湖南大学有机化学课件第八章含氮及杂环化合物

Cl
NO
OH
2
10 % N aO H 90~105℃ , 常 压
NO
2
邻对位硝基 越多，氯原 子活泼性越 强，越容易 发生亲核取 代
NO O 2N Cl
2
NO NO
2
2
N a 2C O 3稀 水 溶 液 60℃
O 2N
OH
NO
2
NO
2
NO
2
第二节 胺
第二节 胺
一、分类和命名 类型 所含氢数目 实例 命名
第二节 胺
杂环胺的碱性
3) 应用——分离提纯胺类化合物
RNH2 + HCl RNH3Cl OH RNH2 + Cl + H2O
第二节 胺
2. 亲核取代反应
1) 烷基化反应——季铵化合物
CH3NH2 + RBr CH3NHR + RBr CH3NR2 + RBr
CH3NH2R Br CH3NHR2 Br CH3NR3 Br 季铵盐
[RCHNO2]Na+ + H2O
RCH2NO2 + NaOH
应用：鉴定含有α-H的伯、仲硝基化合物和叔硝基化合物
第一节 硝基化合物
2. 还原反应(重点)——制备苯胺方法之一
NaOH , As2O 3, H2O N N O Fe Fe , NaOH , H2O H2O2 N N Zn,NaOH NaOBr Zn, NaOH ,C2H5OH Fe, 稀HCl NHHN 或 SnCl2 ＋ HCl NH2
Chapter 8
含氮及杂环 化合物
第八章 含氮及杂环化合物 一、硝基化合物 二、胺(重点) 三、重氮化合物(重点) 四、含氮有机化合物的制备
五、杂环化合物
第一节 硝基化合物
一、分类和命名
类型 伯硝基化合 物
所含烃基 1o烃基
实例 CH3CH2NO2
命名 硝基乙烷
脂肪族硝基 仲硝基化合 物 化合物 叔硝基化合 物
第二节 胺
2) 酰基化反应(重点) 一、二级胺能象氨一样，作为亲核试剂跟酰氯、酸酐、酯作用生产 酰胺
O R C Cl O R C O C R + R''NH2 O R C NHR'' + HCl RCOOH R'OH
第二节 胺
Hofmann消除反应机理——E2
第二节 胺
【注意】① 当季铵碱的N原子上连有两个以上可变为烯烃的基团时，主要 生成分子量较小的烯烃。
CH3 CH3CH2CH2 N CH2CH3 OH CH3
CH3CH2CH2N(CH3)2
+
CH2 CH2
主要产物
② β碳原子上是芳基时， Hofmann规则不适用！
CH3NHR + H2O + Br CH3NR2 + H2O + Br
【注意】胺的烷基化反应，往往得到一级、二级、三级胺 和季铵盐的混合物，实验室合成意义不大。
第二节 胺
相转移催化剂
第二节 胺
第二节 胺
季铵碱——Hofmann消除反应(重点) ① 季铵碱的制备
彻底甲基化
R3N + CH3I Ag2O R3NRCH3OH + AgI 季铵碱
CH3 N CH2CH3 OH CH3
CH2CH2
CH CH2 + CH2 CH2 94% 6%
第二节 胺
③ Hofmann消除反应的立体化学——反式消除
N (C H )3 3 t-B u H H
④Hofmann消除反应可测定胺基结构
H t-B u N (C H )3 3 H
第二节 胺
练习题
完成下例反应？
伯胺
脂肪族胺 芳香族胺 仲胺 叔胺
2
1 0
CH3CH2NH2
C2H5NHC2H5 C3H7CN(CH3)2 Ph-NH2
乙胺
二乙胺 N,N’-二甲基丙 胺 苯胺
第二节 胺
二、胺的结构
N CH3 CH3 CH3 N
结构 特点 反应 特性
氮原子上孤对电子 碱性和亲核 取代反应
胺中氮原子 的氧化数低 氧化反应
NO 2
Zn , NH 4Cl , H2O Na2Cr2O7 H 2SO4 Zn , H2O
NH OH 电还原 NO
第一节 硝基化合物
【注意】1) 酸性条件下，硝基苯单分子还原成苯胺
2) 碱性条件下，硝基苯双分子还原成偶氮苯及其衍生物 3)多硝基化合物选择性还原一个硝基为氨基，可采用NH4HS、 (NH4)2S或多硫化铵等
芳香族硝基 化合物
2o烃基
3o烃基 芳基
(CH3)2CHNO2
(CH3)3CNO2 Ph-NO2
2-硝基丙烷
2-甲基-2-硝基丙 烷 硝基苯
第一节 硝基化合物二、硝基结构结构 特 Nhomakorabea 反应 特性
氮原子电负性(3.0)大于碳原 子(2.5),硝基的吸电子诱导效 应大于羰基 α-H反应
硝基存在 N=O双键 还原反应
August Wilhelm von Hofmann (1818–1892) 德国化学家
R3NCH3I 季铵盐
第二节 胺
② Hofmann消除反应
N(CH3)3 OH CHCH2CH3 CH3
(CH3)3N
+
Ch3CH2CH=CH2 95%
+
H3CHC CHCH3 5%
Hofmann规则：具有几种β-H季铵碱的热分解产物 主要消除含氢较多的β-H
胺基强给电子的+C 增加芳环电子云密度 芳环亲电取代反应
第二节 胺
三、胺的化学性质 1. 碱性
胺具有孤电子对, 使OH-浓度增加, 有较强的酸性：
1) 反应
RNH2 + HCl RNH3Cl ( 晶体)
2) 碱性强弱比较
水溶液中，胺的碱性强弱次序为：
脂肪胺（2°>1°>3°）>氨>芳香胺
【注意】氮原子上孤对电子电子云密度越大，碱性越强
硝基强吸电子的 -I和-C降低芳环 电子云密度 芳环亲核取代 反应
第一节 硝基化合物
三、硝基化合物化学性质 1. α-H的酸性
具有α-H的硝基化合物有较强的酸性：
CH3NO2(pKa=10.2)，CH3CH2NO2(pKa=8.5)， CH3CH2CH2NO2(pKa=7.8) 硝基烷烃能跟NaOH作用生成盐：
NO 2 H 2，Cu 温度, 压力
NH2
第一节 硝基化合物
3. 硝基对苯环上邻对位卤素的影响——亲核取代
Cl 10 % N aO H , C u 400℃ , 20M Pa Cl NO OH
2
OH
10 % N aO H 1 3 0 ~ 1 6 0 ℃ , 0 .2 ~ 0 .6 M P a
NO
2
NO2 (NH4) 2S NO2
NH2
NO2
第一节 硝基化合物
4)当苯环上有醛基等易被还原的基团时，应选择较温和的条件将硝基 还原为氨基
O C H F e S O ,N H , H OO 4 3 2 N O N H C 2 2 H ( 6 9 ~ 7 5 % )
5) 硝基化合物还可采用催化加氢还原