第五章-X射线光电子能谱
【材料课件】五x射线光电子能谱
spec= 谱学功函数或电子反冲能 （Spectrometer Work Function）
谱学功函数极小，可略去， 得到 KE = hv - BE ：
3 元素不同，其特征的电子键能不同。测量电子动能KE ，就得到对应每种元素的一系列BE-光电子能谱，就得 到电子键能数据。
3高真空系统：超高真空腔室super-high vacuum chamber（ UHV避免光电子与气体分子碰撞的干扰。
XPS的仪器Instrumentation for XPS
XPS的仪器Instrumentation for XPS
钯的XPS（XPS spectrum obtained from a Pd metal
第五章 X-射线光电子能谱(X-ray Photoelectron Spectroscopy
(XPS) ESCA)
一 概述
表面分析技术 (Surface Analysis)是对材料外层(the Outer-Most Layers of Materials (<100 ))的研究的 技术。包括：
1 电子谱学(Electron Spectroscopies)
X-ray excitation area ~1x1 cm2. Electrons are emitted from this entire area
三 光电效应 （Photoelectric Process）
光：Incident X-ray
发射出的光电子Ejected Photoelectron
2被激发的电子能量可用下式表示：
KE = hv - BE - spec 式中
hv=入射光子（X射线或UV）能量
X射线光电子能谱
光电子 (e-)
X射线 (h)
与电子所在壳层的平均半径r，入射光子的频率和受激原子的原子序数Z有关。 一般来说，在入射光子的能量一定的情况下： 1、同一原子中半径越小的壳层，光电效应截面越大；电子结合能与入射光子的 能量越接近，光电效应截面越大。 2、不同原子中同一壳层的电子，原子序数越大，光电效应截面越大。
h A A*, e
光电子 (e-)
X射线 (h)
在某些情况下，还会引起俄歇电子的发 射。（为什么？）俄歇电子发射对于材 料的结构分析很有用处。
X射线光电子能谱分析的基本原理
1、光电效应（光致发射或者光电离）：
当光子与材料相互作用时，从原子中各 个能级发射出的光电子的数目是不同的， 有一定的几率。光电效应的几率用光电 截面表示，定义为某能级的电子对入 射光子的有效能量转移面积，或者一定 能量的光子从某个能级激发出一个光电 子的几率。
Eb h Ek
对于固体材料，电子的结合能定义为把电子从所在的能级转移到费米能级（0K 时固体能带中充满电子的最高能级）所需要的能量。另外，固体中电子从费米能 级跃迁到自由电子能级（真空能级）所需要的能量成为逸出功，即功函数。所以， 入射光子的能量h分为三部分：电子结合能Eb，逸出功Ws，自由电子的动能Ek。 所以：
另外，原子中的电子既有轨道运动又有自旋运动。它们之间存在着耦合（电磁相
互）作用，使得能级发生分裂。对于 >0的内壳层，这种分裂可以用内量子数j来
表示。其数值为：
j
l ms
l
1 2
所以：对于 ＝0，j＝1/2。对于 >0，则j＝ ＋½或者 －½。也就是说，除了s能 级不发生分裂外，其他能级均分裂为两个能级：在XPS谱图中出现双峰。
仪器分析xps4
第五章电子能谱学的应用一、对试样的要求测试条件：测试条件：超高真空超高真空超高真空，大于，大于10-9mm 汞柱 试样：在超高真空下稳定，无腐蚀性，无磁性，无挥发性性，无挥发性。
样品表面样品表面干净，无干净，无干净，无污染污染污染。
固态样品：片状、块状、纤维或粉末。
二、谱的获取1.宽扫描: : 初步确定元素组成初步确定元素组成鉴别化学态、定量分析和峰的解叠2.窄扫描: : 鉴别化学态、定量分析和峰的解叠（拟合）三、XPS 谱图的能量校正绝缘样品或导电性不好的样品，经绝缘样品或导电性不好的样品，经绝缘样品或导电性不好的样品，经XX 射线辐照后，表面会后，表面会有有正电荷积累,影响光电子的继续发射，发射，使使光电子动能降低，测得的结合能比正常的要高，一般偏高3-5eV 。
样品荷电问题非常复杂，难以用某种方法彻样品荷电问题非常复杂，难以用某种方法彻底消除。
XPS XPS分析中，一般采用分析中，一般采用外标法进行进行荷电荷电荷电校准校准。
最常用最常用：：污染碳的污染碳的C1s C1s C1s的结合能的结合能为284.8 eV 或285.0eV 285.0eV，进行校准，进行校准，进行校准；；也有用镀金法、氩离子注入法等。
四、谱峰的处理1.主要的光电子峰2. 伴峰的识别3. 本底扣除：直线法和非线性法(Shirley法)4. 峰的拟合峰的拟合XPS 谱图的谱峰介于Gauss 分布和Lonentz 分布之间，为中间分布。
X 射线源的自然宽度和能级的自然宽度接近Lonentz 型；而分析器和探测系统聚焦性能不完善和样品作用接近Gauss 型。
