富锂锰基正极材料不同电压循环数据
无钴富锂锰基正极材料Li1.2Ni0.2Mn0.6O2的表面改性及电化学性能研究
材料研究与应用 2024，18（2）：241‐247Materials Research and ApplicationEmail ：clyjyyy@http ：//mra.ijournals.cn 无钴富锂锰基正极材料Li 1.2Ni 0.2Mn 0.6O 2的表面改性及电化学性能研究朱守聪,施志聪*（广东工业大学材料与能源学院，广东 广州 510006）摘要： 无钴富锂锰基正极材料Li 1.2Ni 0.2Mn 0.6O 2因高比容量、低成本等优点备受关注，是极具潜力的下一代锂离子电池正极材料。
然而，Li 1.2Ni 0.2Mn 0.6O 2材料存在首次库伦效率低、倍率性能差及容量衰减等问题，限制了其进一步发展。
为解决此问题，采用柠檬酸溶液表面处理结合再重新煅烧方法，通过在其表面包覆一层尖晶石相，对Li 1.2Ni 0.2Mn 0.6O 2开展了表面改性研究，并对改性前后样品进行物理表征和电化学测试分析。
结果表明，改性前后的Li 1.2Ni 0.2Mn 0.6O 2正极材料，形貌基本一致，均为尺寸100—400 nm 的不规则颗粒，改性后的粉末颗粒边缘略有不平整。
使用柠檬酸溶液表面处理后，Li 1.2Ni 0.2Mn 0.6O 2材料形成了內部为层状相、表面为尖晶石相的结构。
尖晶石相的存在不仅为锂离子扩散提供了三维离子扩散通道、提高倍率性能，还可充当正极材料表面与电解液间的保护层，提高首次库伦效率，改善循环性能。
改性后的Li 1.2Ni 0.2Mn 0.6O 2的首次库伦效率为92. 4%，可逆比容量为292 mAh∙g −1， 与改性前相比分别提高了13.8%和22 mAh∙g −1，并且在不同倍率下的可逆比容量和长循环容量保持率均有明显提升，表明其具有更好的倍率性能和更优的循环稳定性能。
本研究提出了一种无钴富锂锰基正极材料表面改性方法，该改性方法操作简单、效果明显，可应用于不同组分的富锂正极材料，为富锂锰基正极材料的进一步发展提供了新的思路 。
富锂锰基正极材料的制备和性能研究
富锂锰基正极材料的制备和性能研究富锂锰基正极材料是当今锂离子电池中常用的正极材料，具有高能量密度、长寿命、环保等优点，广泛应用于电动汽车、智能手机等领域。
本文将介绍富锂锰基正极材料的制备和性能研究，包括制备方法、结构特点和电化学性能等方面。
一、制备方法富锂锰基正极材料通常采用固态反应法、水热法、共沉淀法等多种制备方法。
其中，固态反应法和水热法常用于合成高晶度的锰氧化物材料，共沉淀法则更适合制备纳米级别的富锂锰基正极材料。
固态反应法固态反应法是一种传统的高温合成方法，其制备过程通常涉及纯化原料、混合、烧结等步骤。
首先将锰、镁等金属硬质粉末混合均匀，加入适量的碳酸锂制成粉末状物质；随后，在惰性气氛下加热到一定温度，使其发生反应，在高温条件下形成碱金属掺杂的富锰氧化物。
最后，将所得产物冷却、研磨、筛选等步骤后，即可获得富锂锰基正极材料。
水热法水热法是一种水相合成方法，其优点在于可以在常温下制备高晶度、纳米级别的富锂锰基正极材料。
制备过程中，将锰盐、镁盐等金属盐与碳酸锂在水溶液中混合，并在高温高压的条件下进行水热反应，即可得到富锂锰基正极材料。
这种方法所得到的材料颗粒均匀度高、分散性好，表面性能也较良好，与传统的固态反应法相比，其制备时间更短、能耗更低。
共沉淀法共沉淀法是一种化学合成方法，通过溶液处理合成高纯度、纳米级别的富锂锰基正极材料。
该方法将锰盐和碳酸锂在水溶液中混合后，通过添加氢氧化钠、氨水等结合剂使其发生沉淀反应，生成富锂锰基正极材料。
此方法所得到的富锂锰基正极材料比前两种方法更均匀、更细腻且纯度更高。
二、结构特点富锂锰基正极材料的晶体结构一般为锰氧化物类结构，在锂离子选择性嵌入和脱出时发生锰离子的多价态转变，如Mn2+转变为Mn3+和Mn4+，导致晶体结构发生变化，从而实现锂离子的存储和释放。
富锂锰基正极材料的晶体结构通常分为以下三类：1、锂富集型MnO2锂富集型MnO2（Li-rich MnO2）结构类似层状矿物β-MnO2，其晶格常数和晶格参数均大于β-MnO2，具有三维隧道结构。
富锂锰材料中的锰氧化还原电位
总之，富锂锰材料中的锰离子氧化还原电位是影响其电化学性能的重要因素之一，了解和掌握这一参数对于优化电池性能具有重要意义。
富锂锰材料中的锰氧化还原电位
富锂锰材料（Li-rich manganese-based materials）是一种新型的锂离子电池正极材料，它具有高能量密度和长循环寿命等特点。其中，锰离子在电池充放电过程中扮演着重要的角色。
锰离子的氧化还原电位（Redox potential）是指在电化学反应中，锰离子发生氧化还原反应时所具有的电势能。对于富锂锰材料而言，锰离子的氧化还原电位与电池的电压、性能等密切相关。
富锂锰基正极材料zMnOx·(1-z)Li[Ni0.2Li0.2Mn0.6]O2的电化学性能
![富锂锰基正极材料zMnOx·(1-z)Li[Ni0.2Li0.2Mn0.6]O2的电化学性能](https://img.taocdn.com/s3/m/52217f6af12d2af90342e641.png)
]
工z
财脚|
Hale Waihona Puke 富锂猛基正极材料zMnOx•(1-z)Li [Ni〇.2Lia2Mna6]02的电化学性能
寿 好 芳 ，崔 夏 菁
(鹤 壁 汽 车 工 程 职 业 学 院 ，河 南 鹤 壁 458030)
摘 要 ：富 锂 二 元 材 料 L iuM r^ Ni。. ^ 通 过 在 其 表 面 包 覆 不 同 比 例 的 具 有 电 化 学 活 性 MnOx，得 到 改 性 富 锂 材 料 zMnOx - ( l - z ) Li [ Ni0.2Li0.2Mn0.6 ] 0 2 (1.5<x < 2 , 0 < z < 0 . 2 5 ) 。通 过 XRD测 试 对 材 料 的 结 构 进 行 分 析 ， 由SEM 图 像 观 察 发 现 材 料 的 粒 径 尺 寸 属 于 次 微 米 级 ，探 究 包 覆 层 的 结 构 形 态 和 掺 杂 改 性 前 后 材 料 结 构 和 形 貌 上 发 生 的 变 化 。通 过 电 化 学 测 试 发 现 包 覆 M n O J^t 材 料 的 首 次 电 化 学 性 能 有 明 显 改 善 。在 容 量 方 面 ，样 品 0.05MnOx *0.95Li
关 键 词 ：锂 离 子 电 池 ；正 极 材 料 ；富 锂 ；改 性 ；掺 杂 ；包覆
中 图 分 类 号 ：U463.633 文 献 标 志 码 ： A 文 章 编 号 ：1003-8639 ( 2018 ) 01-0057-03 Electrochemical Performance of Manganese-based Li-rich Materials zMnOx • ( 1 - z ) Li [ Ni〇.2Li0i2Mn0i6] 0 2for Li-Ion Batteries SHOUHao-fang, CUI Xia-jing
静电纺丝制备富锂锰基锂电正极材料及其性能
静电纺丝制备富锂锰基锂电正极材料及其性能李永亮;马定涛;张培新【摘要】通过静电纺丝技术制备了具有一维管状结构的Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2正极材料,研究了煅烧温度对电极材料表面形貌和电化学性能的影响.结果表明,煅烧温度为850 ℃时所制产物具有较好的离子扩散性能,在50 mAh·g-1的电流密度下首次放电比容量为249.5 mAh·g-1,50次循环后的容量保持率为87%,表现出较高的放电比容量和较好的循环稳定性.%One-dimensional tube-like structure of Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2 cathode material was synthesized by electrospinning.The effects of calcination temperature on the morphology and electrochemical performance of the battery cathode material were studied.The results show that the sample synthesized at 850 ℃ possesses a relatively high discharge capacity and good cyclic stability, which delivers 249.5 mAh·g-1 at the first cycle and remains 87% retention after 50 cycles at the current density of 50 mAh·g-1, owing to a relatively high ionic diffusion capability.【期刊名称】《深圳大学学报（理工版）》【年(卷),期】2017(034)002【总页数】6页(P132-137)【关键词】应用化学;静电纺丝;富锂锰基;管状结构;煅烧温度;电化学性能【作者】李永亮;马定涛;张培新【作者单位】深圳大学化学与环境工程学院,广东深圳518060;深圳大学化学与环境工程学院,广东深圳518060;深圳大学化学与环境工程学院,广东深圳518060【正文语种】中文【中图分类】O69随着经济快速发展，燃油轿车日益普及，汽车尾气排放导致的环境污染及石油过度消耗导致的能源危机，成为不得不面临的严竣问题．发展绿色无污染且具有高续航里程的电动轿车无疑是解决问题的有效途径，而高比容量正极材料的研究将是推动高能量密度锂离子电池发展的关键．目前，中国商业化的锂离子电池正极材料主要是磷酸铁锂与三元体系层状材料，尽管它们具有优异的循环稳定性，然而其理论比容量却不高．针对这一问题，寻找一种具有更高比容量的正极材料很有必要．其中，富锂锰基固溶体材料xLiMO2·(1-x)Li2MnO3(M表示Mn、Co和Ni等)的理论比容量可高达250 mA h·g-1以上，高于磷酸铁锂与三元层状材料，具有较好的应用前景．然而其不可逆的首次循环容量损失及循环过程中过渡金属层中的离子混排，导致其电化学循环性能难以满足实际需要[1-3]．一维结构的纳米材料，由于具有比表面积大、长径比大和易功能化等优点，在能源研究领域具有较好的发展前景．然而，其常见的合成方法，如模板法和自组装法等，合成工艺复杂且成本较高，不利于进一步应用发展．静电纺丝是通过施加电压将纺丝溶液定向拉伸成丝，是一种用于构建一维结构纳米材料的简易技术．由于纺丝溶液分子级别的混合能够保证前驱体产物中离子的均匀分布，通过对于纺丝与煅烧工艺的调控，可有效用于制备高性能锂离子电池电极材料．基于前期研究结果[4-9]，本研究采用静电纺丝技术，一步原位合成了具有空心管状结构的富锂锰基正极材料．这种结构在充放电过程中不仅为反应提供更多的活性位点，还可以大大缩短锂离子的传输扩散距离．同时，通过调节合成温度能有效提高充放电过程中的锂离子扩散系数，从而制备出电化学性能优异的正极材料．1.1 正极材料的制备① 分别将1.8 g的高分子聚丙烯腈(polyacrylonitrile, PAN)、1.2 mmol的醋酸锂、0.54 mmol的醋酸锰、0.13 mmol的醋酸镍与0.12 mmol的醋酸钴溶解于有机溶剂N, N-二甲基甲酰胺 (N, N-dimethylformamide, DMF)中，密封持续搅拌10 h后，得到混合均匀的溶液．② 将醋酸盐溶液缓慢地倒入PAN溶液中，密封继续搅拌12 h后得到混合均匀的纺丝溶液．静电纺丝过程主要参数为：高压电源13.5 kV、环境湿度30%、纺丝温度40 ℃、接收距离17 cm、滚筒转速800r/min．③ 将接收板上所得的无纺布膜从铝箔上揭出，在空气中，以5 ℃/min 的速率升温至280 ℃保温4 h，然后升温至目标温度，并保温5 h，即可得产物．1.2 材料表征采用X射线衍射仪(X-ray diffraction, XRD, 型号为Bruker D8 Advance)对产物的晶体结构进行分析(CuKα, 40 kV, 40 mA )．采用扫描电子显微镜(scanning electron microscope, SEM，型号为Hitachi S-3400N)与透射电子显微镜(transmission electron microscope, TEM，型号为Tecnai G2 F30)对产物的形貌结构进行表征．采用粉末X射线光电子能谱仪(X-ray photoelectron spectroscopy, XPS，型号为ESCALAB 250Xi)对产物表面的金属元素化合价态进行分析，并采用C1s =284.4 eV进行数据较正；使用XPS Peak软件进行数据拟合．1.3 电化学性能测试将产物、乙炔黑与黏结剂按质量比为8∶1∶1混合均匀，加入到N-甲基吡咯烷酮(N-methyl pyrrolidone, NMP)溶剂中，搅拌6 h得电极浆料．把所得浆料均匀涂覆在集流体铝箔表面，于120 ℃真空干燥8 h后冲成正极极片，并于手套箱中进行半电池封装．用蓝电测试系统进行电化学性能测试，充放电电压为2.0～4.8 V，在电化学工作站(CHI660A)中进行交流阻抗谱测试．图1为不同煅烧温度(800、850和900 ℃)所制的Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.12(LMNCO) 晶体结构衍射图．从图1可以看出，这3种产物的衍射峰基本一致，归属于m空间点群的α-NaFeO2结构．除此之外，在20°～24°间出现的几个弱衍射峰则归属于C2/m空间点群的单斜晶系Li2MnO3[10-14]．一方面，随着煅烧温度的升高，可以发现(003)与(104)等晶面的衍射强度呈现上升趋势．文献[15-16]研究结果表明，当晶胞参数轴长c与轴长a的比值c/a>4.9时，富锂固溶体材料具有良好的层状结构．通过计算可知，上述3种产物(800、850和900 ℃)的c/a值分别为4.945 4、4.955 7和4.964 0，均具有良好的层状结构．另一方面，可用I(003)/I(104)比值表征过渡金属层中阳离子的混排程度，该值越大，则表明离子排布有序度越高，更有利于锂离子在晶格中的扩散传递[16-17]．通过计算可知，上述3种产物(800、850和900 ℃)的I(003)/I(104)比值分别为1.598 7、1.609 4和1.605 8，即850 ℃和900 ℃产物阳离子排布有序度更好．图2分别为不同煅烧温度下所得产物的表面形貌图．其中，图2(a)为静电纺丝后所得前驱体无机盐-PAN纤维，可以看出纤维直径约为1 μm，分布比较均匀．图2(b)至(d)分别为800、850和900 ℃煅烧温度下所得产物的形貌图．从图2(b)至(d)中可以看出，随着煅烧温度逐渐升高，产物形貌发生了明显的变化．800 ℃时产物的形貌依然保持纤维状；而当煅烧温度升至850 ℃时，纤维结构发生断裂，产物具有明显的管状结构，该结构具有较高的反应比表面积，更有利于充放电过程中活性材料与电解液的接触；当煅烧温度升至900 ℃时，由于颗粒的过度生长，晶粒界面间的作用应力过大，从而导致一维结构发生崩塌，变成了许多团聚的二次颗粒．图3分别为800-LMNCO与850-LMNCO产物的TEM图像．由图3(a)和(c)可以看出，产物的边缘部分与中心部分呈现一定的亮度反差，表明该产物为管状结构，这与前面SEM观察结果一致．图3(b)和(d)为两种样品进一步放大后的透射电镜图，由图可知，管状结构是由许多纳米颗粒无序堆积形成．事实上，这种空心结构能够在充放电过程中为反应提供更多的活性点，且纳米尺寸的颗粒有利于大电流下锂离子的快速脱嵌．对于锂离子电池而言，充放电过程中锂离子的来回脱嵌主要依赖于金属元素的氧化还原反应驱动，所以有必要对其中的Mn、Ni和Co 3种金属元素进行化合价态分析．图4为850 ℃时制得产物的金属元素2pXPS图谱，所有曲线均用C1s (284.4 eV)进行了校正．图4(a)为测试范围内的全谱曲线．图4(b)和(d)分别为产物Mn 2p、Co 2p和Ni 2p的拟合图谱，拟合曲线与实验曲线基本吻合．从图4(b)中可以看出，Mn 2p图谱主要是由一个Mn 2p3/2(643.2 eV)主峰及相对应的Mn 2p1/2卫星峰组成，由文献[18-19]报道可知，它主要对应于Mn4+，即样品中的锰元素主要以+4价存在．类似地，Ni 2p3/2与Co 2p3/2图谱均为主峰(Co约为780.5 eV，Ni约为855.5 eV)及对应的卫星峰组成，分别对应于Co3+与Ni2+．综上分析可知，富锂锰基材料中的金属元素Mn、Co和Ni主要以+4、+3和+2化合价态存在．