的鉴定
反应中间体的鉴定是研究有机反应历
程的关键。
反应中间体可用分离中间体、“截留”
中间体、光谱法、紫外-可见光谱法、红 外光谱法、NMR共振、电子顺磁共振法 等加以鉴定。
有机反应活泼中间体
碳正离子 (carbocation) 碳负离子 (carbanion) 自由基 (free radical) 叶立德 (ylid) 卡宾 (carbene) 氮烯 (nitrene) 苯炔 (benzyne)
反应的动力学
动力学数据只提供关于决定速度步骤和在它以 前各步的情况，当有机反应由两步或两步以上 的基元反应组成时，则反应速度定律的确定一 般比较复杂，通过平衡近似和定态近似法等简 化方法可求得反应的表观速度常数。 动力学研究反应机理的常规顺序是：提出可能 的机理，并把实验得出的速度律与根据不同可 能性推导得到的速度律作比较。从而排除与观 测到的动力学不相符的机理。