拟合参数：峰位、峰高、半高宽、：峰位、峰高、半高宽、G/L G/L G/L比等比等同一元素不同的化学态产生的峰可能相互重叠，不利于定性、定量分析，因而在定性、定量分析，因而在处理处理处理数数据时需要分峰，需要分峰，虽虽有很多数据处理软件可以进行分峰运算，其原理都是利用高斯－洛沦兹函数，兹函数，但以但以XPSpeak XPSpeak4141最为常用最为常用。
材料测试第五章.答案
hv Eb Ek We
费米能级
在X射线光电子能谱仪中，样品与谱仪材料的功 函数的大小是不同的。但是，固体样品通过 样品台与仪器室接触良好，而且都接地。根 据固体物理的理论，它们二者的费米能级将 处在同一水平。如果样品材料的功函数Ws大 于仪器材料的功函数W’，即Ws＞W’，当两种材 料一同接地后，功函数小的仪器中的电子便 向功函数大的样品迁移，并且分布在样品的 表面，使样品带负电，谱仪入口处则因少电 子而带正电，
X射线光电子能谱分析的创立
XPS是由瑞典皇家科学院院士、Uppsala大学物 理研究所所长K. Siegbahn教授领导的研究小 组创立的，并于1954年研制出了世界上第一 台光电子能谱仪。硫代硫酸钠的XPS谱图上出 现两个完全分离的S2p峰，并且两峰的强度相 等；而在硫酸钠的XPS谱图中只有一个S2p峰。 硫代硫酸钠（Na2S2O3）中的两个硫原子（+6 价和-2价）周围的化学环境不同，从而造成 了二者内层电子结合能有显著的不同。
（3）磁量子数（ml）
决定电子绕核运动的角动量沿磁场方向的分 量。 决定电子云在空间的伸展方向。 ml=0，± 1，± 2，± 3……± l， 数目为2l+1个 当两个电子的n，l值相同时， ml不同时，无 外磁场时，能量相等；相反，有外磁场时， 能量不同。
(4)自旋量子数ms
决定自旋角动量沿磁场方向的分量 ms=1/2，顺磁场 ms=-1/2，反磁场 当两个电子的 n， l ， ml 值相同时， ms 不同 时，无外磁场时，能量相等；相反，有外磁 场时，能量不同。
化学位移
原子的一个内壳层电子的Eb同时受核内电荷与核 外电荷分布的影响，当这些电荷分布发生变 化时，就会引起 Eb的变化。同种原子由于处 于不同的化学环境，引起内壳层电子结合能 变化，在谱图上表现为谱线的位移，这种现 象称为化学位移，它实质上是结合能的变化 值。所谓某原子所处化学环境不同，
X射线光电子能谱(XPS)原理
XPS的基本原理
• XPS的原理是用X射线去辐射样品，使原子或 分子的内层电子或价电子受激发射出来。被 光子激发出来的电子称为光电子。可以测量 光电子的能量。
• X射线光子的能量在1000--1500ev之间，不仅 可使分子的价电子电离而且也可以把内层电 子激发出来，内层电子的能级受分子环境的 影响很小。 同一原子的内层电子结合能在不 同分子中相差很小，故它是特征的。光子入 射到固体表面激发出光电子，利用能量分析 器对光电子进行分析的实验技术称为光电子 能谱。
XPS特点
• XPS作为一种现代分析方法，具有如下特点： • （1）可以分析除H和He以外的所有元素，对所有元
素的灵敏度具有相同的数量级。
• （2）相邻元素的同种能级的谱线相隔较远，相互干 扰较少，元素定性的标识性强。
• （3）能够观测化学位移。化学位移同原子氧化态、 原子电荷和官能团有关。化学位移信息是XPS用作 结构分析和化学键研究的基础。
例2：聚偏二氯乙烯降解反应随时间的变化
例3：铝箔，Al2p 峰
例4：C1s的结合能在不同的碳物种中有
差别。在石墨和碳纳米管材料中，
其结合能均为284.6 eV；而在C60材料 中，其结合能为284.75 eV。由于C 1 峰的结合能变化很小，难以从C1s峰 结合能来鉴别这些纳米碳材料。C60材 料的震激峰的结构与石墨和碳纳米管
x射线光电子能谱因对化学分析最有用因此被称为化学分析用电子能谱xps的基本原理二氧化钛涂层玻璃试样的xps谱图xps的基本原理给定原子的某给定内壳层电子的结合能还与该原子的化学结合状态及其化学环境有关随着该原子所在分子的不同该给定内壳层电子的光电子峰会有位移称为化学位移
X射线光电子能谱及其应用简介
XPS应用
化合态识别
❖化合态识别-光电子峰
S的2p峰在不同化学状态下的结合能值
XPS应用
化合态识别
XPS应用
化合态识别
❖化合态识别-光电子峰
Ti及TiO2中2p3/2峰的峰位及2p1/2和2p3/2之间的距离
XPS应用
化合态识别
❖化合态识别-光电子峰
C1s在不同化学状态下半峰高宽的变化
CF4
C6H6
CO
CH4
半 峰 高 宽 0.52
0.57
0.65
0.72
(eV)
THANkS
结合能( Eb)：电子克服原子核束缚和周围电子的作
用，到达费米能级所需要的能量。
费米（Fermi）能级：T=0K固体能带中充满电子的最高能级
真空能级：K电子达到该能级时完全自由而不受核的作用
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XPS的基本原理
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XPS基本原理
对于固体样品，计算结合能的参考点不 是选真空中的静止电子，而是选用费米 能级，由内层电子跃迁到费米能级消耗 的能量为结合能 Eb，由费米能级进入 真空成为自由电子所需的能量为功函数 Φ，剩余的能量成为自由电子的动能Ek，