图5(a)为不同煅烧温度下所得产物在电流密度为50 mAh·g-1、电压范围为2.0～4.8 V的循环性能比较图．由图5(a)可知，相比另外两种产物，800 ℃时合成产物的循环性明显较差．这可能是受煅烧温度的影响，颗粒的结晶度和晶体中阳离子的排列有序度较低所导致．而煅烧温度为850和900 ℃的产物虽然首次放电比容量相近，分别为249.5和251.2 mAh·g-1，但经过50次循环后，它们的放电比容量分别为217.6和210.8 mAh·g-1，容量保持率分别为87%和84%．此外，由图5(b)可知，随着充放电倍率的增加，850 ℃时产物表现出最佳的大倍率充放电性能．由此可见，煅烧温度不仅对产物的形貌结构有较大影响，且对电化学性能影响也较大．事实上，反应发生的动力学难易程度对于锂离子电池材料电化学性能的发挥起着制约作用．其中，反应过程中的锂离子扩散系数是衡量电极材料电化学性能的最重要参数之一．图6为不同合成温度所得LMNCO产物的电化学交流阻抗谱图．利用电化学反应过程中的交流阻抗谱，并结合式(1)估算锂离子扩散系数DLi+[20-21]．其中， R与F分别为气体常数和法拉第常数； T为实验测热力学温度； A为电极片的面积； n为参与反应时的转移电子数； c为极片中的锂离子浓度．σ为Warburg系数，对应于直线Z＇～ω-1/2的斜率，即图6(b)．计算可得800、850和900 ℃时产物的锂离子扩散系数DLi+分别为1.82×10-13、2.53×10-13和2.01×10-13 cm2·s-1．比较可知，当合成温度为850 ℃时所得产物具有更大的锂离子扩散系数，因此表现出更好的性能．本研究采用静电纺丝技术一步合成了具有一维管状结构的富锂锰基正极材料．在充放电过程中，这种由许多纳米颗粒无序堆叠而成的管状结构，能在有效提高反应接触面积的同时，缩短锂离子的迁移距离，提高其倍率性能．研究结果表明，煅烧温度对于产物形貌结构与电化学性能具有明显的影响作用，当煅烧温度为850 ℃时产物具有相对较高的可逆放电比容量和较好的循环稳定性．事实上，这种简易的合成工艺同样适应于制备其他性能优异的电极材料，具有较好的应用前景．【相关文献】[1] Johnson C S, Kim J S, Lefief C, et al. The significance of the Li2MnO3 component in‘composite’ xLi2MnO3·(1-x)LiMn0.5Ni0.5O2 electrode[J]. Electrochemistry Communications, 2004, 6(10): 1085-1091.[2] Jarvist K A, Deng Z Q, Allard L F, et al. Atomic structure of a lithium-rich layered oxide material for lithium-ion batteries: evidence of a solid solution[J]. Chemistry of Materials,2011, 23(16): 3614-3621.[3] Zheng Jianming, Gu Meng, Genc A, et al. Mitigating voltage fade in cathode materials by improving the atomic level uniformity of elemental distribution[J]. Nano Letters, 2014, 14(5): 2628-2635.[4] 张培新，汪静伟，黄亮，等. 锂离子电池硅基负极材料研究现状与发展趋势[J]. 深圳大学学报理工版, 2014, 31(5): 441-451. Zhang Peixin. Wang Jingwei, Huang Liang, et al. Research status and development trend on Si-based anode materials of lithium ion batteries[J]. Journal of Shenzhen University Science and Engineering, 2014, 31(5): 441-451.(in Chinese) [5] Zhang Peixin, Huang Liang, Li Yongliang, et al. Si/Ni3Si-encapsulated carbon nanofiber composites as three-dimensional network structured anodes for lithium-ion batteries[J]. Electrochimica Acta, 2016, 192: 385-391.[6] Ma Dingtao, Zhang Peixin, Li Yongliang, et al.Li1.2-Mn0.54Ni0.13Co0.13O2-encapsulated carbon nanofiber network cathodes with improved stability and rate capability for li-ion batteries[J]. Scientific Reports, 2015, 5: 11257.[7] Ma Dingtao, Zhang Peixin, Li Yongliang, et al. MesoporousLi1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2 nanotubes for high-performance cathodes in Li-ion batteries[J]. Journal of Power Sources, 2016, 311: 35-41.[8] Ma Dingtao, Li Yongliang, Wu Maosheng, et al. Enhanced cycling stability of Li-rich nanotube cathodes by 3D graphene hierarchical architectures for Li-ion batteries[J]. Acta Materialia, 2016, 112: 11-19.[9] Ma Dingtao, Zhang Peixin, Li Yongliang, et al. 3D networks of carbon-coated magnesium doped olivine nanofibers as binder-free cathodes for highperformance Li-ion battery[J]. Advanced Materials Interfaces, 2016, 3(17):1600241.[10] Kalluri S, Seng K H, Guo Z, et al. Electrospun lithium metal oxide cathode materials for lithium-ion batteries[J]. RSC Advances, 2013, 3(48): 25576-25601.[11] Wang Dan, Huang Yan, Huo Zhengqing, et al. Synthesize and electrochemical characterization of Mg-doped Li-rich layered Li[Li0.2Mn0.6Ni0.2]O2 cathode material[J]. Electrochimica Acta, 2013, 107(3): 461-466.[12] Wang Jun, He Xin, Paillard Elie, et al. Improved rate capability of layered Li-rich cathode for lithium ion battery by electrochemical treatment[J]. ECS Electrochemistry Letters, 2013, 2(8): A78-A80.[13] Chen Dongrui, Yu Qipeng, Xiang Xingde, et al.Porous layered lithium-rich oxide nanorods: synthesis and performances as cathode of lithium ion battery[J]. Electrochimica Acta, 2015, 154: 83-93.[14] Ates M N, Mukerjee S, Abraham K M. A Li-rich layered cathode material with enhanced structural stability and rate capability for Li-ion batteries[J]. Journal of the Electrochemical Society, 2014, 161(3): A355-A363.[15] Martha S K, Nanda J, Veith G M, et al. Electrochemical and rate performance study of high-voltage lithium-rich composition:Li1.2Mn0.525Ni0.175Co0.1O2[J]. Journal of Power Sources, 2012, 199: 220-226.[16] Ito A, Sato Y, Sanada T, et al. In situ X-ray absorption spectroscopic study of Li-rich layered cathode material Li[Ni0.17Li0.2Co0.07Mn0.56]O2[J]. Journal of Power Sources, 2011, 196(16): 6828-6834.[17] Deng Z Q, Manthiram A. Influence of cationic substitutions on the oxygen loss and reversible capacity of lithium-rich layered oxide cathodes[J]. The Journal of Physical Chemistry C, 2011, 115(14): 7097-7103.[18] Laszczynski N, Zamory J V, Kalhoff J, et al. Improved performance of VOx-coated Li-rich NMC electrodes[J]. ChemElectroChem, 2015, 2(11): 1768-1773.[19] Prakasha K R, Prakash A S. A time and energy conserving solution combustion synthesis of nano Li1.2Ni0.13Mn0.54-Co0.13O2 cathode material and its performance in Li-ion batteries[J]. RSC Advances, 2015, 5(114): 94411-94417.[20] Wang Xiaoya, Hao Hao, Liu Jiali, et al. A novel method for preparation of macroporous lithium nickel manganese oxygen as cathode material for lithium ion batteries[J]. Electrochimica Acta, 2011, 56(11): 4065-4069.[21] Das S R, Majumder S B, Katiyar R S. Kinetic analysis of the Li+ ion intercalation behavior of solution derived nano-crystalline lithium manganate thin films[J]. Journal of Power Sources, 2005, 139(1/2): 261-268.。
富锂锰基正极材料
改性
表面 包覆
掺杂
改性
纳米 化
其他
• 改性研究
表面包覆 包覆在富锂锰基固溶体材料表面的过渡金属化合物本身是电化学惰性 物质, 能够有效减少活性物质与电解液的反应, 抑制首次充电结束时 氧空位的消失. 同时, 部分过渡金属离子在退火处理过程中还会进入 母体材料的晶格，起到稳定结构的作用, 从而可以提高循环过程中材 料的稳定性。
要求对原料有很好的混合，并在煅烧过程中要保证几种过渡 金属离子有充分的扩散。目前文献报道的固相法制备该材料的文 献较少，很可能与该工艺制备的材料性能不够理想有关。
存在问题
• 富锂正极材料xLi2MnO3·(1−x)LiMO2在充放电过程中 表现出较好的循环稳定性和较高的充放电容量,但其实 际应用仍存在几个问题：首次循环不可逆容量高达 40~100Ah/g; 倍率性能差, 1C容量在200mAh/g以下; 高 充电电压引起电解液分解, 使得循环性能不够理想。
纳米化
• 富锂材料的粒径较大,Li+在脱嵌过程中的扩散路径较长, 倍率性能较差;当富 锂材料颗粒达到纳米级时, 活性材料与电解液充分接触, 并且较小的颗粒大 大缩短了Li+的扩散路径, 因此电极材料颗粒的纳米化极大地提高了材料的 倍率性能.电极材料颗粒的纳米化主要是通过水热法、聚合体高温分解法和 离子交换法等合成。
合成方法
0.3Li2MnO3•0 .7LiMn0.5Ni0.5
O2
0.3Li2MnO 3.0.7LiNi0.5
Mn0.5O2
阴离子氧化还原反应对富锂锰基正极材料的影响及其改性策略
摘要兼具高能量密度、高功率密度、长循环寿命性能的正极材料是当下电池储能材料研究的重点，也是储能市场的重要需求。
富锂锰基正极材料(LRMO)因其极高的放电比容量(≥250 mAh/g)、较高的工作电压(4.2～4.5 V vs.Li/Li+)、低成本且环境友好等优点成为当下最具应用前景的正极材料之一。
虽然金属阳离子和阴离子依次或同时进行的氧化还原反应使LRMO材料的容量超过了传统层状氧化物，但首次不可逆容量高、循环和倍率性能较差等一系列的问题阻碍了其工程化应用，这与材料中阴离子氧化还原反应紧密相关。
本文首先介绍了LRMO材料的晶体结构，然后基于分子轨道理论，回顾了LRMO材料的能带结构与阴阳离子氧化还原反应的联系，总结了阴离子氧化还原反应对富锂锰基正极材料的影响，包括高容量、不可逆的氧流失、过渡金属离子迁移。
同时，分别从过渡金属比例调节、表面修饰、离子掺杂三个方面总结了近些年国内外研究人员针对阴离子氧化还原反应造成的负面影响设计的改性策略。
最后展望了LRMO材料理论研究与应用研究的大致方向。
关键词锂离子电池；富锂锰基；正极材料；阴离子氧化还原；改性策略随着电动汽车、5G基站、智能电网等新型储能领域的发展，对锂离子电池的能量密度、功率密度、循环寿命及安全性能都提出了更高的要求。
正极材料作为锂离子电池的重要组成部分，开发高能量密度、长循环寿命和高安全性兼具的正极材料成为当下亟待解决的问题之一。
目前商用的正极材料，如钴酸锂(LiCoO2，140 mAh/g)、磷酸铁锂(LiFePO4，150 mAh/g)、锰酸锂(LiMn2O4，120 mAh/g)和三元材料(LiNi x Co y Mn1-x-y O2，220 mAh/g)等尚且无法满足当下需求。
1997年，Numata 等首次合成了一种锂锰钴氧化物Li(Li x/3Mn2x/3Co1-x)O2(0≤x≤1)，可以看成是LiCoO2和Li2MnO3组成的固溶体。
富锂锰基正极材料的形貌与结构调控及电化学性能研究
８０ ｍＡｈｇ － １ ꎮ
关键词:富锂锰基ꎻ 形貌控制ꎻ 电化学性能
中图分类号:ＴＭ９１１
文献标识码:Ａ
文章编号:１００１￣１６２５(２０２０)０３￣０８８５￣０５
Ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙꎬ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ Ｃｏｎｔｒｏｌ ａｎｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ ｏｆ
ｃｙｃｌｅｓꎬ ｔｈｅ ｄｉｓｃｈａｒｇｅ ｃａｐａｃｉｔｙ ｒｅｔｅｎｔｉｏｎ ｒａｔｅ ｉｓ ７１％ ꎬ ａｆｔｅｒ ２００ ｃｙｃｌｅｓꎬ ｔｈｅ ｄｉｓｃｈａｒｇｅ ｃａｐａｃｉｔｙ ｃａｎ ｒｅａｃｈ ８０ ｍＡｈｇ － １ .
Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ: ｌｉｔｈｉｕｍ￣ｒｉｃｈ ｍａｎｇａｎｅｓｅ￣ｂａｓｅｄꎻ ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙ ｃｏｎｔｒｏｌꎻ ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ
摘要:采用共沉淀法合成ꎬ高温退火制备的富锂锰基正极材料 ＬＭＣＮ￣４４２、ＬＭＣＮ￣５３２、ＬＭＣＮ￣６２２ꎬ通过 Ｘ 射线衍射
仪、扫描电镜等多种手段对前驱体和退火的锰基正极材料进行表征ꎬ研究不同摩尔比例的锰基三元正极形貌和电
化学性能ꎮ 结果表明ꎬ当锰基三元正极材料的主体元素为 ６∶ ２∶ ２时ꎬ合成的前驱体材料粒度分布均匀、结晶程度较
基金项目:中国青海省资助项目(２０１７￣ＺＪ￣７５０) ꎻ中国中央大学基础研究基金( 厦门大学:２０７２０１９００１３)
Ｃｏｍｍｉｓｓｉｏｎꎬ Ｓｃｈｏｏｌ ｏｆ Ｐｈｙｓｉｃｓ ａｎｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｉｎｆｏｒｍａｔｉｏｎ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇꎬ Ｑｉｎｇｈａｉ Ｎａｔｉｏｎａｌｉｔｉｅｓ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙꎬ Ｘｉｎｉｎｇ ８１０００７ꎬ Ｃｈｉｎａ)
Ａｂｓｔｒａｃｔ: Ｔｈｅ ｌｉｔｈｉｕｍ￣ｒｉｃｈ ｍａｎｇａｎｅｓｅ￣ｂａｓｅｄ ｃａｔｈｏｄｅ ｍａｔｅｒｉａｌｓ ＬＭＣＮ￣４４２ꎬ ＬＭＣＮ￣５３２ꎬ ＬＭＣＮ￣６２２ ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄ ｂｙ ｃｏ￣
锰基富锂正极材料Li1.2Ni0.2Mn0.59Co0.01O2的首次充放电曲线分析
第43卷第1期2015年1月硅酸盐学报Vol. 43，No. 1January，2015 JOURNAL OF THE CHINESE CERAMIC SOCIETY DOI：10.14062/j.issn.0454-5648.2015.01.02 锰基富锂正极材料Li1.2Ni0.2Mn0.59Co0.01O2的首次充放电曲线分析刘燕燕1，刘道坦2，陈立泉1(1. 中国科学院物理研究所，北京 100190；2. 中国电力科学研究院，北京 100192)摘要：采用溶胶−凝胶法制备了锰基富锂正极材料Li1.2Ni0.2Mn0.59Co0.01O2。
在类似的实验条件下制备了3组样品。
分别用3组共计13个样品作为正极、金属锂作为负极制备了扣式电池以研究其首次充放电曲线和Coulomb效率。
发现首次充电时平台容量(C P)占总充电容量(C T)的比例为首次Coulomb效率的曲线函数。
而首次放电时，在3.5V两侧均有1个放电平台，其微分容量曲线(d Q/d U)中2个峰的峰值比(P B/P C)为首次Coulomb效率的线性函数。
通过分析，提出一个模型来解释锰基富锂材料的首次充放电行为。
关键词：锰基富锂正极材料；Coulomb效率；充放电行为；充放电曲线中图分类号：TM 912 文献标志码：A 文章编号：0454–5648(2015)01–0008–06网络出版时间：2014−12−18 15:11:00 网络出版地址：/kcms/doi/10.14062/j.issn.0454-5648.2015.01.02.htmlFirst Charge-discharge Curves of Mn-Based Li-Rich Cathode Material Li1.2Ni0.2Mn0.59Co0.01O2LIU Yanyan1, LIU Daotan2, CHEN Liquan1(1. Institute of Physics, Chinese Academy of Science, Beijing 100190, China;2. China Electric Power Research Institute, Beijing 100192, China)Abstract: Manganese-based lithium-rich cathode materials Li1.2Ni0.2Mn0.59Co0.01O2 were prepared via a sol−gel method. Three groups of coin cells were assembled with Li1.2Ni0.2Mn0.59Co0.01O2 as the cathode and metal lithium as the anode. The 13 cells were cycled galvanostatically between 2.0–4.8V, and the first cycle curves were analyzed. The ratio of the high voltage charging plateau capacity(C P) to the total charge capacity (C T) is a Gauss faction of the Coulomb efficiency of the first cycle. In the differential (dQ/dU) curves of the discharge process, there are two peaks, named P B and P C, respectively. The ratio of P B/P C is a linear faction of the Coulomb efficiency of the first cycle. A model was proposed to explain the electrochemical behavior of the first cycle for the cathode material of Li1.2Ni0.2Mn0.59Co0.01O2.Key words: manganese-based lithium-rich material; Coulomb efficiency; electrochemical behaviors; charge-discharge curve锰基富锂正极材料是目前锂离子电池研究中最受关注的一种正极材料，很多学者都对其进行了研究[1−5]。
富锂锰基正极材料不同电压循环数据
富锂锰基正极材料产品（RM-5）在不同充放电压下循环特征本实验对江西江特锂电池材料有限公司生产的富锂锰基正极材料产品（型号RM-5）在不同充放电电压下，即充电截止电压分别为4.2V 、4.3V 、4.4V 、4.5V 、4.6V ，放电截止电压为2.75V 。
电池类型为叠片的5Ah 软包电池。
实验结果简单整理如下：电压 (V )比容量 (mAh/g)图1 5Ah RM-5锂离子电池不同电压范围下1C 放电曲线表1 5Ah RM-5锂离子电池不同电压范围下1C 放电比容量 电压范围 2.75-4.2V 2.75-4.3V 2.75-4.4V 2.75-4.5V 2.75-4.6V1C 放电比容量mAh/g117.3127.7146.6157168.2从上图1和表1可以看出，不同电压范围下1C 3.6V 放电平台差不多，高电压下电池极化电压很大。
20406080100120140160180放电比容量 (m A h /g )循环次数 (次)图2 5Ah RM-5锂离子电池不同电压范围下1C 循环曲线（深圳新宙邦4.35-4.4V LBC3045C 型号电解液）表2 5Ah RM-5锂离子电池不同电压范围下不同循环次数1C 容量对比 循环次数 2.75-4.6V放电比容量 2.75-4.5V放电比容量 2.75-4.4V放电比容量 2.75-4.3V放电比容量 2.75-4.2V放电比容量 1 171.5 138.6 128.6 108.4 112.5 50 156.8 150.2 137.5 119.8 113.9 100 90.8 154.2 140.3 121.1 116.7 150 157 146.6 126.1 117.9 200 144.2 141.7 123.5 115.9 250 133.1 146.5 125 114.3 300 123 144 125.8 115.2 350 111.4 143.8 125 114.3 400 103.3 142.8 124.8 119.1 45095.6142.9123113.4500 84.4 138.5 131.3550 139.1 121.2600 137.9 121.1从上图2和表2可以看出，4.5v~4.2v,在前150次循环，电池的放电容量都是呈反常的上升趋势，第150次的放电比容量达到最高，分别为157 mAh/g、146.6 mAh/g、127 mAh/g，117.9 mAh/g。
富锂锰基层状锂离子电池正极材料的研究现状
富锂锰基层状锂离子电池正极材料的研究现状张嘉;朱泽华;王海峰【摘要】富锂层状正极材料(LLOs)x Li2MnO3·(1-x)LiMO2(M=Mn,Ni,Co,Fe,Cr,etc)以其超高的充放电容量及较低的成本受到了越来越多的关注.然而,该类正极材料的微观结构和反应机理尚不清楚.与此同时,也存在着一些问题,例如较低的首次库仑效率、较差的倍率性能以及工作电压衰减问题,这些都需要通过研究去克服.着眼于富锂层状正极材料研究现状,讨论了其微观结构、反应机理及电化学性能.【期刊名称】《电源技术》【年(卷),期】2015(039)006【总页数】4页(P1323-1326)【关键词】锂离子电池;富锂层状锰基正极材料;微观结构;反应机理【作者】张嘉;朱泽华;王海峰【作者单位】西南石油大学材料科学与工程学院,四川成都610500;西南石油大学材料科学与工程学院,四川成都610500;中国石油工程设计有限责任公司北京分公司,北京100085【正文语种】中文【中图分类】TM912.9如今，化石能源的消耗、全球气候的变暖以及环境污染这些问题逐渐使得传统化石燃料不能满足全球经济迅速发展的要求，从而对一些新能源资源，例如潮汐能、风能、太阳能、地热能等进行了广泛且深入地研究。
然而，这些能源在时间和空间上并不是稳定存在的，并且要通过适当转换和储存才能被应用[1]。
因此，可充电锂离子电池(LiBs)因其高能量密度、大充放电容量、长循环寿命和良好的安全性已经成为了极具吸引力的能源资源。
锂离子电池的电化学性能很大程度上取决于电解液及反应电极的特性和微观结构，正极材料的性质尤为重要，例如橄榄石结构的LiFePO4，尖晶石结构的LiMn2O4，LiCoO2，LiNi0.8-Co0.15Al0.05O2，LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2等材料都已经在锂离子电池中实现了商业化应用[1-2]。
