水热与溶剂热合成研究
水热溶剂热
3.1.3 介电常数的变化
水的介电常 数随温度的 升高而下降， 随压力的升 高而升高
介电常数下降对水作为溶剂时的能力和行为产生 影响。例如，在通常情况下，电解质在水溶液中 完全离解，而在水热条件下，随温度上升，水的 介电常数降低，电解质趋向于重新结合，不能更 为有效地分解，对于大多数物质，这种转变常常 在200~500 ˚C之间。
3）能够使低熔点化合物、高蒸汽压且不能在熔 体中生成的物质、高温分解相在水热和溶剂热低 温条件下晶化生成。 4）水热和溶剂热的相对低温、等压、溶液条件， 有利于生长极少缺陷、取向好、完美的晶体，产 物结晶度高，而且易于控制产物晶体的粒度。 5）水热和溶剂热条件下的环境气氛易于调节(隔 绝空气)，因此易于制得低价态、中间价态和特 殊价态的化合物，还能够进行均匀地掺杂。
Hale Waihona Puke 第三节水热与溶剂热条件下 介质的性质
在水热或溶剂热条件下，物质的化学行为 与该条件下的反应介质—水或非水溶剂的 物理化学性质（如蒸汽压、热扩散系数、 粘度、介电常数、表面张力等）有密切关 系。
3.1 水的性质
在高温高压的水热体系中，水的性质发生下列变化： 1）蒸汽压变高 2）密度变小 3）表面张力变小 4）粘度变小 5）离子积变高 6）介电常数随温度升高而下降，随压力增加而 升高。
简易高压反应釜实物图
带搅拌高压反应釜装置图
工艺流程
釜式
混合搅拌
取 釜
干燥
工艺流程
管式
反应物料选择 确定物料配方 优化配料序
连续泵入反应管
确定反应条件
混料搅拌
产物分离干燥
表征
水热法局限性
水热与溶剂热合成法的原理
水热与溶剂热合成法的原理水热合成是一种常用的溶剂热合成方法，其原理基于高温高压的条件下，溶剂中的溶质能够发生各种化学反应。
在水热条件下，水作为一种强溶剂，具有较高的介质极化能力和较高的溶解度，对于很多无机和有机物质都能够发挥溶剂作用。
通过水热合成方法，我们可以合成各种无机纳米颗粒、无机纤维、无机薄膜和无机杂化材料。
水热合成的原理主要涉及以下几个方面：1.高温高压条件下的介质极化效应：在高温高压条件下，水分子具有较高的极性和极大的介电常数，能够使得周围的溶质分子发生极化，达到更高的反应速度和较好的反应活性。
2.溶质溶剂间的相互作用：水作为一种强溶剂，对于溶质具有一定的溶解度，能够提高反应物质之间的接触程度，促进反应物质之间的相互作用，进而促进反应的进行。
3.溶液饱和度对反应速率的影响：在水热合成过程中，溶液中的反应物质往往在过饱和状态下存在，当反应物的浓度超过其在饱和溶液中的溶解度时，会发生结晶过程，从而生成所需的产物。
溶剂热合成是一种利用高温高压条件下的溶剂作用，促进反应物质之间发生化学反应的方法。
根据反应的需求，选择适当的溶剂，使得反应物质能够更好地溶解和混合在一起，以提高反应的速率和效率。
溶剂热合成的原理主要包括以下几个方面：1.溶液的扩散和混合效应：高温高压条件下，溶剂分子的动力学能够得到增强，分子的扩散和混合能力也会增强，有利于反应物之间的相互作用和反应的进行。
2.溶液中溶质的溶解度：溶剂作为一种溶解介质，能够使得溶质分子得到更好的散布和溶解，有利于反应物之间的接触程度和相互作用。
3.溶液中的离子活性：在高温高压条件下，溶剂分子能够极化溶质分子，使得溶质分子成为带电的离子，在反应过程中有助于离子的迁移和反应的发生。
4.溶液中的饱和度和过饱和度：在溶剂热合成的过程中，溶液的浓度往往超过了其在饱和状态下的溶解度，溶液处于过饱和状态。
当反应物质达到饱和状态时，会发生结晶过程，从而形成所需的产物。
水热溶剂热合成学习材料-(13)-水热溶剂热合成基础
33
剂
热
合
成
群
成核的一般特性