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筒镜形电子能量分析器
筒镜分析器示意图
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真空系统
电子能谱仪的真空系统有两个基本功能。
1、使样品室和分析 器保持一定的真空 度，以便使样品发 射出来的电子的平 均自由程相对于谱 仪的内部尺寸足够 大，减少电子在运 动过程中同残留气 体分子发生碰撞而 损失信号强度。
hv=Ek+Eb+Φ
x射线光电子能谱
x射线光电子能谱X射线光电子能谱（XPS），又称为“X射线衍射光谱”，是一种高分辨率的表征材料电子结构的重要方法。
它基于X射线和电子碰撞而产生，可以用来研究材料表面、界面和小尺寸结构中电子结构的特征，以及电子态、核体积之间的关系。
XPS既可以用于常规的材料表征，如检测气体的化学成分，也可以用于对超导、磁导体、聚合物等新材料的表征。
X射线光电子能谱是一种基于表面的结构分析技术，它利用X射线照射材料，使材料内部电子层转移到近表面，并以多种方式向外释放，如放射、内发射和外散射。
这些电子与内部电子层之间的转移，会产生电子能谱，其特征反映了材料的电子结构。
XPS是一种实用性很强的材料表征技术，可用于研究材料表面、界面和小尺寸结构中的电子结构，使材料得到全面的表征。
它可以检测材料表面的化学成分，以及材料表面的电荷分布和失活层的厚度；检测薄膜的厚度、表面结构和反常表面状态；检测物质体积中的化学成分；检测复合物中材料的混合比例；以及测量超导、磁导体、多孔材料等新材料的电子结构等。
当材料受到光或电子诱导时，可利用XPS观察表面电荷分布的变化，从而研究光或电子诱导的电子量子效应和物质表面的电子结构。
XPS的主要仪器由X射线源、负压封装台和电子视觉系统三部分组成。
X射线源通常是氩弧光源，它可以产生1400~180 eV的能量范围的X射线。
负压封装台可以将样品放在真空环境或受到有机溶剂、氧气等介质的环境中，以便实现样品表面的近稳定状态。
电子视觉系统包括显微镜、探针或离子发射等，用于测量和检测电子发散的能量和强度。
XPS技术有很多优势，如直接量度表面氧化物层厚度、分析特殊表面吸附分子状态等，使材料表征变得更加简单快捷，这在材料和技术的各个方面都大有裨益。
除此之外，XPS的再现性优于其他表征技术，它的分辨率高于其他几乎所有表征技术，例如同位素分析、X射线粉末衍射分析和磁共振波谱。
尽管XPS的优势显而易见，但它也有一些缺点，如它的量子效率较低、需要用高能X射线照射样品，会产生一定的副产物，或检测能力受到限制等。
XPS
第五章电子能谱分析1.概述2.X射线光电子能谱的基本原理3.X射线光电子能谱仪及实验技术4.X射线光电子能谱谱图解析5.X射线光电子能谱的应用武汉科技大学材料与冶金学院张海军教授一、概述表层元素组成与离子¾电子能谱分析是一种研究物质表层状态的表面分析技术。
基本原理是用单色射线照射样品，使样品中原子¾其基本原理或分子的电子受激发射，然后测量这些电子的能量分布。
¾通过与已知元素的原子或离子的不同壳层的电子的能量相比较，就可确定未知样品表层中原子或离子的组成和状态。
十个纳米左右。
¾表层的信息深度大约为十个纳米左右电子能谱分析种类根据激发源的不同和测量参数的差别，常用的电子能谱分析是：¾X射线光电子能谱分析(XPS)---X-ray photoelectron spectroscopy;¾俄歇电子能谱分析(AES)---Auger electron spectroscoy;¾紫外光电子能谱分析(UPS)---ultraviolet photoelectron spectrocopy;¾二次离子质谱法（SIMS)---secondary ion mass specrometry;¾激光微探针质谱法(LMMS)---laser microprobe mass spectrometry.二、X射线光电子能谱基本原理¾XPS是由诺贝尔物理奖获得者K. Siegbahn教授领导的研究小组创立的，并于1954年研制出了世界上第一台光电子能谱仪。
¾硫代硫酸钠的XPS谱图上出现两个完全分离的S2p峰，并且两峰的强度相等；而在硫酸钠的XPS谱图中只有一个S2p 峰。
硫代硫酸钠（Na2S2O3）中的两个硫原子（+6价和-2价）周围的化学环境不同，从而造成了二者内层电子结合能有显著的不同。
光电效应物质受光作用放出电子的现象称为e hv A A e +−+→+1 ljm+±==l1 ljm+±==l在电子能谱研究中，通常用主量子数n，角量子数l，和内量子数j来表征内层电子的运动状态。
X射线光电子能谱(XPS)---课件
为了保证样品表面不被氧化，一般采用自然干燥。
样品处理
带有磁性的材料
由于光电子带有负电荷，在微弱的磁场作用下，也可 以发生偏转。当样品具有磁性时，由样品表面出射的光 电子就会在磁场的作用下偏离接收角，最后不能到达分 析器，因此，得不到正确的XPS谱。
样品处理
挥发性材料
对于含有挥发性物质的样品，在样品进入真空系 统前必须清除掉挥发性物质。