然而，上面提到的正极材料几乎都达到了它们可充电比容量的极限(120～200 mAh/g)[2-6]并且由于Co离子存在毒性、价格昂贵，使它们已经无法满足锂离子电池在能量密度、循环寿命及安全问题方面日益增长的性能及环境要求，所以需要对锂离子电池正极材料进行更多更深入的研究。
富锂锰基正极材料倍率和循环性能的改性研究共3篇
富锂锰基正极材料倍率和循环性能的改性研究共3篇富锂锰基正极材料倍率和循环性能的改性研究1随着电动汽车及储能市场的兴起，电池材料的研究成为了研究重点。
锂离子电池作为一种非常成熟的电池技术，已成为当前储能市场最为常被使用的电池类型，由于其优良的性能和良好的环保性质，已经成为了未来能源领域的主热点。
而其中，富锂锰基正极材料是电动汽车和储能应用最为广泛的正极材料之一，然而，富锂锰基正极材料在高倍率下和循环性能上的表现不尽人意。
因此，在技术研发的过程中，如何改良富锂锰正极材料的倍率和循环性能就成了富有挑战性和研究价值的问题。
本文将对富锂锰基正极材料倍率和循环性能的改性研究进行阐述。
首先，我们将从理论上说明富锂锰材料倍率和循环性能的内在联系，并讨论现有的材料研究方法与技术。
接着，我们将详细探讨改性方法。
我们将通过优化材料的结构和组成来提高材料倍率和循环性能，同时也将介绍如何通过控制材料的合成和后处理来实现这种优化。
首先，我们需要了解富锂锰材料倍率和循环性能的内在联系。
富锂锰材料通常具有高反应性，但由于多种原因，包括界面反应、材料内部结构弱化和电解液闪烁等，使得其表现不尽如人意。
因此，在研究过程中，我们通常采用以下两种方式来将锂离子电池的倍率和循环性能提高到更高的水平。
一种方法是优化材料的结构和组成。
研究人员根据富锂锰材料的特点，确定材料的结构和组成，以改良其性能。
我们可以通过控制材料的化学结构和晶体结构来提高材料的倍率和循环性能。
例如，优化富锂锰材料的形貌，提高其比表面积和接触性能，使其能够更好地与电池电解液进行反应。
此外，通过添加配位离子等技术，我们可以有效地优化各种材料的结构，并提高其倍率和循环性能。
另一种方法是通过控制合成和后处理来改善材料倍率和循环性能。
研究人员可以尝试使用不同的孔隙率和表面活性的富锂锰材料来改进其电化学性能。
对材料进行一些化学和物理处理，例如化学改性，就可以改变材料的表面活性，从而提高其倍率和循环性能。
层状富锂锰基正极材料的合成与结构调控方法
层状富锂锰基正极材料的合成与结构调控方法新一代便携式电子产品和电动汽车的发展迫切需要提高电池的能量密度。
当前锂离子电池的能量密度受制于正极材料的比容量。
因此,开发高容量正极材料己成为锂离子电池发展的技术关键。
在目前研究的正极材料中,富锂锰基xLi2MnO3-(1-x)LiMO2(M=Co、Ni、Mn)具有高达250～300mAh.g-1的比容量、较好安全性和低廉的成本,被视为最具发展前景的正极体系。
然而,富锂锰基正极存在若干应用问题,如首周效率偏低、容量衰减较快、倍率性能不佳和循环过程中电压下降等。
针对这些问题,本论文工作从材料合成化学、表面组成和体相结构调控等方面探讨了改善这类化合物电化学性能的途径,期望以此推进富锂锰基材料的实用化进程。
本论文的主要研究内容和结果如下：1、合成方法的比较研究。
本工作采用聚合热解法、机械化学法、共沉淀法三种方法制备了富锂锰基材料0.3Li2MnO3-0.5LiNi0.33Mn0.33CO0.33O2(Li[Li0.2Mn0.54Ni0.13CO0.13]O2),并比较研究了不同反应途径生成产物的结构、形貌以及电化学性能。
实验结果表明,聚合热解法在合成反应中能够始终保持金属离子的均匀分布,所制备的材料具有颗粒尺寸小(100～150nm),结晶度高等特点,可实现较高的比容量(291mAh·g-1),较好的倍率性能(210mAh·g-1,1C),但也存在循环稳定性较差(100周80%的容量保持率)的问题。
机械化学法制备的材料虽比容量较低(260mAh·g-1),但循环稳定性较高(500周83%的容量保持率),且制备过程中绿色无污染,适合大规模应用。
传统的共沉淀法虽可制备出较高振实密度的球形材料,但步骤复杂,且控制条件苛刻,不利于材料改性的研究。
据此,我们选用过程可控、重现性好、适合掺杂改性的聚合热解法进行了后续研究。
2、材料表面的表面包覆改性。
RM-5
化学成分
物理指标
项目
指标
特征值
项目
指标
典型值
Ni+Mn(wt%)
＞54%
54.3
粒度
D10(μm)
>4
4.21
Fe(wt%)
≤100ppm
45
D50(μm)
9.0-14.0
9.32
Cu(wt%)
≤20ppm
10
D90(μm)
<30
17.42
Pb%
≤20ppm
10
压实密度(g/cm3)
2.8-3.2
3.0
Ca%
≤200ppm
65
振实密度(g/cm3)
>1.5
1.8
Mg(wt%)
≤200ppm
120
比表面积(m2/g)
0.5-1.0
1.1
Na%
≤200ppm
65
pH
<11.5
11.1
水分(%)
<0.08
0.06Leabharlann 产品特点XRD图谱项目
特点描述
主要特点
属于层状结构的锂锰基复合氧化物，具有高压实密度，微观形貌为类球形的黑色粉末。
项目
典型值
配料参考
1.RM-1C富锂锰基正极材料(93%)：PVDF(3%)：SP(2%)：KS-6(2%)。2.浆料粘度10000~11000mPa•S。
克比容量(mAh/g)
4.6V分容4.2V循环
150
4.2V分容4.2V循环
125
电池设计
1.压实密度2.8-3.2g/cm3，建议压实密度为3.0g/cm3。
富锂锰基正极材料xLi2MnO3×(1-x)LiMO2的可控制备研究
目录1.前言2.电化学性能与结构3.合成方法3.1 水热法3.2 共沉淀法3.3 固相法3.4 溶胶-凝胶法4.电性能改善4.1 表面修饰4.2 形貌和结构特殊化改性4.3 共混改性4.4 预处理改性5.总结与展望1.前言随着科学技术的不断进步，微电子行业不断发展，电子产品、医疗设备、汽车电池、航天航空等领域对储能设备的要求也进一步提高，锂离子电池因其能量密度高、体积小、循环利用率高的特点而备受关注使用，但传统的正极材料LiCoO2成本高、容量低; 而LiNiO2也有苛刻的合成条件、较差的可逆性等一些缺点; LiFePO4虽然价格相对低廉一些，但其离子电导率较差,所以实际放电比容量只有160 mAh/g[1]。
这些锂离子电池正极材料很难满足高容量、高能量密度电子产品的需求，所以近几年锂离子电池的研究热点是锂离子电池的能量、功率等方面。
而富锂正极材料xLi2MnO3·(1−x)LiMO2 (M=Co, Fe, Ni1/2Mn1/2…)因其具有高比容量(200~ 300 mAh/g)、优秀的循环能力以及新的电化学充放电机制等优点而受到广泛关注，是目前正极商业化主流产品LiCoO2很好的替代品[2]。
富锂正极材料主要是由Li2MnO3与层状材料LiMO2 (M=Co, Fe, Ni1/2Mn1/2…)形成的固溶体。
1997 年Numata 等[3]率先报道了层状的Li2MnO3·LiCoO2 固溶体材料, 并早提出利用L i2AO3·LiBO2固溶体设计新电极材料。
研究发现当充电到 4.8 V时, 材料显示将近280 mAh/g 的初始放电比容量, 新的充放电机制带来了如此高的放电比容量, Mn在后面的电化学过程中同样参与氧化还原反应。
[4-6] Li2MnO3组分的存在使得该类材料在首次充电大于4.5V时出现平台,该平台对应于Li2MnO3组分中Li+脱出伴随O2p键氧化(净脱出形式为Li2O)。
锂离子电池正极材料Ｌｉ１．２Ｍｎ０．５４Ｎｉ０．１３Ｃｏ０．１３Ｏ２研究进展
第３４卷第６期化㊀学㊀研㊀究Ｖｏｌ．３４㊀Ｎｏ．６２０２３年１１月ＣＨＥＭＩＣＡＬ㊀ＲＥＳＥＡＲＣＨＮｏｖ．２０２３锂离子电池正极材料Ｌｉ１．２Ｍｎ０．５４Ｎｉ０．１３Ｃｏ０．１３Ｏ２研究进展邵世平１，赵素琴２，解玉龙１∗（１．青海民族大学化学化工学院，青海省纳米材料与技术重点实验室，青海西宁８１０００７；２．青海民族大学物理与电子信息工程学院，青海西宁８１０００７）收稿日期：２０２２⁃０９⁃２６基金项目：青海省应用基础研究项目（２０２０⁃ＺＪ⁃７０５）作者简介：邵世平（１９９９－），女，硕士生，研究方向为锂离子电池正极材料㊂∗通信作者，Ｅ⁃ｍａｉｌ：ｙｕｌｏｎｇｘｉｅ２０１２＠１２６．ｃｏｍ摘㊀要：富锂锰基正极材料Ｌｉ１．２Ｍｎ０．５４Ｎｉ０．１３Ｃｏ０．１３Ｏ２因具有超过２５０ｍＡ㊃ｈ㊃ｇ－１的可逆比容量和高工作电压（＞３．５Ｖ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以及经济成本低的特点，在便携式电子设备中发挥着重要的作用，也被认为是下一代混合动力汽车（ＨＥＶ）和电动汽车（ＥＶ）的理想动力源，是一种有前途的正极材料㊂由于富锂锰基正极材料存在低倍率容量㊁电压衰减严重㊁初始容量损失大的问题，因此提高电池的容量和寿命是目前研究的重点㊂为此综述了锂离子电池富锂锰基正极材料Ｌｉ１．２Ｍｎ０．５４Ｎｉ０．１３Ｃｏ０．１３Ｏ２的储锂机理㊁制备方法以及改性研究㊂关键词：Ｌｉ１．２Ｍｎ０．５４Ｎｉ０．１３Ｃｏ０．１３Ｏ２；锂离子电池；正极材料；制备方法；改性中图分类号：Ｏ６４６．２１文献标志码：Ａ文章编号：１００８－１０１１（２０２３）０６－０５４９－１２ＰｒｏｇｒｅｓｓｏｆｌｉｔｈｉｕｍｉｏｎｂａｔｔｅｒｙｃａｔｈｏｄｅｍａｔｅｒｉａｌＬｉ１．２Ｍｎ０．５４Ｎｉ０．１３Ｃｏ０．１３Ｏ２ＳＨＡＯＳｈｉｐｉｎｇ１ ＺＨＡＯＳｕｑｉｎ２ ＸＩＥＹｕｌｏｎｇ１∗１．ＫｅｙＬａｂｏｒａｔｏｒｙｏｆＮａｎｏｍａｔｅｒｉａｌｓａｎｄＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙｉｎＱｉｎｇｈａｉＰｒｏｖｉｎｃｅ ＣｏｌｌｅｇｅｏｆＣｈｅｍｉｓｔｒｙａｎｄＣｈｅｍｉｃａｌＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ ＱｉｎｇｈａｉＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙｆｏｒＮａｔｉｏｎａｌｉｔｉｅｓ Ｘｉｎｉｎｇ８１０００７ Ｑｉｎｇｈａｉ Ｃｈｉｎａ ２．ＣｏｌｌｅｇｅｏｆＰｈｙｓｉｃｓａｎｄＥｌｅｃｔｒｏｎｉｃＩｎｆｏｒｍａｔｉｏｎＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇＱｉｎｇｈａｉＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙｆｏｒＮａｔｉｏｎａｌｉｔｉｅｓ Ｘｉｎｉｎｇ８１０００７ Ｑｉｎｇｈａｉ ＣｈｉｎａＡｂｓｔｒａｃｔ ＲｉｃｈｌｉｔｈｉｕｍｍａｎｇａｎｅｓｅｂａｓｅｄｃａｔｈｏｄｅｍａｔｅｒｉａｌＬｉ１．２Ｍｎ０．５４Ｎｉ０．１３Ｃｏ０．