①成核速率随着过冷程度即亚稳性的增加而增加。 然而，粘性也随温度降低而快速增大。因此，过 冷程度与粘性在影响成核速率方面具有相反的作 用。这些速率随温度降低有一个极大值。
②存在一个诱导期，在此期间不能检测出成核。在 适当条件下，成核速率随溶液过饱和程度增加得 非常快。
群 科 大 水 热
35
④ 吸附物质在界面上的扩散；
剂 热 溶
⑤ 结晶生长。
③、④、⑤统称为结晶阶段。
合
成
“生长基元”理论模型
科 大
水
热
溶
36
剂
不同的水（溶剂）热生长条件下可能有不同的结 晶形貌。 在上述输运阶段②，溶解进入溶液的离子/分子/离 子团之间发生反应，形成具有一定几何构型的聚 合体——生长基元。生长基元的大小和结构与水 （溶剂）热反应条件有关． 在一个水（溶剂）热反应体系里，同时存在多种 形式的生长基元，它们之间建立起动态平衡，某 种生长基元越稳定（可从能量和几何构型两方面 加以考虑），其在体系里出现的几率就越大。
高温高压水热与溶剂热条件下，从籽晶培养大单晶。 例：SiO2单晶的生长
水 热 溶 科 大
13
剂
热
合
成
群
(9) 烧结反应 在水热与溶剂热条件下，实现烧结的反应。 例如：制备含有OH-、F-、S2-等挥发性物质的 陶瓷材料。 也可同时进行化学反应和烧结反应。 如：氧化铬、单斜氧化锗、氧化铝-氧化铬 复合体的制备。 (10) 水热热压反应 在水热热压条件下，材料固化与复合材料的 生成反应。 如：放射性废料处理、特殊材料的固化成型、特种 复合材料的制备。
第四章水热与溶剂热合成介绍
第一节 水热与溶剂热合成基础
1、合成化学与技术 水热与溶剂热合成是指在一定温度 （100~1000℃）和压强（1~100MPa） 条件下利用溶液中物质化学反应所进行 的合成。侧重于研究水热合成条件下物 质的反应性、合成规律以及产物的结构 和性质。可进行特殊化合物与材料的制 备、合成和组装。
容易控制反应的化学环境和操作 中间态、介稳态和特殊物相易于生成 例：1996年庞文琴教授用水热体系合成 JDF-L1（催化剂），目前是人工合成的 五配位钛化合物，具有良好的氧化催化 性能。美国学者合成金刚石。 钱逸泰教授在非水体系中合成了氮化镓、 金刚石、硫属化纳米晶。
4、复合氧化物与复合氟化物的合成
生长体表面活性中心的吸引，穿过生长表面的扩散层沉降 到石英体表面
影响石英晶体生长的因素
温度 dlnv/dT=c/RT2 压强：是原始填充度、温度和温差的函 数。提高压强生长速率加快。 过饱和度 v=kvS
在高温条件下，相应地提高填充度和溶液 的碱度可提高晶体的完整度
水热合成石英的装置
3、特殊结构、凝聚态与聚集态
氧化反应 沉淀反应 晶化反应 水解反应 烧结反应 水热热压反应 反应烧结
４、反应介质的性质
4.1 溶剂水的性质 高温加压下水热反应的特征： 使重要的离子间的反应加速 水解反应加剧 氧化还原电势明显变化
高温高压水热体系水性质
蒸汽压变高 密度变低 表面张力变低 粘度变低 离子积变高
２、合成特点
由于在水热与溶剂条件下反应物反应性能的改变、活性的提高，水热与溶剂热合 成方法有可能替代固相反应及难于进行的合成反应，形成一系列新的合成方法。
水热法—溶剂热法合成一维纳米材料
该法往往只是 用于氧化物材 料及少数一些 对水不敏感的 硫化物的制备
溶剂 热法
2.1 介质的选择
反应物充分 溶解 产物不能同 溶剂作用 副反应尽量 少 溶剂与产物 易于分离 相似形容原理
反应物水解的不能用水作溶剂 与空气中氧发生反应的，在惰 性气氛中反应
介质 选择
3 文献阅读
3.1 水热法合成氯化磷酸锶纳米线
3.1.3
结 果 与 讨 论
三相：氯化磷酸锶 相，锶磷磷灰石相， 磷酸氢锶相
a.20% 1,4-二氧六环；b.未添加二氧六环
3.1.3结果与讨论
氯化磷酸锶纳米线长 约1.4370.6 mm 直径 约31712nm 长宽比 52.28729.41.