一般可以通过对样品加热或用溶剂清洗等方法。 在处理样品时，应该保证样品中的成份不发生化学 变化。
样品处理
污染样品
对于表面有油等有机物污染的样品，在进入真空系统 前必须用油溶性溶剂如环己烷，丙酮等清洗掉样品表面 的油污，最后再用乙醇清洗掉有机溶剂。
样品大小
1）在实验过程中样品必须通过传递杆，穿过超高真空隔 离阀，送进样品分析室。因此，样品的尺寸必须符合一定 的大小规范。 2）对于块体样品和薄膜样品，其长宽最好小于10mm, 高 度小于5 mm。 3）对于体积较大的样品则必须通过适当方法制备成合适大 小的样品。 4）但在制备过程中，必须考虑到处理过程可能会对表面成 分和状态的影响。
样品处理
粉体样品
粉体样品有两种制样方法，一种是用双面胶带直接把 粉体固定在样品台上，另一种是把粉体样品压成薄片，然 后再固定在样品台上。
前者的优点是制样方便，样品用量少，预抽到高真空的 时间较短，缺点是可能会引进胶带的成分。在普通的实验 过程中，一般采用胶带法制样。
后者的优点是可在真空中对样品进行处理，其信号强度 也要比胶带法高得多。缺点是样品用量太大，抽到超高真 空的时间太长。
XPS中最常用的X射线源主要由灯丝、栅极和 阳极靶构成。要获得高分辨谱图和减少伴峰的干 扰，可以采用射线单色器来实现。即用球面弯曲 的石英晶体制成，能够使来自X射线源的光线产 生衍射和“聚焦”，从而去掉伴线和韧致辐射，
x射线光电子能谱表述
x射线光电子能谱表述X射线光电子能谱（X-rayPhotoelectronSpectroscopy，XPS）是一种手段，用于研究物质表面成份和构型。
它采用X射线（X-ray 束照射物质表面，并从物质表面释放出光电子，然后检测受X-ray辐射的表面物质的谱线，从而分析物质的成份。
X射线光电子能谱的主要优势之一是，能够分析微小的物质表面而不受样品量的限制。
二、X射线光电子能谱的基本原理X射线光电子能谱是基于光电子的物理原理的，其根本原理是采用x射线（X-ray）束照射物质表面，在物质表面释放出光电子，从而产生光电子能谱。
在X射线束照射下，光电子能谱轻微变化，从而可以从中提取出信息，并用于物质成分分析。
X射线光电子能谱原理的基本过程是：X射线照射到物质表面，物质表面会被电离产生一些能量，被称为电子的能量。
当电子离开物质表面，它们的能量将以分散的方式释放出来，称为光电子能谱（PEES）。
PEES由几个部分组成，每个部分的能量都有所不同，以微形式表示。
经过特定的处理，这些能量可以被视为物质成分的信号，从而进行物质成分分析。
三、X射线光电子能谱的应用X射线光电子能谱是一种快速准确的分析方法，可以用来分析物质表面化学成分和结构，比如元素种类和比例，表面及深度的催化特性，表面的温度、气压和湿度等。
X射线光电子能谱在很多领域都有应用，比如：（1）材料科学与工程：X射线光电子能谱可用于研究表面形貌，以及复杂材料结构中的成分和构型等；（2）环境科学与工程：X射线光电子能谱可以用于分析环境中物质的特性，比如空气中的污染物、土壤中的有毒物质、水体中的有害元素等；（3）化学工程：X射线光电子能谱可以用于涂料表面的成分分析，以及用于分析化学反应的表面过程；（4）生物学：X射线光电子能谱可以用于研究物质表面的热力学特性、物质表面的相互作用和膜蛋白的构型特性等。
总之，X射线光电子能谱是一种灵活的手段，用于研究物质表面的化学成分和结构，是研究表面物理和化学性质的理想方法，在材料科学、化学工程和环境科学等多个领域得到广泛应用。
X射线光电子能谱(XPS)课件
利用XPS对样品表面进行深度剖析， 了解表面元素的化学状态和组成， 为材料科学、环境科学等领域提供 有力支持。
05
XPS与其他分析方法的比 较
XPS与AES的比较
总结词
XPS和AES都是表面分析技术，但它们的工 作原理和应用范围有所不同。
详细描述
XPS（X射线光电子能谱）和AES（原子发 射光谱）都是表面分析技术，用于确定样品 表面的元素组成。然而，它们的工作原理和 应用范围有所不同。XPS主要测量的是光电 子的能量分布，可以提供元素种类、化学态 和电子态的信息。而AES则通过测量原子发 射出来的特征光谱来分析元素组成。在应用 方面，XPS更适用于轻元素的分析，而AES 更适用于重元素的分析。
02
XPS仪器设备
XPS仪器结构
01
02
03
04
发射源
X射线管，用于产生X射线。
真空系统
确保实验室内高真空度，以减 少气体对光电子的散射。
能量分析器
用于检测和测量光电子的能量 。
探测器
用于收集光电子，并将其转换 为电信号。
XPS仪器操作流程
样品安装
将样品放置在样品 台上，并确保稳定 固定。
数据采集
开发多元素同时分析的XPS技术， 能够快速获取样品中多种元素的
化学信息，提高分析效率。
XPS在各领域的应用前景
环境监测
生物医学研究
利用XPS技术对大气、水体、土壤等环境中 的有害物质进行快速、准确检测，为环境 保护和治理提供有力支持。
通过XPS技术对生物样品进行无损检测，有 助于深入了解生物分子结构和功能，推动 生物医学领域的发展。
数据采集
按照设定的参数进行测量，并 采集光谱数据。
X射线光电子谱_图文.