１３Ｏ２ｉｓｃｏｎｓｉｄｅｒｅｄａｓａｎｉｄｅａｌｐｏｗｅｒｓｏｕｒｃｅｆｏｒｎｅｘｔ⁃ｇｅｎｅｒａｔｉｏｎｈｙｂｒｉｄｅｌｅｃｔｒｉｃｖｅｈｉｃｌｅｓ（ＨＥＶｓ）ａｎｄｅｌｅｃｔｒｉｃｖｅｈｉｃｌｅｓ（ＥＶｓ）ｆｏｒｔｈｅｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓｏｆｌｏｗｅｃｏｎｏｍｉｃｃｏｓｔ，ｈｉｇｈｗｏｒｋｉｎｇｖｏｌｔａｇｅ（＞３．５Ｖ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）ａｎｄｈａｖｅａｒｅｖｅｒｓｉｂｌｅｓｐｅｃｉｆｉｃｃａｐａｃｉｔｙｍｏｒｅｔｈａｎ２５０ｍＡ㊃ｈ㊃ｇ－１．Ｉｔｐｌａｙｓａｎｉｍｐｏｒｔａｎｔｒｏｌｅｉｎｐｏｒｔａｂｌｅｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｄｅｖｉｃｅｓ，ａｎｄｉｔｉｓａｐｒｏｍｉｓｉｎｇｃａｔｈｏｄｅｍａｔｅｒｉａｌ．Ｄｕｅｔｏｔｈｅｐｒｏｂｌｅｍｓｏｆｌｏｗｒａｔｅｃａｐａｃｉｔｙ，ｓｅｒｉｏｕｓｖｏｌｔａｇｅａｔｔｅｎｕａｔｉｏｎａｎｄｌａｒｇｅｉｎｉｔｉａｌｃａｐａｃｉｔｙｌｏｓｓｏｆＬｉ⁃Ｍｎ⁃ｒｉｃｈｃａｔｈｏｄｅｍａｔｅｒｉａｌｓ，ｉｍｐｒｏｖｉｎｇｔｈｅｃａｐａｃｉｔｙａｎｄｌｉｆｅｏｆｂａｔｔｅｒｉｅｓｉｓｔｈｅｆｏｃｕｓｏｆｃｕｒｒｅｎｔｒｅｓｅａｒｃｈ．Ｓｏｌｉｔｈｉｕｍｓｔｏｒａｇｅｍｅｃｈａｎｉｓｍ，ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎｍｅｔｈｏｄｓａｎｄｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎｏｆＬｉ１．２Ｍｎ０．５４Ｎｉ０．１３Ｃｏ０．１３Ｏ２ａｒｅｒｅｖｉｅｗｅｄｉｎｔｈｉｓｐａｐｅｒ．Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：Ｌｉ１．２Ｍｎ０．５４Ｎｉ０．１３Ｃｏ０．１３Ｏ２；ｌｉｔｈｉｕｍｉｏｎｂａｔｔｅｒｙ；ａｎｏｄｅｍａｔｅｒｉａｌ；ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎｍｅｔｈｏｄ；ｍｏｄｉｆｉ⁃ｃａｔｉｏｎ㊀㊀在过去的几十年里，随着化石燃料的日益枯竭和温室气体大量排放，开发绿色清洁能源对节约资源和保护环境尤为重要，为了解决当前的能源危机和严峻的环境问题［１－２］，对太阳能和风能等可再生资源都提出了越来越高的要求［３］㊂可充电锂离子电池（ＬＩＢｓ）由于其能量密度高㊁成本低㊁循环寿命长等优点，成为便携式智能设备㊁电动汽车和固定式储能装置的潜在动力源［４－６］㊂尽管近几十年来锂离子电池技术取得了长足的进步，但目前锂离子电池的能量密度仍主要受到正极材料的限制，难以满足大规模应用的需求［７］㊂因此，探索比容量更高的先进正极材料，以满足进一步提高锂电池能量密度的要求［８－１０］就显得十分迫切［１１］㊂锂电池中应用最广泛的正极材料有层状结构氧化物（如ＬｉＣｏＯ２㊁ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２）㊁尖晶石结构的锰基氧化物（如ＬｉＭｎ２Ｏ４）和橄榄石结构的聚阴离子型化合物（如５５０㊀化㊀学㊀研㊀究２０２３年ＬｉＦｅＰＯ４），但是这些材料的比容量都较低，小于１５０ｍＡ㊃ｈ㊃ｇ－１，不能满足ＬＩＢｓ的高能量密度要求㊂在层状ＬｉＭｎＯ２的掺杂改性研究中，如果控制过渡金属的含量使其与锂含量的比值小于１，可以合成一些具有特殊电化学性能的复合氧化物［１２－１５］㊂富含锂的层状正极材料ｘＬｉ２ＭｎＯ３㊃（１－ｘ）ＬｉＭＯ２（Ｍ＝Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎ或／和Ｃｒ）（ＬＮＣＭ）由于其高容量（＞２５０ｍＡ㊃ｈ㊃ｇ－１）㊁低毒性和低成本而被认为是最有前途的锂离子电池正极材料之一［１６－２１］㊂遗憾的是，其存在的一些固有问题如第一循环库伦效率低㊁循环稳定性差㊁锂离子扩散率不理想㊁电子电导率低㊁锰在电解质中的溶解等缺点阻碍了其在实践中的应用㊂首先，富锂正极材料中阴离子的氧化还原通常是不可逆的，在首次充电循环中，当充电电压达到４．５Ｖ及以上时，Ｌｉ２ＭｎＯ３被激活，产生高容量的同时不可逆地生成Ｌｉ２Ｏ㊁ＭｎＯ２，并释放氧气，导致不可逆容量损失较大［２２］㊂其次，由于过渡金属离子在循环过程中不稳定，逐渐占据八面体的位置，使得锂离子脱嵌的位置越来越少，在循环过程中存在较大的电压损失㊂此外，占据无电化学活性四面体位置的多余锂离子会形成尖晶石结构，这也会导致ＬＮＣＭ在循环过程中电压衰减㊂最后，导电性能较差的Ｌｉ２ＭｎＯ３组分的电子电导率较低，导致ＬＮＣＭ的速率性能较差［２３－２５］㊂为了解决这些问题，已经做出了巨大的努力㊂本文围绕锂离子电池富锂锰基正极材料Ｌｉ１．２Ｍｎ０．５４Ｎｉ０．１３Ｃｏ０．１３Ｏ２的晶体结构㊁储能机制以及制备方法和改性方法展开综述，对比和评价了不同的制备和改性方法对正极材料电化学性能的影响，并对该正极材料在大规模储能领域存在的挑战和前景进行了阐述和展望㊂１㊀Ｌｉ１．２Ｍｎ０．５４Ｎｉ０．１３Ｃｏ０．１３Ｏ２的结构及储能机理㊀㊀Ｌｉ１．２Ｍｎ０．５４Ｎｉ０．１３Ｃｏ０．１３Ｏ２属于α－ＮａＦｅＯ２层状六方构型，由两个层状组分组成，可以描述为两个相，三角的ＬｉＭＯ２相（Ｒ３ｍ空间群）和Ｌｉ２ＭｎＯ３相（Ｃ２／ｍ空间群）［２６－２７］，如图１所示㊂ＬｉＭＯ２相主要起到稳定晶体结构的作用，而富锂锰基材料的高容量主要来自于充电过程中Ｌｉ２ＭｎＯ３相的激活㊂在第一个电荷循环中，当电压ȡ４．５Ｖ时，Ｌｉ２ＭｎＯ３组分被激活，过渡金属离子的氧化还原是高容量的主要来源，但同时造成了晶格中Ｌｉ＋和Ｏ２－的损失㊁锂离子位的减少，从而导致低的初始库伦效率［２８］㊂Ｗａｎｇ等［２９］在对富锂锰基结构的研究中发现，Ｍｎ离子在第一次放电时的活化是过剩容量的来源，电化学活性的Ｍｎ比传统三元材料具有更高的容量㊂然而，这种激活过程也会导致Ｍｎ位点的不稳定，这表现为ＢＣＤＩ结果中明显的局部八面体扭曲㊂当这种结构扭曲与长期循环过程中伴随的氧损失相结合时，会发生严重的过渡金属离子不可逆迁移，直接导致电化学活性降解㊂图１㊀富锂锰基正极材料的组成ＬｉＭＯ２和Ｌｉ２ＭｎＯ３相［２６］Ｆｉｇ．１㊀Ｌｉｔｈｉｕｍ⁃ｍａｎｇａｎｅｓｅ⁃ｒｉｃｈｃａｔｈｏｄｅ（ＬＭＲ）ｍａｔｅｒｉａｌｅｎｄ⁃ｍｅｍｂｅｒｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓｏｆＬｉＭＯ２ａｎｄＬｉ２ＭｎＯ３［２６］２㊀Ｌｉ１．２Ｍｎ０．５４Ｎｉ０．１３Ｃｏ０．１３Ｏ２的合成方法㊀㊀目前，Ｌｉ１．２Ｍｎ０．５４Ｎｉ０．１３Ｃｏ０．１３Ｏ２的合成方法主要有高温固相法㊁共沉淀法㊁溶胶⁃凝胶法㊁水热法㊁溶剂热法及喷雾干燥法等㊂共沉淀法和溶胶⁃凝胶法是当前最常用的合成方法㊂２．１㊀共沉淀法共沉淀法一般是将过渡金属镍㊁钴㊁锰的盐溶液（醋酸盐㊁硫酸盐等）均匀混合，向溶液中加入适量适当的沉淀剂（ＬｉＯＨ㊁ＮａＯＨ㊁Ｎａ２ＣＯ３），调节合适的ｐＨ，使原料中的各组分按目标计量比进行沉淀，得到前驱体，再与锂源（ＬｉＯＨ㊃Ｈ２Ｏ㊁Ｌｉ２ＣＯ３）［３０－３３］混合后在高温下煅烧，制得Ｌｉ１．２Ｍｎ０．５４Ｎｉ０．１３Ｃｏ０．１３Ｏ２［３４］㊂共沉淀法制得的材料粒径分布均匀且能达到原子级别的混合，具有优异的形貌结构，多为大小均匀的规则球形二次颗粒［３５］㊂此法工艺简单㊁成本低㊁重现性好，适用于产业化生产㊂刘伶等［３６］采用共沉淀法合成富锂正极材料Ｌｉ１．２Ｍｎ０．５４Ｎｉ０．１３Ｃｏ０．１３Ｏ２㊂制备前驱体时，在６０ħ下进行共沉淀反应６ｈ，前驱体振实密度较高；而后在９００ħ下煅烧１５ｈ，制得的材料具有优异的电化学性能，在２．０ ４．６Ｖ电压范围内，０．２Ｃ下首次放电比容量可达２６５．６ｍＡ㊃ｈ㊃ｇ－１㊂Ｇａｏ等［３７］以金属草酸盐微球为模板，采用简单的共沉淀法合成了由正交排列的纳米板组装而成的Ｌｉ１．２Ｍｎ０．５４Ｎｉ０．１３Ｃｏ０．１３Ｏ２微球，其ＴＥＭ图像如图２（ａ）所示㊂共沉淀反应中Ｈ２Ｃ２Ｏ４㊃２Ｈ２Ｏ的加入第６期邵世平等：锂离子电池正极材料Ｌｉ１．２Ｍｎ０．５４Ｎｉ０．１３Ｃｏ０．１３Ｏ２研究进展５５１㊀量对产物的最终结构有明显的影响，简单地改变共沉淀反应中Ｈ２Ｃ２Ｏ４㊃２Ｈ２Ｏ的加入量直接影响产物的最终结构㊂纳米微球的循环性能及电解液在其内部的渗透情况如图２（ｂ）（ｃ）所示，由图可知，当作为锂离子电池正极材料，微球在０．５Ｃ下放电容量为２２８ｍＡ㊃ｈ㊃ｇ－１，循环１００次后容量保持率为８７％㊂这些结果可归因于微球的多孔结构，它不仅可以保证电解液快速浸润，扩大暴露表面积，而且可以增强结构的稳定性㊂２．２㊀溶胶凝胶法溶胶⁃凝胶法是将锂盐和过渡金属离子（Ｎｉ㊁Ｃｏ㊁Ｍｎ）的盐溶液充分混合，再加入络合剂柠檬酸加热搅拌使其经历溶液⁃溶胶⁃凝胶的过程，对凝胶进行干燥和高温煅烧即得到Ｌｉ１．２Ｍｎ０．５４Ｎｉ０．１３Ｃｏ０．１３Ｏ２样品㊂溶胶⁃凝胶法制备的富锂锰基正极材料具有纯度高㊁合成温度低㊁合成时间短㊁粒径小㊁粒度分布窄㊁均一性好㊁比表面积大等优点［３０］；但缺点是操作流程复杂㊁大批量生产难度较高，难以实现工业化［３５］㊂Ｌｉａｏ等［３８］采用聚合物聚丙烯酸（ＰＡＡ）和柠檬酸的混合物作为混合螯合剂，通过改进的溶胶⁃凝胶法合成了层状富锂正极材料Ｌｉ１．２Ｍｎ０．５４Ｎｉ０．１３Ｃｏ０．１３Ｏ２，ＳＥＭ图如图２（ｄ）所示㊂扫描电镜图像清楚地表明，正极材料由带有少量聚集的粒子组成㊂初生粒子的粒径分布在１００ ３００ｎｍ之间㊂通过ＢＥＴ测量，比表面积高达３．４７ｍ２㊃ｇ－１㊂粒径越小，比表面积越大，可有效缩短锂离子扩散路径，有利于活性材料的更好利用和容量的提高㊂在电化学测试中，制备的材料容量高达２７４．８ｍＡ㊃ｈ㊃ｇ－１，如图２（ｅ）所示㊂Ｆｕ等［２２］以活性炭（ＡＣ）为模板和碳源，采用溶胶⁃凝胶法制备了新型碳改性Ｌｉ１．２Ｍｎ０．５４Ｎｉ０．１３Ｃｏ０．１３Ｏ２，颗粒团聚较少，呈近球形结构，尺寸分布范围为１５０ ２５０ｎｍ㊂电化学测试表明ＬＬＭＯ＠ＡＣ提供显著增强的首次放电容量（２４５．７ｍＡ㊃ｈ㊃ｇ－１），在１５０ｍＡ㊃ｇ－１的条件下循环１００次后，容量保留率为８７．４％，如图２（ｆ）所示㊂即使电流增加到１．５Ａ㊃ｇ－１，ＬＬＭＯ＠ＡＣ仍然拥有１６１．１ｍＡ㊃ｈ㊃ｇ－１的高平均放电容量㊂电化学阻抗谱结果表明，ＬＬＭＯ＠ＡＣ电极与原始ＬＬＭＯ和直接以葡萄糖为碳源合成的ＬＬＭＯ（ＬＬＭＯ＠Ｇ）相比，具有更低的电荷转移电阻和更高的锂离子扩散系数㊂图２㊀（ａ）纳米微球ＴＥＭ图像［３７］；（ｂ）纳米微球在２．０ ４．８Ｖ电压范围内㊁０．５Ｃ时的循环性能［３７］；（ｃ）电解液渗入微球和纳米板的示意图［３７］；（ｄ）层状富锂正极材料在高倍镜下的ＳＥＭ图［３８］；（ｅ）层状富锂正极材料的充放电曲线［３８］；（ｆ）以不同碳源合成的ＬＬＭＯ在１５０ｍＡ㊃ｇ－１下的循环性能［２２］Ｆｉｇ．２㊀（ａ）ＴＥＭｉｍａｇｅｓｏｆｔｈｅＬｉ１．