加入20%的1,4-二氧己环制备纳米线的TEM分析
3.1.3结果与讨论
4 前景与展望
水热法溶剂热法拥有无毒、对环境无污染的优点， 因此，成为合成一维纳米材料的一个重要研究方向。但 是很多一维纳米材料的水热法溶剂热法制备研究还处于 阶段，其工艺参数还有待进一步完善。 水热法溶剂热法的研究必将对材料制备领域，航空 航天，生物医学等诸多领域产生重要的影响。
Thank you
3.1.1 本文研究意义
氯化磷酸锶在结构上和磷酸锶、锶羟磷灰石相似，磷酸锶类似 于磷酸钙，有很好的生物相容性，在外科，骨骼治疗和临床方面有 潜在的应用价值。而一维纳米材料又优异的机械性能和生物活性， 因此有广阔的应用前景。 本实验研究的是含锶的骨骼粘合剂，具有低毒性，低凝固温度， 刺激骨骼接缝处生长的作用。 目前，氯化磷酸锶已由：微乳液法、模板法、各向异性法合成。 模板法和微乳液法分别受铝和表面活性剂的污染；各向异性法产率 低。 本实验研究了一种新奇的方法合成氯化磷酸锶，并探究了1,4— 二氧己环对合成高深宽比纳米线的影响。对大规模生产骨高纯度骼 粘合剂有重要意义。
水热溶剂热合成学习材料-(12)-水热溶剂热合成综述
例如：MexOy+Hz——xMe+yHzO 其中 Me 为银、铜等
(5)水热分解：某些化合物在水热条件下分解成新的化合物，进行分离而得 单一化合物超细粉体。
例如：ZrSiO4+NaOH——ZrO2+NaSiO3 (6)水热结晶：可使一些非晶化合物脱水结晶。
例 如 ： A I( O H )3——A l 203·H20 2 水热法反应装备
合 填充度一定时，反应温度越高，晶体生长速度越大，在相同反应温度下填
热 充 度 越 大 ， 体 系 压 力 越 高 ， 晶 体 生 长 速 度 越 快 。 因 此 在 实 验 中 我 们 既 要 保
剂 持反应物处于液相传质的反应状态，又要防止由于过大的装填度而导致的
溶
热
水
大
科
过高压力。实验上，为安全起见，装填度一般控制在 60％一 80％之间，80％ 以上的装填度，在 240℃是压力有突变。
料，成本相对较低；⑥容易得到好取向，更完整的晶体；⑦在成长的晶体
中，比其他方法能更均匀地进行掺杂；⑧能调节晶体生长的环境。水热法
也存在着一些缺点。由于水热反应在高温高压下进行，因此对高压反应釜
群
进行良好的密封成为水热反应的先决条件，这也造成水热反应的一个缺点：
流
水热反应的非可视性。只有通过对反应产物的检测才能决定是否调整各种
促进剂，同时又是压力传递介质，通过加速渗透反应和控制其过程的物理
化学因素，实现无机化合物的形成和改进。水热合成法既可制备单组分微
小单晶体，又可制备双组分或多组分的特殊化合物粉末，克服某些高温制
的纳米晶，
晶粒发育完整、粒度分布均匀、颗粒之间少团聚，原料较便宜，可以得到
与其它传统制备路线相比，溶剂热合成的显著特点在于：反应在有机
水热与溶剂热技术
• 由于水热与溶剂热化学的可操作性和可调 变性，因此成为衔接合成化学和合成材料 物理性质之间的桥梁。 • 随着水热与溶剂热合成化学研究的深入， 开发的水热与溶剂热合成反应已有多种类 型。基于这些反应而发展起来的水热与溶 剂热合成方法与技术具有其它合成方法无 法替代的特点，显示出广阔的发展前景。
水热与溶剂热合成法的技术特点
• 由于在水热与溶剂热条件下反应物反应性能的改 变、活性的提高，水热与溶剂热合成方法有可能 代替固相反应以及难于进行的合成反应，并产生 一系列新的合成方法。 • 由于在水热与溶剂热条件下中间态、介稳态以及 特殊物相易于生成，因此能合成与开发一系列特 种介稳结构、特种凝聚态的新合成产物。 • 能够使低熔点化合物、高蒸气压且不能在融体中 生成的物质、高温分解相在水热与溶剂热低温条 件下晶化生成。
