聚合物流变学6

1. 影响挤出胀大行为的因素

挤出胀大比定义为
B＝d/D
式中d为挤出物完全松弛时的直径，D为口模直径。

挤出胀大发生的原因 ：
（1） 首先是由于物料在进入毛细管的入口区曾经历过剧 烈的拉伸形变，贮存了弹性能。 （2） 其次物料在毛细管管壁附近除受剪切力外，也有因 分子链取向产生的弹性形变。
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挤出胀大比B与毛细管长径比L/D的关系。


（1）入口损失的产生原因：
①流体流过入口处之时，速度因从大口到小口而渐增、流线收 敛，所以物料从料筒经入口被挤入毛细管时，引起不同流速 层之间粘性的摩擦能量耗散，这是入口损失的第一个原因。 ②另一个原因是流体从大口流入小口时，在流动方向上产生速 度梯度，引起弹性形变，这也要消耗能量。
③这两项能量的损失，使得在毛细管入口处的压力降特别大。
Bagley修正因子nB确定

选择三根长径比不同的毛 细管，在同一体积流量下， 测量压差 ΔP 与长径比 L/D 的关系并作图。延长图中 直线交于ΔP轴，其纵向截 距等于入口压力降 ΔPent ； 继续延长交于 L/D 轴，其 横向截距等于：
nB LB / D 2
入口校正示意

实验发现，对于粘弹性流体，当毛细管 长径比L/D小，而剪切速率大，温度低时， 入口校正不可忽视，否则不能求得可靠 结果。 但当长径比很大时，一般要求大于40， 入口压力降在总压力降中所占的比重小， 此时可不作入口校正。

3. 用入口压力降表征硬聚氯乙烯制品 的凝胶化程度

测量聚氯乙烯在不同温度和不同配方体系下的凝胶 化程度，主要实验方法有示差扫描量热法（DSC法） 和零长毛细管流变仪法。 零长毛细管流变仪的结构同普通毛细管，只是配用 毛细管的长径比很小，一般L/D =0.4。物料通过零 长毛细管的流动相当于通过毛细管入口区的流动， 压力降几乎全部消耗在入口压力降上。
1. 剪切应力的计算

毛细管管壁上的剪切应力：
PR w 2L
式中，R 为毛细管半径，L为毛细管长度。
2. 剪切速率的计算

由体积流量Q求出在毛 细管管壁处的表观剪切 速率： 管壁处真实剪切速率为：
w
'
8 v 4Q 3 d R


8 v 3n 1 w d 4n

2. 流变测量学的具体任务
① 理论上，要建立各种边界条件下的可测之变量（如 压力、扭矩、转速、频率、线速度、流量、温度等） 与描述材料流变性质但又不能直接测量的物理量 （如应力、应变、应变速率、粘度、模量、法向应 力差系数等）间的恰当联系，分析各种流变测量实 验的科学意义，估计引入的误差。
2. 流变测量学的具体任务

优点：仪器简单，操作方便，只需测量圆球 在被测液体中下落的速度，便可以计算出粘 度。 缺点：得不到剪切应力和切变速率等基本流 变参数。

第三节 毛细管流变仪

毛细管流变仪为目前发展得最成熟，典型的 流变测量仪。其主要优点在于操作简单，测 量准确，测量范围广阔（10-2s-1–104s-1）。使 用毛细管流变仪不仅能测量物料的剪切粘度， 还可通过对挤出行为的研究，讨论物料的弹 性行为。
2
b s t

如ρs变化不大：
Kt
K——仪器常数
由已知黏度试样标定K值后，即可用来计算 未知试样的黏度。

管壁校正Faxen公式：
3 5 2 gR2 d d d b s t 1 2.014 2.09 0.95 9 S D D D

应力或应变阶跃变化，相当于突然的起始流或终止流。
5. 根据物料的流动形式分类
剪切流场测量，即1和2方向垂直。 拉伸流场测量，即1和2方向平行。 ������ 按照人们习惯的约定：方向1为流动的方向，2