２Ｍｎ０．５４Ｎｉ０．１３Ｃｏ０．１３Ｏ２ｍｉｃｒｏｓｐｈｅｒｅｓ［３７］；（ｂ）Ｃｙｃｌｉｎｇｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆｔｈｅｍｉｃｒｏｓｐｈｅｒｅｓａｎｄｔｈｅｎａｎｏｐｌａｔｅｓｉｎｔｈｅｖｏｌｔａｇｅｒａｎｇｅｏｆ２．０－４．８Ｖｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋ａｔ０．５Ｃ［３７］；（ｃ）Ｓｃｈｅｍａｔｉｃｉｌｌｕｓｔｒａｔｉｏｎｏｆｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅｉｎｆｉｌｔｒａｔｉｏｎｉｎｔｏｔｈｅｍｉｃｒｏｓｐｈｅｒｅｓａｎｄｔｈｅｎａｎｏｐｌａｔｅｓ［３７］；（ｄ）ＳＥＭｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙｏｆｔｈｅｌａｙｅｒｅｄＬｉ⁃ｒｉｃｈｃａｔｈｏｄｅｍａｔｅｒｉａｌｉｎｈｉｇｈｍａｇｎｉｆｉｃａｔｉｏｎ［３８］；（ｅ）ＣｈａｒｇｅａｎｄｄｉｓｃｈａｒｇｅｃｕｒｖｅｓｏｆｔｈｅｌａｙｅｒｅｄＬｉ⁃ｒｉｃｈｃａｔｈｏｄｅｍａｔｅｒｉａｌ［３８］；（ｆ）Ｔｈｅｃｏｒｒｅｓｐｏｎｄｉｎｇｃｙｃｌｅｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅａｔ１５０ｍＡ㊃ｇ－１ｏｆＬＬＭＯｉｎｄｉｆｆｅｒｅｎｔｃａｒｂｏｎｓｏｕｒｃｅ［２２］５５２㊀化㊀学㊀研㊀究２０２３年２．３㊀高温固相法高温固相法是将锂源与前驱体物理混合，即通过机械球磨㊁搅拌等方式将原料直接以固态形式混合后，放入马弗炉中进行高温煅烧，最后得到正极材料㊂固相法工艺简单，对设备要求不高，条件易于控制，因此固相法是工业化生产中应用最广泛的材料制备方法之一㊂但物理混合必然会导致材料混合不均匀，对材料的性能具有一定的影响，此外，烧结温度高，连续烧结时间较长，耗能也大，增加了材料制备的成本；形貌也不易控制，影响材料的电化学性能和振实密度，也是固相法的缺点㊂吴汉杰等［３９］采用高温固相合成法制备Ｌｉ１．２Ｍｎ０．５４Ｎｉ０．１３Ｃｏ０．１３Ｏ２㊂为了避免高温下Ｌｉ㊁Ｃｏ和Ｎｉ的挥发，称取适当过量的锂源㊁钴源及镍源，先将镍钴锰的醋酸盐固体粉末进行研磨混合，再加入锂源混合均匀，放进坩埚后在管式炉中煅烧㊂首先以５５０ħ恒温预烧８ｈ，随后，分别以８００㊁８５０㊁９００和９５０ħ恒温煅烧１２ｈ㊂冷却后，取出样品研磨得到的黑色粉末，即制得Ｌｉ１．２Ｍｎ０．５４Ｎｉ０．１３Ｃｏ０．１３Ｏ２㊂不同煅烧温度下合成的的Ｌｉ１．２Ｍｎ０．５４Ｎｉ０．１３Ｃｏ０．１３Ｏ２ＸＲＤ谱图如图３（ａ）所示㊂ＸＲＤ分析显示，材料随煅烧温度的增大，其半峰宽变大，晶格畸变程度增大，结构稳定性就越好㊂电化学性能测试中，材料在不同倍率０．１㊁０．２㊁０．３㊁０．５和１Ｃ下展示出相当高的充放电比容量，充电比容量分别为３８６㊁３３５㊁２７１㊁１９７和１１６ｍＡ㊃ｈ㊃ｇ－１；放电比容量分别为３３２㊁３０８㊁２５８㊁１９１和１１３ｍＡ㊃ｈ㊃ｇ－１㊂在经过１０次循环后，充放电比容量分别保持约３７０和３２５ｍＡ㊃ｈ㊃ｇ－１㊁３２０和３０５ｍＡ㊃ｈ㊃ｇ－１㊁２７０和２５０ｍＡ㊃ｈ㊃ｇ－１㊁１９５和１９１ｍＡ㊃ｈ㊃ｇ－１㊁１１５和１１３ｍＡ㊃ｈ㊃ｇ－１，倍率性能优异㊂２．４㊀水热法水热法是将金属离子的水溶液置于有聚四氟乙烯内衬的反应釜中，利用高温高压反应生成最终的溶解产物，通过控制高压釜内溶液的温差产生对流以形成过饱和状态而析出晶体的方法㊂由于在高温高压下，反应物的活性较高，反应的活化能相对较低，可以加速反应的进行㊂水热法合成材料纯度较高，晶体粒度易于控制，可以合成取向规则㊁晶型完美的材料，这在锂离子正极材料的制备上具有一定的优势［４０］㊂Ｚｈａｎｇ等［４１］采用简单水热法以草酸为沉淀剂合成了具有分层多孔微棒结构的富锂正极材料Ｌｉ１．２Ｍｎ０．５４Ｎｉ０．１３Ｃｏ０．１３Ｏ２㊂将金属离子的混合溶液在聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中１８０ħ恒温反应８ｈ获得前驱体，再将前驱体干燥后在４５０ħ空气气氛下下预热５ｈ，然后在５００ħ下煅烧２ ５ｈ，７５０ħ下煅烧２ ５ｈ，最后在９００ħ下煅烧１２ｈ，获得纳米颗粒构成的分层多孔结构的产物㊂ＳＥＭ图像如图３（ｂ）（ｃ）所示㊂由图可知，大多数粒子呈棒状形态，分层多孔微棒（直径约３μｍ，长７μｍ）由平均粒径为２００ｎｍ的小纳米颗粒组成㊂电化学性能结果表明，所制备的样品具有高容量㊁良好的循环性能和优异的速率性能㊂在０．１㊁０．２㊁０．５㊁１㊁２和５Ｃ速率下，其放电容量分别为２８０．７㊁２５４．８㊁２３２．３㊁２２５．６㊁２０１．７和１７２．７ｍＡ㊃ｈ㊃ｇ－１，均优于相同预热和煅烧条件下用溶胶⁃凝胶法制备的富锂锰基正极材料Ｌｉ１．２Ｍｎ０．５４Ｎｉ０．１３Ｃｏ０．１３Ｏ２，后者的放电容量分别为２７３㊁２４５．７㊁２１４．９㊁１９５．９㊁１７４．４㊁１１１．１ｍＡ㊃ｈ㊃ｇ－１㊂所制备材料的良好性能是由于其分层多孔结构，这种分层结构的多孔材料兼具纳米颗粒和微米颗粒的优点，不仅可以为电化学反应提供较大的表面积㊁界面运输和较短的扩散路径，而且可以加速电解质向孔隙的渗透，增加活性位点㊂更重要的是，尽管在循环过程中会发生相转变，分级结构可以赋予材料良好的稳定性㊂Ｙａｎｇ等［４２］开发了一种基于尿素的水热法，通过热处理合成了由纳米颗粒组装而成的微纺锤状和球形分层的富锂锰基正极材料Ｌｉ１．２Ｍｎ０．５４Ｎｉ０．１３Ｃｏ０．１３Ｏ２，如图３（ｄ）（ｅ）所示㊂球形样品的前驱体尺寸均匀，约５ １０μｍ，形状为完美的球形微粒；纺锤状样品的前驱体尺寸可达２０μｍ，纺锤状粉末可以保持前驱体的形态，但烧结后纺锤状粉末的颗粒直径变大㊂梭形样品的初始充放电曲线和纺锤形和球形样品在０．１Ｃ速率下的循环性能如图３（ｆ）（ｇ）所示㊂球形层状样品Ｌｉ１．２Ｍｎ０．５４Ｎｉ０．１３Ｃｏ０．１３Ｏ２的初始放电容量为２０３．６ｍＡ㊃ｈ㊃ｇ－１，循环３０次后容量保持率可达９３％㊂纺锤状分层结构具有良好的结晶度，在０．１Ｃ时呈现出２５９ｍＡ㊃ｈ㊃ｇ－１的高容量，在０．０５Ｃ时呈现出２７０ｍＡ㊃ｈ㊃ｇ－１的高容量，循环３０次后容量保持率高达９６％，表现出优异的循环性能㊂３㊀Ｌｉ１．２Ｍｎ０．５４Ｎｉ０．１３Ｃｏ０．１３Ｏ２材料的改性㊀㊀为提高Ｌｉ１．２Ｍｎ０．５４Ｎｉ０．１３Ｃｏ０．１３Ｏ２材料的结构稳定性，提高锂离子导电性，通常采用掺杂㊁包覆以及表面改性的手段对富锂锰基正极材料进行改性，从而提高其电化学性能㊂３．１㊀离子掺杂离子掺杂法是用其他元素取代氧或过渡元素（Ｎｉ／Ｃｏ／Ｍｎ），阴离子取代氧可以有效降低循环过程中的阻抗和晶格变化，提高循环寿命；过渡元素的取第６期邵世平等：锂离子电池正极材料Ｌｉ１．２Ｍｎ０．５４Ｎｉ０．１３Ｃｏ０．１３Ｏ２研究进展５５３㊀代可以有效稳定材料的微观结构［４３］；阳离子掺杂（Ａｌ㊁Ｍｇ㊁Ｚｒ㊁Ｌａ㊁Ｃｒ㊁Ｍｏ㊁Ｔｉ㊁Ｎｂ等）可以稳定体晶格结构，增加Ｌｉ＋动力学，从而减少电压衰减㊂同时，通过减小粒径来提高速率能力，从而提高电子和离子的导电性［４４］㊂图３㊀（ａ）不同煅烧温度下合成的的Ｌｉ１．２Ｍｎ０．５４Ｎｉ０．１３Ｃｏ０．１３Ｏ２ＸＲＤ谱图［３９］；（ｂ）（ｃ）不同放大倍数下ＨＰＭＲ⁃ＬＮＭＣＯ材料的ＳＥＭ图像［４１］；（ｄ）（ｅ）Ｌｉ１．２Ｍｎ０．５４Ｎｉ０．１３Ｃｏ０．１３Ｏ２的球形前驱体样品和梭状前驱体样品ＳＥＭ图像［４２］；（ｆ）梭形样品的初始充放电曲线［４２］；（ｇ）纺锤形和球形样品在０．１Ｃ速率下的循环性能［４２］Ｆｉｇ．３㊀（ａ）ＸＲＤｐａｔｔｅｒｎｏｆｃｏｍｐｌｅｘｅｄＬｉ１．２Ｍｎ０．５４Ｎｉ０．１３Ｃｏ０．１３Ｏ２ｉｎｄｉｆｆｅｒｅｎｔｃａｌｃｉｎａｔｉｏｎｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ［３９］；（ｂ）（ｃ）ＦｉｅｌｄｅｍｉｓｓｉｏｎｓｃａｎｎｉｎｇｅｌｅｃｔｒｏｎｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙｉｍａｇｅｓｏｆｔｈｅＨＰＭＲ⁃ＬＮＭＣＯｍａｔｅｒｉａｌａｔｄｉｆｆｅｒｅｎｔｍａｇｎｉｆｉｃａｔｉｏｎｓ［４１］；（ｄ）（ｅ）Ｓｃａｎｎｉｎｇｅｌｅｃｔｒｏｎｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ（ＳＥＭ）ｉｍａｇｅｓｆｏｒｐｒｅｃｕｒｓｏｒｓｏｆｓｐｈｅｒｅｓａｍｐｌｅａｎｄｆｕｓｉｆｏｒｍｓａｍｐｌｅ［４２］；（ｆ）Ｉｎｉｔｉａｌｃｈａｒｇｅ／ｄｉｓｃｈａｒｇｅｃｕｒｖｅｓｏｆｆｕｓｉｆｏｒｍｓａｍｐｌｅ［４２］；（ｇ）Ｃｙｃｌｉｎｇｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｏｆｆｕｓｉｆｏｒｍａｎｄｓｐｈｅｒｅｓａｍｐｌｅｓａｔ０．１Ｃｒａｔｅ［４２］㊀㊀对Ｌｉ１．２Ｍｎ０．５４Ｎｉ０．１３Ｃｏ０．１３Ｏ２材料进行大量的掺杂改性，结果如表１所示㊂由表１可知，Ｆ－掺杂通过延缓层状向尖晶石转变，稳定了放电电压平台，从而提高容量保持率和速率性能㊂Ｋ＋半径稍大于Ｌｉ＋半径，Ｋ＋进入富锂锰基结构中，使Ｌｉ板空间扩大㊁Ｌｉ＋在晶格中扩散速率增大，倍率性能和容量保持率都大幅度提升㊂Ｎｂ５＋掺杂样品因具有较大的离子半径和强的Ｎｂ－Ｏ键，扩大了锂离子迁移的层间间距，使得正极材料具有良好的结构稳定性，循环稳定性和速率性能，同时电池的放电比容量得到了大的提升㊂表１㊀不同离子掺杂电池性能改性Ｔａｂｌｅ１㊀ＭｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎＰｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｏｆｂａｔｔｅｒｉｅｓｗｉｔｈｄｉｆｆｅｒｅｎｔｄｏｐｉｎｇｉｏｎ掺杂离子取代位置最佳掺杂分子式倍率性能／（ｍＡ㊃ｈ㊃ｇ－１）容量保持率／％循环次数Ｆ［４５］Ｌｉ㊁ＯＬｉ１．１５Ｍｎ０．５４Ｎｉ０．１３Ｃｏ０．１３Ｏ１．９５Ｆ０．０５１２３．７（２Ｃ）８７１００Ｍｇ［４６］ＬｉＬｉ１．１６Ｍｇ０．０４Ｍｎ０．５４Ｎｉ０．１３Ｃｏ０．１３Ｏ２１４７．８（１Ｃ）９６１００Ｙｂ［４７］过渡金属位Ｌｉ１．２［Ｍｎ０．５４Ｎｉ０．１３Ｃｏ０．１３］０．７８Ｙｂ０．０２Ｏ２２０２．６（０．５Ｃ）８８．９１００Ｋ［４８］ＬｉＬｉ１．１７Ｋ０．０３［Ｎｉ０．１３Ｃｏ０．１３Ｍｎ０．５４］Ｏ２１８５（５Ｃ）９８２００Ｇｄ［４９］ＭｎＬｉ１．２［Ｍｎ０．５２Ｇｄ０．０２Ｎｉ０．１３Ｃｏ０．１３］Ｏ２１１５．７（５Ｃ）９０．９１００Ｎｂ［５０］过渡金属位Ｌｉ１．２［Ｍｎ０．５４Ｎｉ０．１３Ｃｏ０．１３］０．７８Ｎｂ０．０２Ｏ２１１１．７（５Ｃ）９２．５１００Ｌａ［５１］ＭｎＬｉ１．２Ｍｎ０．５１Ｎｉ０．１３Ｃｏ０．１３Ｌａ０．０３Ｏ２２４８．１（１Ｃ）９２．５１００Ｃｅ［５２］ＭｎＬｉ１．２［Ｍｎ０．５２Ｎｉ０．