XPS定性分析
• 由于X射线激发源的光子能量较高，可以同时激 发出多个原子轨道的光电子，因此在XPS谱图上 会出现多组谱峰。由于大部分元素都可以激发出 多组光电子峰，因此可以利用这些峰排除能量相 近峰的干扰，非常有利于元素的定性标定。 • 此外，由于相近原子序数的元素激发出的光电子 的结合能有较大的差异，因此相邻元素间的干扰 作用很小。
2. 离子束溅射技术
• 在X射线光电子能谱分析中，为了清洁被污染的固体表面， 常常利用离子枪发出的离子束对样品表面进行溅射剥离， 清洁表面。
• 离子束更重要的应用则是样品表面组分的深度分析。利用 离子束可定量地剥离一定厚度的表面层，然后再用XPS分 析表面成分，这样就可以获得元素成分沿深度方向的分布 图，即深度剖析。
特征：
XPS用能量为1000～1500eV的射线源，能激发内层 电子。各种元素内层电子的结合能是有特征性的，因 此可以用来鉴别化学元素。
UPS采用HeI(21.2eV)或HeII(40.8eV)作激发源。与X 射线相比能量较低，只能使原子的价电子电离，用于 研究价电子和能带结构的特征。 AES大都用电子作激发源，因为电子激发得到的俄歇 电子谱强度较大。
电子能谱学
华南理工大学 材料科学与工程学院
电子能谱包括
根据激发源的不同，电子能谱又分为: X射线光电子能谱(简称 XPS) (X-Ray Photoelectron Spectrometer) 紫外光电子能谱(简称 UPS) (Ultraviolet Photoelectron Spectrometer) 俄歇电子能谱(简称 AES) (Auger Electron Spectrometer)
X射线光电子能谱
研究表面化学键结合状态
• 化学位移值是根据待测元素和它结合 的其他元素的化学结合的性质以及待 测元素的配位键而发生变化。从而根 据化学位移可以了解化学结合的性质 及存在怎样的化学键等问题。
TOF-SIMS
• TOF-SIMS(含飞行时间分析器的二 次离子质谱仪)作为一个表面专门 分析技术 ,在表面化学分析中发挥 着重要作用。
X射线光电子能谱
• XPS(X射线光电子能谱 ,或称为化学分析电子 能谱)是一种分析固体表面的构成元素及化 学键状态的电子能谱法 ,这种分析方法被命 名为化学分析电子能谱法。
X射线光电子能谱(XPS)
• XPS是较为便捷地评价固体试 样化学结合状态 时, X ,被 X射线 激发的原子 发射出光电 子 ,见图 。
• （2）电离的二次粒子(溅射的原子、 分子和原子团等)按质荷比实现质 谱分离。
• (3)收集经过质谱分离的二次离子 ,可以得 知样品表面和本体的元素组成和分布。在 分析过程中 ,质量分析器不但可以提供对 应于每一时刻的新鲜表面的多元素分析数 据 ,而且还可以提供表面某一元素分布的 二次离子图像。
• T oF (Time of Flight Analyzer)的独特之处在于 其离子飞行时间(分辨)只依赖于它们的质量。 由于其一次脉冲就可得到一个全谱 ,离子利 用率最高 ,能最好地实现对样品几乎无损的 静态分析 ,而其更重要的特点是只要降低脉 冲的重复频率就可扩展质量范围 ,从原理上 不受限制。
分析表面的构成元素
• 当测量这种光电子的动能时 ,由于照射的 X 射线能量一定 ,可求出原子内的电子结合能 , 从而求得轰击束缚在原子核内层的电子所 需的能量。由于内层电子的结合能具有固 定值 ,因而通过观测光电子光谱便可确定组 成元素。
(完整版)X射线光电子能谱分析(XPS)
第18章X射线光电子能谱分析18.1 引言固体表面分析业已发展为一种常用的仪器分析方法，特别是对于固体材料的分析和元素化学价态分析。
目前常用的表面成分分析方法有：X射线光电子能谱（XPS）, 俄歇电子能谱(AES)，静态二次离子质谱(SIMS)和离子散射谱(ISS)。
AES 分析主要应用于物理方面的固体材料科学的研究，而XPS的应用面则广泛得多，更适合于化学领域的研究。
SIMS和ISS由于定量效果较差，在常规表面分析中的应用相对较少。
但近年随着飞行时间质谱（TOF-SIMS）的发展，使得质谱在表面分析上的应用也逐渐增加。
本章主要介绍X射线光电子能谱的实验方法。
X射线光电子能谱（XPS）也被称作化学分析用电子能谱（ESCA）。
该方法是在六十年代由瑞典科学家Kai Siegbahn教授发展起来的。
由于在光电子能谱的理论和技术上的重大贡献，1981年，Kai Siegbahn获得了诺贝尔物理奖。