为速度梯度的方向，3为中性方向。

目前剪切流场的实验研究得透彻，测量仪器 已基本定型；而拉伸流场的实验因其复杂性 尚未完全定型，研究者往往自行设计测试方 法和仪器。

当L/D值较小时，随着长 径比增大，挤出胀大比值 减小。反映出毛细管越长， 物料的弹性形变得到越多 的松弛。 但当L/D值较大时，挤出 胀大比几乎与毛细管长径 比无关，说明此时入口区 弹性形变的影响已不明显， 挤出胀大的原因主要来自 毛细管壁处分子取向产生 的弹性形变。
② 实验技术上，要能够完成很宽的粘弹性变化 范围内（往往跨越几个乃至十几个数量级的 变化范围），针对从稀溶液到熔体等不同高 分子状态的体系的粘弹性测量，并使测得的 量值尽可能准确地反映体系真实的流变特性 和工程的实际条件。这两项任务都是相当艰 巨的。
3. 常用流变测量仪器的类型
① 毛细管型流变仪



Rabinowich-Mooney公式

综上所述，采用毛细管 流变仪测量物料粘度的 步骤如下：通过测量完 全发展流动区上的压力 降计算管壁处物料所受 的剪切应力 w ，通过测 量体积流量或平均流速 计算管壁处的剪切速 率 w ，由此计算物料的 粘度。
w
w w

四．入口区附近的流场分析，Bagley修正

2）工程的流变学研究和设计

借助流变测量研究聚合反应工程，高分 子加工工程及加工设备、模具设计制造 中的流场及温度场分布，确定工艺参数， 研究极限流动条件及其与工艺过程的关 系，为实现工程优化，完成设备与模具 CAD设计提供定量依据。
3）检验和指导流变本构方程 理论的发展

流变测量的最高级任务。这种测量必须是科学的， 经得起验证的。 通过测量，获得材料真实的粘弹性变化规律及与材 料结构参数的内在联系，检验本构方程的优劣。

设毛细管长度为L，按照Bagley方法，虚拟延长长度记为：
LB nB R
式中nB 称Bagley修正因子。

这样，测得的总压差ΔP（包括入口压力降） 被认为均匀地降在L + LB上，压力梯度等于
p P z L nB R

物料在管壁处所受的剪切应力则等于：
R P w 2 L nB R

此外，仪器还配有高档的调速机构， 测力机构，控温机构，自动记录和数 据处理系统，有定型的或自行设计的 计算机控制、运算和绘图软件，操作 运用十分便捷。
二、毛细管流变仪工作原理

物料在整条毛细管中的流动可分为三个区：入口区、 完全发展流动区、出口区。现主要讨论完全发展流 动区。
三、完全发展区内的流场分析
（2） 入口损失的造成的影响：

由于入口损失而产生能量消耗，体现于在毛细管 入口处的压力降低特别大； 此时的压力降要大于真实压力降（由稳定流动产 生，因为流体层之间的摩擦消耗所产生的压力 降）。 因此，有必要对入口损失进行校正。


问题？
在存在入口压力降的情况下，根据压差所计 算得到的剪切应力值偏大还是偏小？ 这对于进一步的流体流动性判断带来什么样 的影响？

������ 用于测量小振幅下的动态力学性能，其 结构同转子型流变仪。只是通过改造控制系 统，使其转子不是沿一个方向旋转，而是作 小振幅的正弦振荡。所谓的Weissenberg流变 仪属于此类。
3. 常用流变测量仪器的类型
⑤落球粘度计 测定零切黏度。
4. 根据物料的形变历史分类：
稳态流变实验 ������ 剪切速率场、温度场恒为常数，不随时间变化。 动态流变实验 ������ 应力和应变场交替变化，振幅小，正弦规律变化。 瞬态流变实验
一、基本构造

其核心部分为一套精致的毛细管， 具 有 不 同 的 长 径 比 （ 通 常 L/D =10/1，20/1，30/1，40/1等）；料 筒周围为恒温加热套，内有电热 丝；料筒内物料的上部为液压驱 动的柱塞。物料经加热变为熔体后，
在柱塞高压作用下，强迫从毛细管挤 出，由此测量物料的粘弹性。
3. 常用流变测量仪器的类型
③ 混炼机型转矩流变仪

实际上是一种组合式转矩测量仪。除主机外， 带有一种小型密炼器和小型螺杆挤出机及各 种口模。优点在于其测量过程与实际加工过 程相仿，测量结果更具工程意义。常见的有 Brabender公司和Haake公司生产的塑性计。
3. 常用流变测量仪器的类型
④ 振荡型流变仪
������ 根据测量原理不同又可分为恒速型（测 压力）和恒压力型（测流速）两种。通常的 高压毛细管流变仪多为恒速型；塑料工业中 常用的熔融指数仪属恒压力型毛细管流变仪 的一种。
3. 常用流变测量仪器的类型
② 旋转型流变仪