１３Ｃｏ０．１３Ｃｅ０．０２］Ｏ２１３６．７（５Ｃ）９１．２１００Ｓｒ［２８］ＬｉＬｉ１．１９Ｓｒ０．００５Ｍｎ０．５４Ｃｏ０．１３Ｎｉ０．１３Ｏ２１８７（０．５Ｃ）９８１１０５５４㊀化㊀学㊀研㊀究２０２３年㊀㊀Ｌｅｉ等［５３］将Ｎｂ５＋和Ｆ－分别成功掺杂到Ｍｎ４＋和Ｏ２－中，两者协同作用抑制了氧的流失和过渡金属离子的混合迁移㊂在长期的循环过程中，过渡金属离子的迁移会导致层状结构向尖晶石结构的转变，随之而来的是持续的电压衰减，如图４（ａ）；将Ｎｂ５＋和Ｆ－掺杂到块状材料中，可以抑制ＴＭ离子向Ｌｉ层的迁移，从而抑制层状到尖晶石的相变，如图４（ｂ）㊂Ｎｂ５＋和Ｆ－共掺杂使Ｌｉ１．２Ｍｎ０．５４Ｎｉ０．１３Ｃｏ０．１３Ｏ２在０．１㊁０．５㊁１㊁５Ｃ放电速率下的初始库伦效率提高８１．４％，放电容量分别为２６９．８㊁２５７．３㊁２３５．３和１７３．３ｍＡ㊃ｈ㊃ｇ－１，在１Ｃ放电２００次后的放电容量达到２２１．５ｍＡ㊃ｈ㊃ｇ－１，抑制了循环过程中的电压衰减㊂Ｌｉａｎｇ等［５４］将少量Ｍｇ２＋和Ａｌ３＋离子掺杂到过渡金属层中，Ｍｇ２＋和Ａｌ３＋共掺杂的初始可逆容量为２７１．９ｍＡ㊃ｈ㊃ｇ－１，１００次循环后的容量保持率为８１．６１％，循环稳定性较好，在５Ｃ时放电容量为１１９．８ｍＡ㊃ｈ㊃ｇ－１㊂少量Ｍｇ２＋和Ａｌ３＋掺杂到过渡金属层中有助于扩大锂板间距，从而降低了脱嵌过程中Ｌｉ＋的势垒，提高了速率能力㊂同时，Ｍｇ２＋和Ａｌ３＋的共掺杂不仅抑制了氧空位的形成，还减少了阳离子的混合，从而阻碍了循环过程中由层状相向尖晶石样相的不良相变㊂图４㊀（ａ）原始和（ｂ）Ｎｂ和Ｆ掺杂的ＬＭＮＣＯ层状氧化物在过渡层中的相变［５３］Ｆｉｇ．４㊀（ａ）ｐｒｉｓｔｉｎｅａｎｄ（ｂ）ＮｂａｎｄＦｄｏｐｅｄＬＭＮＣＯｌａｙｅｒｅｄｏｘｉｄｅｓｉｎｔｈｅｔｒａｎｓｉｔｉｏｎｌａｙｅｒ［５３］３．２㊀包覆包覆是在正极材料表面涂覆一层活性金属氧化物㊁氟化物㊁金属磷酸盐㊁离子导体或电子导体以及惰性氧化物等的薄膜，以提供一个物理屏障，抑制电极表面和电解质之间的副反应㊁提高涂层材料的表面稳定性㊁锂离子传输效率，增强电极层板内的电子导电性㊁降低材料的阻抗㊂在随后的充放电循环中，通过形成稳定的ＣＥＩ膜来缓解电解质的分解，并保留晶格中的氧化离子空位，从而大大提高了初始放电容量和循环能力［５５－５６］㊂对Ｌｉ１．２Ｍｎ０．５４Ｎｉ０．１３Ｃｏ０．１３Ｏ２材料进行包覆改性，结果如表２所示㊂ＴｉＯ２涂层不能大幅度提升倍率性能，但能使首次库伦效率㊁放电比容量和循环稳定性明显提高，归因于ＴｉＯ２涂层能够抑制初始充电结束时氧空位的损失，以及良好的结构稳定性㊂ＬａＦ３涂层后晶格膨胀产生的膨胀层空间可以拓宽锂离子的传输通道，材料在５Ｃ时仍能达到１７０ｍＡ㊃ｈ㊃ｇ－１的放电比容，比原材料提高７０％㊂表２㊀不同包覆材料电池性能改性Ｔａｂｌｅ２㊀Ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｏｆｂａｔｔｅｒｉｅｓｗｉｔｈｄｉｆｆｅｒｅｎｔｃｏａｔｉｎｇｍａｔｅｒｉａｌｓ包覆材料包覆方法最佳包覆（质量百分数）倍率性能／（ｍＡ㊃ｈ㊃ｇ－１）容量保持率／％循环次数ＳｍＰＯ４［５５］沉淀法２％１８９．６（１Ｃ）８８．４１００Ｌｉ１．４Ａｌ０．４Ｔｉ１．６（ＰＯ４）３和聚苯胺［５６］溶胶凝胶法３％ＬＡＴＰ＠１％ＰＡＮＩ１８９（０．２Ｃ）７９２００非晶硼磷玻璃（ＢＰＧ）［５７］湿化学法３％２７９．５（０．１Ｃ）８６．４１００环氧化硅烷（ＫＨ５６０）［５８］化学接枝１％１３６．５（５Ｃ）９８．２４１００ＴｉＯ２［５９］湿化学法１％１３５（２Ｃ）８７．８２００ＬａＦ３［６０］溶胶凝胶法２％３２５（０．２Ｃ）９９．２１５０Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２［６１］表面湿涂覆０．７５％１５０（２Ｃ）６３４００Ｌｉ２ＭｎＯ３［６２］湿化学法５％２２４（１Ｃ）９６．２１００ＳｉＯ２［６３］溶胶凝胶法０．２５％１８２．２（１Ｃ）８９．７２００㊀㊀Ｙｕ等［６４］采用原子层沉积（ＡＬＤ）技术在流化床反应器中将一种超薄的ＡｌＦ３－Ａｌ２Ｏ３薄膜涂覆在Ｌｉ１．２Ｍｎ０．５４Ｎｉ０．１３Ｃｏ０．１３Ｏ２表面，透射电子显微镜（ＴＥＭ）对ＡＬＤ薄膜的厚度进行了验证㊂如图５（ａ）显示了一个ＬＲＮＭＣ粒子部分的高分辨率透射电子显微镜（ＨＲＴＥＭ）图像㊂有一个岩盐阶段（Ｆｍ３－ｍ），体层状第６期邵世平等：锂离子电池正极材料Ｌｉ１．２Ｍｎ０．５４Ｎｉ０．１３Ｃｏ０．１３Ｏ２研究进展５５５㊀相（Ｒ３－ｍ）顶部厚度约为３ ４ｎｍ，ＬＲＮＭＣ表面没有其他成分㊂与ＬＲＮＭＣ相比，图５（ｂ）的１Ｆ１ＡｌＬＲＮＭＣ颗粒表现出几乎相同的晶体结构；在岩盐相顶部，可以观察到一层厚度为１ ２ｎｍ的非晶态薄膜，表明其表面覆盖了一层超薄的ＡｌＦ３⁃Ａｌ２Ｏ３薄膜㊂对于Ａｌ２Ｏ３ＡＬＤ和ＡｌＦ３ＡＬＤ涂层循环１次的ＬＮＣＭ颗粒，保存１年以上后电化学性能没有明显下降，表明ＡＬＤ膜对ＬＩＢ阴极颗粒具有长期保护作用㊂Ｌｉ等［６５］在Ｌｉ１．２Ｍｎ０．５４Ｎｉ０．１３Ｃｏ０．１３Ｏ２材料表面设计了尖晶石型Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２纳米涂层，纳米ＬＴＯ涂层和ＬＬＮＣＭＯ材料之间形成了异质外延结构㊂ＬＴＯ异质外延包覆ＬＬＮＣＭＯ（ＬＴＯ＠ＬＬＮＣＭＯ）阴极作为ＬＩＢｓ的阴极，其初始库伦效率和循环稳定性都得到了提高，很大程度上抑制了电压衰减，５００次循环后，在２Ｃ下容量保持率高达９６．９％（ＬＬＮＣＭＯ为４０．５％），如图５（ｃ）所示㊂此外，具有三维锂离子扩散通道的尖晶石ＬＴＯ涂层和更为突出的锂离子扩散动力学可以驱动Ｌｉ＋快速通过ＬＬＮＣＭＯ与电解质的界面，起到 锂离子泵 的作用㊂然而，Ｚｈａｎｇ等［６６］通过湿化学方法制备了不同含量的固态电解质ＬｉＴｉ２（ＰＯ４）３（ＬＴＰ）涂层Ｌｉ１．２Ｍｎ０．５４Ｎｉ０．１３Ｃｏ０．１３Ｏ２，与未涂层材料相比，ＬＴＰ包覆的样品在比容量㊁库伦效率（ＣＥ）㊁速率能力和循环寿命上均没有明显的提升作用，较厚的ＬＴＰ涂层甚至会降低电池的平均放电电压，增加电池的阻抗和电压迟滞，表明ＬＴＰ的组成影响涂层的性能，采用湿化学法制备的ＬＴＰ涂层不均匀㊁不保形㊂图５㊀（ａ）ＬＲＮＭＣ的ＨＲＴＥＭ图［６４］；（ｂ）１Ｆ１Ａｌ⁃ＬＲＮＭＣ的ＨＲＴＥＭ图［６４］；（ｃ）ＬＬＮＣＭＯ和ＬＴＯ＠ＬＬＮＣＭＯ阴极在２Ｃ下长期循环５００次的容量［６５］Ｆｉｇ．５㊀ＨＲＴＥＭｉｍａｇｅｓｏｆ（ａ）ＬＲＮＭＣａｎｄ（ｂ）１Ｆ１Ａｌ⁃ＬＲＮＭＣｐａｒｔｉｃｌｅｓ［６４］；（ｃ）Ｔｈｅｌｏｎｇｔｅｒｍｃｙｃｌｉｎｇａｔ２ＣａｎｄｔｈｅｖｏｌｔａｇｅｆａｄｉｎｇｏｆＬＬＮＣＭＯａｎｄＬＴＯ＠ＬＬＮＣＭＯｃａｔｈｏｄｅｓ［６５］㊀㊀表面包覆能保护材料不受电解液和氢氟酸的侵蚀，但不能稳定晶格结构，对第一循环库伦效率的影响有限㊂元素体相掺杂是稳定材料晶体结构的一种重要而有效的方法，但不能保证材料表面在循环时不受ＨＦ的侵蚀㊂单一的改性方法只能克服材料的某一特定缺点，不能考虑其他缺点㊂因此，对材料的改性需要多种改性方法的协同和结合［６７］㊂任旭强等［６８］采用溶胶⁃凝胶法合成了Ａｌ掺杂富锂锰基Ｌｉ１．２Ｍｎ０．５４Ｎｉ０．１３Ｃｏ０．１３Ｏ２锂离子电池正极材料，之后采用一步液相法对其进行Ｌｉ２ＷＯ４包覆㊂Ａｌ掺杂后富锂锰基正极材料的循环稳定性明显提升，包覆量为５％的Ｌｉ２ＷＯ４包覆层明显改善其倍率性能和放电平台电压衰减问题㊂经双效改性后的正极材料在２．０ ４．８Ｖ充放电电压区间及１０００ｍＡ㊃ｇ－１电流密度下比容量仍高达１１０ｍＡ㊃ｈ㊃ｇ－１左右，同时在１００ｍＡ㊃ｇ－１的电流密度下循环３００次容量保持率为７８％，而且循环过程中放电平台电压衰减也明显减缓㊂Ｊｉ等［６９］采用溶胶⁃凝胶法及后续浸干法成功制备了Ｌｉ１．２Ｍｎ０．５４Ｎｉ０．１３Ｃｏ０．１３Ｏ２阴极，对其进行表面ＬｉＭｎ１．４Ｎｉ０．５Ｍｏ０．１Ｏ４涂层和Ｍｏ整体掺杂㊂双重改性缓冲了电解液对电极的腐蚀，提高了晶格参数，抑制了氧的释放，保持了结构稳定，从而提高了循环稳定性和速率能力㊂正极材料在０．１Ｃ（１Ｃ＝２５０ｍＡ㊃ｈ㊃ｇ－１）时放电容量达到２７２．４ｍＡ㊃ｈ㊃ｇ－１，初始库伦效率（ＩＣＥ）为８４．２％，远高于未改性的阴极材料（２２１．５ｍＡ㊃ｈ㊃ｇ－１和６８．９％）㊂０．１Ｃ倍率下循环２００次后容量可达１８１．９ｍＡ㊃ｈ㊃ｇ－１，１Ｃ倍率下循环３５０次后容量仍有１０７ｍＡ㊃ｈ㊃ｇ－１㊂Ｗａｎ等［７０］采用溶胶⁃凝胶法与水热法制备了不同含量Ｌｉ３ＰＯ４包覆的Ｌｉ１．２［Ｍｎ０．５４Ｎｉ０．１３Ｃｏ０．１３］Ｏ１．９５Ｆ０．０５，２％Ｌｉ３ＰＯ４包覆的Ｌｉ１．２［Ｍｎ０．５４Ｎｉ０．１３Ｃｏ０．１３］Ｏ１．９５Ｆ０．０５在２Ｃ速率下有１４３．６ｍＡ㊃ｈ㊃ｇ－１的大放电容量，比裸载的高５１．０ｍＡ㊃ｈ㊃ｇ－１；在４５ħ条件下，循环３００次后容量保持率为９１．２％，而未改性阴极在４５ħ时的初始放电容量为１９９．５ｍＡ㊃ｈ㊃ｇ－１，在第３００次循环时显著衰减为１６０．８ｍＡ㊃ｈ㊃ｇ－１，容量保持率仅为５５６㊀化㊀学㊀研㊀究２０２３年８０．６％㊂Ｆ－掺杂和Ｌｉ３ＰＯ４涂层在抑制电荷转移电阻增加方面发挥了重要作用，大大提高速率能力和循环稳定性㊂３．３㊀表面改性表面改性是通过对正极材料进行表面化学处理㊁结构设计㊁形态控制策略㊁纳米级涂层等抑制与电解质或氢氟化物的相变和副反应，减缓表面退化，在某些情况下还提供离子或／和电子通道，以此来改善电化学性能［７１］㊂Ｌｉ等［４３］采用高温固相法合成Ｌｉ１．２Ｍｎ０．５４Ｎｉ０．１３Ｃｏ０．１３Ｏ２时，在原料中加入（ＮＨ４）２ＳＯ４来引入不同的硫含量㊂ＸＲＤ和ＴＥＭ结果表明，ＬＭＮ⁃ＣＯ中未掺杂Ｓ相，但形成了新的Ｌｉ２ＳＯ４相，新相通过促进电子导电性和锂离子扩散速率来改善富锂锰基正极材料的倍率性能和放电容量，ＬＭＮＣＯＳ⁃０５的材料容量高于其他样品，特别是在高电流速率条件下，在２００和６００ｍＡ㊃ｇ－１时分别可以提供２２３．４和１７６．７ｍＡ㊃ｈ㊃ｇ－１的高容量㊂Ｚｈａｏ等［７２］合成了半空心微球结构的模型化合物Ｌｉ１．２Ｍｎ０．５４Ｎｉ０．１３Ｃｏ０．１３Ｏ２（ＭＮＣ），半空心结构由致密的纳米颗粒外壳和松散连接的颗粒作为内核组成，其表面通过离子导电表面处理层（ＳＴ）和石墨烯／碳纳米管双层结构进行修饰㊂通过Ｃ－Ｏ－Ｍ键与ＭＮＣ共价键结合的双表面涂层可大大提高电荷转移效率，减缓电极降解㊂由于协同作用，得到的ＭＮＣ阴极具有高度的共形性和持久的结构完整性㊂这种结构有助于最大限度地利用单位体积的空间，实现了２．１ｇ㊃ｃｍ－３的高振实密度㊂内部腔体也有助于缓冲体积膨胀，并提供双向（内外）离子扩散途径，大大提高了能量密度和速率能㊂Ｓｏｎｇ等［７３］采用溶胶⁃凝胶法合成了富锂锰基Ｌｉ１．２Ｍｎ０．５４Ｎｉ０．１３Ｃｏ０．１３Ｏ２正极材料，将凝胶干燥后与竹叶精油共混，对其形貌和电化学性能进行了研究㊂通过ＸＲＤ和ＣＶ曲线的测试发现，竹精油的添加量为３０％时，减少了阳离子的混合，增加了结构的稳定性，从而提高了速率性能和循环性能㊂添加竹精油后的首次放电比容量高达２９１．