三十多年的来，X射线光电子能谱无论在理论上和实验技术上都已获得了长足的发展。
XPS已从刚开始主要用来对化学元素的定性分析，业已发展为表面元素定性、半定量分析及元素化学价态分析的重要手段。
XPS的研究领域也不再局限于传统的化学分析，而扩展到现代迅猛发展的材料学科。
目前该分析方法在日常表面分析工作中的份额约50%，是一种最主要的表面分析工具。
在XPS谱仪技术发展方面也取得了巨大的进展。
在X射线源上，已从原来的激发能固定的射线源发展到利用同步辐射获得X射线能量单色化并连续可调的激发源；传统的固定式X射线源也发展到电子束扫描金属靶所产生的可扫描式X射线源；X射线的束斑直径也实现了微型化，最小的束斑直径已能达到6μm大小, 使得XPS在微区分析上的应用得到了大幅度的加强。
图像XPS技术的发展，大大促进了XPS在新材料研究上的应用。
在谱仪的能量分析检测器方面，也从传统的单通道电子倍增器检测器发展到位置灵敏检测器和多通道检测器，使得检测灵敏度获得了大幅度的提高。
第五章光电子能谱分析
232.2eV MoO2
强度
233.9eV 235.6eV
结合能
第五章
光电子能谱分析
二、固体表面相的研究
1、表面污染分析
由于对各个元素在XPS中都会有各自的特征 光谱，如果表面存在C、O或其它污染物质， 会在所分析的物质XPS光谱中显示出来，加 上XPS表面灵敏性，就可以对表面清洁程度 有个大致的了解； 如图是Zr样品的XPS图谱，可以看出表面存 在C、O、Ar等杂质污染。
例如：I和Cl 见图5－13
第五章
光电子能谱分析
第三节 光电子能谱实验技术
一、光电子能谱仪 有三部分构成：激发源、能量分析器、电子监测器。
K 1和K 2 能量差小） 1、激发源：特征X射线（要求线宽小，
原因：电子能谱分析的分辨率由3个因素决定。
E E E E
2 2 X 2 样
第五章
光电子能谱分析
第五章
光电子能谱分析
俄歇电子产额
俄歇电子和X荧光产生几率是互相关联和竞 争的，对于K型跃迁：
K K 1 K — 荧光产额， K — 俄歇电子产额
俄歇电子产额随原子序数的变化如图。
对于Z14的元素，采用KLL电子来鉴定； 对于Z>14的元素，采用LMM电子较合适； 对于Z42的元素，选用MNN和MNO电子为佳。
分子及固体的电子态 成份、原子及电子态 原子态 原子态 结构 原子及电子态、结构 原子态 成份
I e
角分辨光电子谱 光子诱导脱附 俄歇电子能谱
e－电子 －光子
I－离子 见P273 表5-1
第五章
光电子能谱分析
X射线光电子能谱(XPS)
化学位移
Inst. Of Photoelectronics
➢ 谱峰的物理位移和化学位移
物理位移：固体的热效应与表面荷电的作用引起的谱峰位移
化学位移：原子所处化学环境的变化引起的谱峰位移
产生原因：
(1)价态改变：内层电子受核电荷的库仑力和荷外其他电子
的屏蔽作用；电子结合能位移Eb；
• 氧化作用使内层电子结合能上升，氧化
(2)筒镜式电子能量分析器
（CMA)
同轴圆筒，外筒接负压、内
筒接地，两筒之间形成静电
场；
灵敏度高、分辨率低；二级
串联；
X射线光电子能谱仪
Inst. Of Photoelectronics
➢ 检测器
• 产生的光电流：10-3～10-9mA；
• 电子倍增器作为检测器；
• 单通道电子倍增器；多通道电子倍增器；
给出表面的化学组成，原子排列，电子状态等信息。
• 对于XPS和AES还可以对表面元素做出一次全部定性和定量
分析，还可以利用其化学位移效应进行元素价态分析；利
用离子束的溅射效应可以获得元素沿深度的化学成份分布
信息。
• 此外，利用其高空间分别率，还可以进行微区选点分析，
线分布扫描分析以及元素的面分布分析。
电子的能量是特征的。
• 因此，我们可以根据光电子的结合能定性分析物质的元
素种类。
X射线光电子能谱仪
Inst. Of Photoelectronics
样品
光电子
能量分析器
探测器
X射线源
AlK或MgK
超高真空系统
优于10-9mbar
数据处理系统
Inst. Of Photoelectronics
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§5.3 光电子能谱的应用
一、元素及其化学态的定性分析
除H以外，其他元素的谱 峰均清晰可见。图中氧峰可能 是杂质峰，或说明该化合物已 部分氧化。
§5.3 光电子能谱的应用