根据转子几何构造的不同又分为锥—板 型、 平行板型（板—板型）、同轴圆筒型等。橡 胶工业中常用的门尼粘度计可归为一种改造 的转子型流变仪。
1. 入口压力损失

毛细管管壁处的剪切应力计算公式， ΔP 应为完全 发展流动区两端的压力差，但在实际测量时，压力 传感器安装的位置并不在毛细管上，而是在料筒筒 壁处 ，于是测得的压力包括了入口区的压力降，完 全发展流动区上的压力降和出口区的压力降三部分：
P Pent Pcap Pexit


相对而言，出口压力降比入口压力降小得多。 对牛顿型流体来讲，出口压力降为0，等于大 气压。


对于粘弹性流体，若在毛细管入口区的弹性形 变经过毛细管后尚未全部松弛，至出口处仍残 存部分内压力，则将表现为出口压力降ΔPexit。
2 Bagley的修正

中心思想：保持压力梯度不变，将毛细管（完全发展流动区） 虚拟地延长，并将入口区压力降，等价为在虚拟延长长度上 的压降。
第二节 落球粘度计
落球粘度计可以测定极低剪切速率
下的切粘度。它既可测定高粘度牛 顿液体的切粘度，也可测定聚合物 流体的零切粘度。

将待测溶液置于玻 璃 测粘管中，放入 加热恒温槽，使之恒 温。然后向管中放入 不锈钢小球，令其自 由下落，记录小球恒 速下落一段距离 S 所 需时间 t ，由此计算 溶液粘度。

平衡时，小球恒速下落。这时有W = F + f ，即：
4 3 6Rv R b s g 3
2 gR 9
2
b s

小球速度的测量一般采用光电测速装置，测量 小球恒速通过一定距离S（通常定为20cm）所需 的时间t，于是粘度等于：
2 gR 9 S

用入口压力降表征硬聚氯乙烯制品 的凝胶化程度

前面分析得知，入口压降主要反映物料流经 入口区储存弹性形变能的大小。

由此可知，凡凝胶化程度高的熔体，其弹性 好，入口压力降大，反之则低。于是可以通 过测量聚氯乙烯熔体的入口压力降来表征其 凝胶化程度和熔融塑化程度。
五.出口区的流动情形

在毛细管出口区，粘弹性流体表现出特殊的 流动行为，主要有挤出胀大行为和出口 压力降不等于零，这是一个问题的两个方 面。
第六章 流变学测量

流变学测量是有效测定材料流动和变形性质 的技术。 本章主要讨论几种重要并且常见的流变仪的 工作原理及简单使用方法。

第一节引言
1. 流变测量的目的
① 物料的流变学表征; ② 工程的流变学研究和设计; ③ 检验和指导流变本构方程理论的发展。
1）物料的流变学表征
最基本的流变测量任务。 通过测量掌握物料的流变性质与体系的 组分、结构及测试条件的关系，为材料 设计、配方设计、工艺设计提供基础数 据，控制、达到期望的加工流动性和主 要物理力学性能。
（1）入口损失的产生原因：

该压力损失是粘弹性流体流经截面形状变化的流道时的重要 特点之一，是由于物料在入口区经历了强烈的拉伸流和剪切 流，储存和损耗了部分能量的结果； 实验发现，在全部入口压力损失中，95%是由于弹性能储存 引起的，仅5%是由于粘性损耗引起的。 对纯粘性的牛顿型流体而言，入口压力降很小，可忽略不计。 而对粘弹性流体，则必须考虑因弹性形变而导致的压力损失。

由斯托克斯定律
斯托克斯，乔治· 加布里埃尔 1819-1903 英国数学家、物理学家，以其对 流体力学的研究闻名。

小球下落过程受到三个力作用 ：


Stokes粘性阻力：
浮力： 重力：
F 6R
4 3 f R s g 3 4 3 W R b g 3

式中，R为下落圆球的半径；g 为重力加速度；v为 圆球稳定下落的速度；而ρs 和ρb 分别为液体和圆球 的密度；η 为待测溶液的粘度。