５ｍＡ㊃ｈ㊃ｇ－１，在０．５和２Ｃ下循环２００次后，容量保持率分别提高到７６．３２％和８０．９６％㊂４㊀结语富锂锰基正极材料Ｌｉ１．２Ｍｎ０．５４Ｎｉ０．１３Ｃｏ０．１３Ｏ２因其高的比容量，在性能上有很大发展空间，在未来的储能领域里扮演着重要的角色㊂目前，对Ｌｉ１．２Ｍｎ０．５４Ｎｉ０．１３Ｃｏ０．１３Ｏ２正极材料改善电子电导率和锂离子传输速率方面，科研工作取得了很大进展，但对于材料内部发生的不可逆相转变导致的倍率性能㊁循环稳定性差等缺陷，仍然存在着很大的问题㊂故而富锂锰基正极材料Ｌｉ１．２Ｍｎ０．５４Ｎｉ０．１３Ｃｏ０．１３Ｏ２在实际生产应用方面还面临着很大的挑战㊂针对当前研究存在的不足，还需对以下的问题进行进一步的探索和研究㊂第一，Ｌｉ１．２Ｍｎ０．５４Ｎｉ０．１３Ｃｏ０．１３Ｏ２的制备，多是以溶胶⁃凝胶法合成，此法实验条件易控，制得的颗粒大小均匀，但不适于大批量的工业生产㊂第二，Ｌｉ１．２Ｍｎ０．５４Ｎｉ０．１３Ｃｏ０．１３Ｏ２的改性中，单一的掺杂或者包覆可能只能改善某一不足，而且很多掺杂元素可能是稀有资源或者有毒有害物质，故而可以从绿色环保的角度出发，探求优良的改性方法，多考虑绿色清洁的协同改性，最大限度地开发出锂离子电池正极材料的优越性能㊂参考文献：［１］苏彤，郭敏，刘忠，等．全球锂资源综合评述［Ｊ］．盐湖研究，２０１９，２７（３）：１０４⁃１１１．ＳＵＴ，ＧＵＯＭ，ＬＩＵＺ，ｅｔａｌ．Ｃｏｍｐｒｅｈｅｎｓｉｖｅｒｅｖｉｅｗｏｆｇｌｏｂａｌｌｉｔｈｉｕｍｒｅｓｏｕｒｃｅｓ［Ｊ］．ＪｏｕｒｎａｌｏｆＳａｌｔＬａｋｅＲｅｓｅａｒｃｈ，２０１９，２７（３）：１０４⁃１１１．［２］熊增华，王兴富，王石军，等．青海盐湖锂资源综合利用规模探讨［Ｊ］．盐湖研究，２０２０，２８（４）：１２５⁃１３１．ＸＩＯＮＧＺＨ，ＷＡＮＧＸＦ，ＷＡＮＧＳＪ，ｅｔａｌ．ＤｉｓｃｕｓｓｉｏｎｏｎｃｏｍｐｒｅｈｅｎｓｉｖｅｕｔｉｌｉｚａｔｉｏｎｓｃａｌｅｏｆｌｉｔｈｉｕｍｒｅｓｏｕｒｃｅｓｉｎＱｉｎｇｈａｉｓａｌｔｌａｋｅｓ［Ｊ］．ＪｏｕｒｎａｌｏｆＳａｌｔＬａｋｅＲｅｓｅａｒｃｈ，２０２０，２８（４）：１２５⁃１３１．［３］ＣＨＥＮＨ，ＲＥＮＲ，ＷＥＩＭ，ｅｔａｌ．Ｍｉｃｒｏｗａｖｅ⁃ａｓｓｉｓｔｅｄｈｙｄｒｏｔｈｅｒｍａｌｓｙｎｔｈｅｓｉｓｏｆｌｉｔｈｉｕｍ⁃ｒｉｃｈｌａｙｅｒｅｄｏｘｉｄｅｃａｔｈｏｄｅｍａｔｅｒｉａｌｓｗｉｔｈｈｉｇｈｓｔａｂｉｌｉｔｙ［Ｊ］．Ｉｏｎｉｃｓ，２０２０，２６（１２）：６０１３⁃６０２２．［４］ＤＩＬＥＣＣＥＤ，ＶＥＲＲＥＬＬＩＲ，ＨＡＳＳＯＵＮＪ．Ｌｉｔｈｉｕｍ⁃ｉｏｎｂａｔｔｅｒｉｅｓｆｏｒｓｕｓｔａｉｎａｂｌｅｅｎｅｒｇｙｓｔｏｒａｇｅ：ｒｅｃｅｎｔａｄｖａｎｃｅｓｔｏｗａｒｄｓｎｅｗｃｅｌｌｃｏｎｆｉｇｕｒａｔｉｏｎｓ［Ｊ］．ＧｒｅｅｎＣｈｅｍｉｓｔｒｙ，２０１７，１９（１５）：３４４２⁃３４６７．［５］ＬＩＹ，ＹＡＮＧＪ，ＳＯＮＧＪ．Ｄｅｓｉｇｎｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓａｎｄｅｎｅｒｇｙｓｙｓｔｅｍｓｃａｌｅａｎａｌｙｓｉｓｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓｏｆｎｅｗｌｉｔｈｉｕｍ⁃ｉｏｎａｎｄａｌｕｍｉｎｕｍ⁃ｉｏｎｂａｔｔｅｒｉｅｓｆｏｒｓｕｓｔａｉｎａｂｌｅｅｎｅｒｇｙｅｌｅｃｔｒｉｃｖｅｈｉｃｌｅｓ［Ｊ］．ＲｅｎｅｗａｂｌｅａｎｄＳｕｓｔａｉｎａｂｌｅＥｎｅｒｇｙＲｅｖｉｅｗｓ，２０１７，７１：６４５⁃６５１．［６］ＢＲＵＣＥＰＧ，ＦＲＥＵＮＢＥＲＧＥＲＳＡ，ＨＡＲＤＷＩＣＫＬＪ，ｅｔａｌ．Ｌｉ⁃Ｏ２ａｎｄＬｉ⁃Ｓｂａｔｔｅｒｉｅｓｗｉｔｈｈｉｇｈｅｎｅｒｇｙｓｔｏｒａｇｅ［Ｊ］．ＮａｔｕｒｅＭａｔｅｒｉａｌｓ，２０１１，１１（１）：１９⁃２９．［７］况新亮，刘垂祥，熊朋．锂离子电池产业分析及市场展望［Ｊ］．无机盐工业，２０２２，５４（８）：１２⁃１９．ＫＵＡＮＧＸＬ，ＬＩＵＣＸ，ＸＩＯＮＧＰ．Ｉｎｄｕｓｔｒｙａｎａｌｙｓｉｓａｎｄｍａｒｋｅｔｐｒｏｓｐｅｃｔｏｆｌｉｔｈｉｕｍｉｏｎｂａｔｔｅｒｙ［Ｊ］．ＩｎｏｒｇａｎｉｃＣｈｅｍｉｃａｌｓＩｎｄｕｓｔｒｙ，２０２２，５４（８）：１２⁃１９．［８］ＳＵＮＹＫ．Ｆｕｔｕｒｅｏｆｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｅｎｅｒｇｙｓｔｏｒａｇｅ［Ｊ］．ＡＣＳＥｎｅｒｇｙＬｅｔｔｅｒｓ，２０１７，２（３）：７１６．。
富锂锰基正极材料不同电压循环数据
富锂锰基正极材料不同电压循环数据富锂锰基正极材料产品(RM-5)在不同充放电压下循环特征本实验对江西江特锂电池材料有限公司生产的富锂锰基正极材料产品(型号RM-5)在不同充放电电压下，即充电截止电压分别为4.2V、4.3V、4.4V、4.5V、4.6V，放电截止电压为2.75V。
电池类型为叠片的5Ah软包电池。
实验结果简单整理如下:4.44.24.03.83.63.4电压 (V) 4.2V3.2 4.3V4.4V3.0 4.5V2.8 4.6V2.6-20020406080100120140160180比容量 (mAh/g)图1 5Ah RM-5锂离子电池不同电压范围下1C放电曲线表1 5Ah RM-5锂离子电池不同电压范围下1C放电比容量电压范围 2.75-4.2V 2.75-4.3V 2.75-4.4V 2.75-4.5V 2.75-4.6V 1C放电比容量mAh/g 117.3 127.7 146.6 157 168.2从上图1和表1可以看出，不同电压范围下1C 3.6V放电平台差不多，高电压下电池极化电压很大。
1801601401201008010# 2.75-4.6V6# 2.75-4.5V放电比容量 (mAh/g)605#2.75-4.4V1# 2.75-4.3V408# 2.75-4.2V20-1000100200300400500600700循环次数 (次)图2 5Ah RM-5锂离子电池不同电压范围下1C循环曲线(深圳新宙邦4.35-4.4V LBC3045C型号电解液)表2 5Ah RM-5锂离子电池不同电压范围下不同循环次数1C容量对比循环2.75-4.6V 2.75-4.5V2.75-4.4V2.75-4.3V2.75-4.2V次数放电比容量放电比容量放电比容量放电比容量放电比容量 1 171.5 138.6 128.6 108.4 112.5 50 156.8 150.2 137.5 119.8 113.9 100 90.8 154.2 140.3 121.1 116.7 150 157 146.6 126.1 117.9 200 144.2 141.7 123.5 115.9 250 133.1 146.5 125 114.3300 123 144 125.8 115.2 350 111.4 143.8 125 114.3 400 103.3 142.8 124.8 119.1 450 95.6 142.9 123 113.4500 84.4 138.5 131.3 550 139.1 121.2 600 137.9 121.1从上图2和表2可以看出，4.5v~4.2v,在前150次循环，电池的放电容量都是呈反常的上升趋势，第150次的放电比容量达到最高，分别为157 mAh/g、146.6 mAh/g、127 mAh/g，117.9 mAh/g。
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
富锂锰基正极材料产品（RM-5）在不同充放电压下循环特征
本实验对江西江特锂电池材料有限公司生产的富锂锰基正极材料产品（型号RM-5）在不同充放电电压下，即充电截止电压分别为4.2V 、4.3V 、4.4V 、4.5V 、4.6V ，放电截止电压为2.75V 。
电池类型为叠片的5Ah 软包电池。
实验结果简单整理如下：
2.62.8
3.03.23.43.63.8
4.04.24.4电压 (V )
比容量 (mAh/g)
图1 5Ah RM-5锂离子电池不同电压范围下1C 放电曲线
表1 5Ah RM-5锂离子电池不同电压范围下1C 放电比容量 电压范围 2.75-4.2V 2.75-4.3V 2.75-4.4V 2.75-4.5V 2.75-4.6V
1C 放电比容量
mAh/g
117.3
127.7
146.6
157
168.2
从上图1和表1可以看出，不同电压范围下1C 3.6V 放电平台差不多，高电压下电池极化电压很大。
20406080100120140
160180放电比容量 (m A h /g )
循环次数 (次)
图2 5Ah RM-5锂离子电池不同电压范围下1C 循环曲线
（深圳新宙邦4.35-4.4V LBC3045C 型号电解液）
表2 5Ah RM-5锂离子电池不同电压范围下不同循环次数1C 容量对比 循环
次数 2.75-4.6V
放电比容量 2.75-4.5V
放电比容量 2.75-4.4V
放电比容量 2.75-4.3V
放电比容量 2.75-4.2V
放电比容量 1 171.5 138.6 128.6 108.4 112.5 50 156.8 150.2 137.5 119.8 113.9 100 90.8 154.2 140.3 121.1 116.7 150 157 146.6 126.1 117.9 200 144.2 141.7 123.5 115.9 250 133.1 146.5 125 114.3 300 123 144 125.8 115.2 350 111.4 143.8 125 114.3 400 103.3 142.8 124.8 119.1 450
95.6
142.9
123
113.4
500 84.4 138.5 131.3
550 139.1 121.2
600 137.9 121.1
从上图2和表2可以看出，4.5v~4.2v,在前150次循环，电池的放电容量都是呈反常的上升趋势，第150次的放电比容量达到最高，分别为157 mAh/g、146.6 mAh/g、127 mAh/g，117.9 mAh/g。
在4.2-4.5V充电电压下，随着循环次数增加,电池放电容量逐渐增大，到第150次循环左右，放电容量达到最大值。
但4.6V和4.5V循环稳定性不好，4.2V、 4.3V、4.4V循环稳定性较好，4.6V循环100次容量保持率仅为52.94%，4.5V循环500次容量保持率仅为60.89%，这可能是因为电解液不耐高电压，在4.6V和4.5V发生了分解。
从目前循环到650-700次的实验数据可看出：采用现有商业化电解液，在充电截止电压≤4.4V时，富锂锰基正极材料电池的的循环曲线是平稳的。
材料配比参数：
正极料RM-5：SP：PVDF=93：3：4
负极料C：SP：CMC：SBR=94.5：1：1.7：2.8
RM-5的克比容量计算：4.2V下按照120毫安时每克计；4.6V下按照145-150毫安时每克计算相应的负极活性物量。