二、定量分析 XPS谱用于元素定量分析有理论模型法、灵敏度因子法、标 样法等各种方法。目前应用最广的是元素(原子)灵敏度因子法。 XPS谱采用灵敏度因子法定量结果的准确性比俄歇能谱相 对灵敏度因子法定量好，一般误差可以不超过20%。
§5.1 光电子能谱分析的基本原理
XPS的优点： ① 获得丰富的化学信息， ② 对样品的损伤最轻微的， ③ 定量也是最好的。 缺点： 照射面积大，不适于微区分析（100μm直径小面积微区）。
§5.2 光电子能谱实验技术
一、X射线光电子能谱仪 XPS谱仪由X光源(激发源)、样品室、电子能量分析器、 信息放大检测器和记录显示系统等组成。 激发源一般常用Mg或Al的Kα线。Mg的Kα线能量为 1253.6 eV，线宽(半宽度)为0.7 eV； Al的Kα线能量为1 486.6 eV，线宽(半宽度)为0.85 eV。 样品室处于超高真空(10-7~10-9Pa)中，以保证光电子的无 碰撞运动和保持试样表面的清洁状态。
§5.2 光电子能谱实验技术
二、XPS的测定 (一) 样品的制备与安装 一般情况下，尤其在分析样品自然表面时，无须制备，不 然在任何制备方法均易改变样品表面组分。但分析前，样品 表面必须去除易挥发的污染物。
§5.2 光电子能谱实验技术
(二) 仪器校正 ① 常用纯度大于99.8%的Cu标样来校正谱仪的能量标尺； ② 采用窄扫描(≤20 eV)以及高分辨率(分析器的通过能量 约为20 eV)的收谱方式。
Ni-P合金中P的2p XPS谱
P2O5 中 的 磷
a 清洁表面； b 1barO2、403K氧化1小时
Zn 2p O KLL Ce 3d Ce 3d Ce MNN
(c)
O 1s
903.9 901.4 916.9
Zn 3s Ce 4d Zn 3p
886.0 883.1
Ce MNN
Zn LMM
Ce 4s P 2p
1000
800 600 400 Bind engery/eV
200
0
930 920 910 900 890 880 870 Bind engery/eV
引 言
俄歇电子能谱(AES)：可以作物体表面的化学分析、表面吸
附分析、断面的成分分析。
§5.1 光电子能谱分析的基本原理 X射线衍射
成分分析 无损检测
X射线与物质的相互作用
§5.1 光电子能谱分析的基本原理
概述 光子作为探测束对物体进行分析，具有3个特点： ① 光子的质量为0，对样品表面的破坏或干扰最小； ②光子是中性的，对样品附近的电场或磁场没有限制要 求，也能极大地减小样品带电问题，很适合于表面研究； ③ 光不仅能在真空中传播，也能在大气及其他介质中传 播，本身不受真空条件的限制。
Ce 3d的高分辨XPS谱
磷化-稀土复合膜表面的XPS全谱图
§5.2 光电子能谱实验技术
(四) 识别谱图-谱线种类 从样品发射的光电子： ① 若没有经历能量损失，在电子能谱图中就以峰的形式出现。 ② 若经历随机的多重能量损失，就会在峰的高结合能侧，以连 续的升高的背景形式出现。 ① 技术上基本谱线(如C、O等污染线)； 常见的谱线类型： ② 与样品物理、化学本质有关的谱线； ③ 仪器效应的结果(如X射线非单色化产生的 卫星伴线等)。
§5.2 光电子能谱实验技术
(四) 识别谱图-谱线种类 (1)光电子谱线 XPS图中最强的光电子谱线较对称也最窄。但纯金属的光电 子谱线相当大的不对称，高结合能侧的光电子峰要比低结合能 侧宽1~4 eV。 (2) Auger线 具有较复杂样式的线组。XPS中可观察到4种主要系列：KLL、 LLM、MNN和NOO。 (3)卫星伴线 非单色X射线源。XPS图中，在主峰的低结合能侧出现伴峰。
§5.1 光电子能谱分析的基本原理
(三)结合能位移、化学位移 结合能位移: 原子内壳层电子的结合能与核内电荷和核外电荷 的分布有关，任何引起电荷分布发生变化的因素都会使原子内 层电子的结合能产生变化。在XPS谱上可以看到谱峰的位移，这 种现象称为电子结合能位移。 化学位移：由于原子处于不同的化学环境而引起的结合能位 移。化学位移可正可负。 化学位移量与价电子所处氧化态的程度和数目有关，氧 化态愈高，则化学位移愈大。
§5.2 光电子能谱实验技术
(四) 识别谱图-谱线种类 (4)“鬼线” 偶尔不是来自阳极靶材的一些X射线也会辐照到样品上，谱 图上出现一些小的强峰。这些谱线来自Al靶中的杂质Mg，或相 反的情况，或阳极Cu基底，或阳极氧化物，或X射线窗口的Al箔。 (5) 携上线(Shake-up) 光电离过程中，若离子处在激发态(比基态高出几个eV)，则原 子发射的光电子动能将有所减小。这种效应就会使谱图上比主峰 结合能高几个eV处出现伴峰(携上峰)。
Na2S2O3 和Na2SO4 的S2p的XPS谱图
§5.1 光电子能谱分析的基本原理
XPS定性分析：根据测得的光电子能谱就可以确定表面存在 什么元素以及该元素原子所处的化学状态。 XPS定量分析：根据具有某种能量的光电子的数量，便可知 道某种元素在表面的含量。 只有深度极浅范围内产生的光电子，才能够能量无损地输运 到表面，用来进行分析，所以XPS只能得到表面信息。 深度剖面分析：如果用离子束(如Ar+)溅射剥蚀样品表面，再 用XPS分析，两者交替进行，还可得到元素及其化学状态的深 度分布。
§5.2 光电子能谱实验技术
(三) 收谱 ① 接收宽谱：扫描范围为EB=0~ 1 000 eV或更高，它应包括可 能元素的最强峰，用以确定试样中含有哪些元素。 ② 接收窄谱：用以鉴别化学态、定量分析和峰的解迭。必须 使峰位和峰形都能准确测定，用以测定试样中各元素的化学状态。
§5.2 光电子能谱实验技术
§5.1 光电子能谱分析的基本原理
(一)光电效应 光电效应：光子的所有能量消耗于结合电子的激发。 在外界光的作用下，固体物质中的原子吸收光子的能量， 使其某一层的电子摆脱其束缚，在物体中运动，直到这些电子 到达表面，离开物体表面而逸出的电子就成为光电子。
§5.1 光电子能谱分析的基本原理
(二)X射线源 XPS谱的光源为单色X光，X射线能量高，不仅可以电离价 电子，也可以电离内层电子，能谱是孤立的峰。 单色光来源：用电子束轰击适当的靶材，在特定的内壳层引 起空位，通过辐射跃迁，原子的一个电子填充此空位，产生特征 X射线，此特征X射线便是XPS谱的单色X光光源。 Mg和Al的特征Kα-X射线有较好而实用的自然宽度(半高峰 线宽，Al为0.9 eV，Mg为0.8 eV)，是目前最常用的光源。
§5.3 光电子能谱的应用
一、元素及其化学态的定性分析 元素(及其化学状态)的定性分析：以实测光电子谱图与标准 谱图相对照，根据元素特征峰位置(结合能及其化学位移)确定 固态样品表面存在哪些元素及这些元素存在于何种化合物中。 常用的Perkin-Elmer公司的XPS手册载有从H开始的各种元 素的标准谱图(以Al Kα和Mg Kα为激发源)，谱图中有光电子谱 峰与俄歇谱峰位置并附有化学位移数据。
§5.3 光电子能谱的应用
三、化学结构分析 通过谱峰化学位移的分析不仅可以确 定原子存在于何种化合物中，还可以研 究样品的化学结构。 “1,2,4,5-苯四甲酸”、“1,2-苯二甲酸” 以及苯甲酸钠中的C原子处于不同的化 学环境中(一种是苯环上的碳，一种是羧 基碳)，因而C1s谱是两条分开的峰，谱 图中两峰的强度比4：6、2:6和1:6恰好 符合3种化合物中羧基碳和苯环碳的比 例，可以估计苯环上取代基的数目，从 而确定其结构。
第五章 光电子能谱与俄歇电子能谱
§5.1 光电子能谱的基本原理 §5.2 光电子能谱实验技术 §5.3 光电子能谱的应用 §5.4 俄歇电子能谱分析
引 言
X射线光电子能谱(XPS)，利用X光作为探束。 光电子能谱 紫外光电子能谱(UPS)，利用紫外光作为探束。 XPS: 主要用于分析表面化学元素的组成、化学态及其分 布，特别是原子的价态、表面原子的电子密度、能级结构 UPS: 主要用于测量固体表面价电子和价带分布、气体分子 与固体表面的吸附，以及化合物的化学键。 本章主要介绍XPS。
§5.1 光电子能谱分析的基本原理
金属最容易出现氧化，在其光电 子能谱中表现为1s电子结合能位移。 例如，BeO中Be的光子谱峰比纯 Be的1s电子结合能高了2.9 eV。但在 BeF2中(+2价)，Be处在更高的氧化 态，引起更大的位移。
这种化学位移与氧化态有关的现象，在其他化合物中也存 在，利用这一信息可研究化合物的组成。
§5.3 光电子能谱的应用
四、深度分析
Ni-P合金的Ni 2p3/2 XPS谱
金属态的镍Ni
较 高 氧 化 态 的 镍 Ni3+
a 清洁表面； b 1barO2、403K氧化1小时
表面污染的氧 Ni-P合金的O 1s XPS 谱 氧 化 镍 中 的 氧
P2、403K氧化1小时
§5.1 光电子能谱分析的基本原理
原子所处化学环境不同有两个含义： 1、与它相结合的元素种类和数量不同， 2、原子具有不同的价态。
① 纯铝原子是零价态，其2p能级电子 结合能是72.4 eV； ② 被氧化合成Al2O3后，由于Al3+周围 环境与Al不同，其2p能级电子结合能 为75.3 eV，增加了2.9 eV，即化学位 移是2.9 eV