• 在300°C，dliq. = 0.75 gcm-3, 而dgas = 0.05 gcm-3 随T上升， dliq.逐渐减小， dgas逐渐增 大。当T = TC = 374 °C时， dgas= dliq.= 0.321 gcm-3 (临界水)。当T > TC时，只有气 态水存在，叫做超临界supercritical)水或流 体(fluid)水。T < Tc时的水叫亚临界 (subcritical)水。
实验室常用水热釜
理想水热釜的特点
常用压力容器
常用内衬材料
高压容器的分类
• 按密封方式分类：自紧式高压釜；外紧式高压釜。 • 按密封的机械结构分类：法兰盘式，内螺塞式， 大螺帽式，杠杆压机式。 • 按压强产生分类：内压釜：靠釜内介质加温形成 压强，根据介质填充计算压强。外压釜：压强由 釜外加入并控制。 • 按设计人名分类：Morey釜（莫里釜）； Smith釜 （斯密斯釜）；Tuttle釜（塔特尔釜或冷封试管 高压釜）；Barnes釜（巴恩斯釜或巴恩斯摇摆反 应器）。
材料合成与制备 第2章 水热与溶剂合成
晶核的形成包含了液-固相的转变及形成新的固-液界面，晶体 形成总的自由能变化为：G Gs Gv
常用的溶剂有：乙二胺、甲醇、乙醇、二乙胺、三乙胺、吡啶、 苯、甲苯、二甲苯、二甲基乙烷、苯酚、氨水、四氯化碳、甲酸等。
与水热反应相比，溶剂热法具有以下优点： (1)在有机溶剂中进行的反应能够有效地抑制产物的氧化过程或水 中氧的污染。 (2) 溶剂热法扩大了原料的选择范围，如氟化物、氮化物及硫属化 合物等均可作为溶剂热反应的原材料，同时，非水溶剂在亚临界或超 临界状态下独特的物理化学性质极大地扩大了所能制备的目标产物的 范围。 (3)由于有机溶剂的低沸点，在同样的条件下，它们可以达到比水 热合成更高的气压，从而有利于产物的结晶。
晶核临界半径： r 2
Gv
2）晶体生长理论 晶体生长理论主要研究晶体结构内部、晶体生长条件、晶体
生长状态以及晶体性能四者之间的关系。从微观讲,晶体生长是一 个基元过程，包括以下步骤：
(1)基元的形成 (2)基元在生长界面吸附 (3)基元在界面运动 (4)基元在界面上结晶或脱附
从宏观讲,晶体生长是晶体与环 体界面向流体的推动的过程。驱 动力所做的功为:
(4)由于较低的反应温度，反应物中结构单元可以保留到产物 中，且不受破坏，同时，有机溶剂官能团和反应物或产物作用，生 成某些新型在催化和储能方面有潜在作用的材料。
(5)非水溶剂的种类繁多，其本身的一些特性，如极性与非极 性、配位络合作用、热稳定性等，为人们认识化学反应的实质和晶 体生长的特征，提供了许多值得研究和探索的线索。
第三章-水热与溶剂热合成法
2.5 SCW的扩散系数D：
D 1
高密度水：T D ， p D 低密度水：T D ， p D
SCW的扩散系数比普通水高10~100倍 流动性、渗透性和传递性能好，利于传质和热交换
20
三、超临界水的特点： ①完全溶解有机物 ②完全溶解空气或氧气 ③完全溶解气相反应的产物 ④对无机物溶解度不高 ⑤具有很好的传质、传热性能
压 强 0.101 0.476 1.555 3.977 8.593 （ Mpa ）
350 374.15
16.535 22.120
12
（2）离子积变高的影响
离子反应
化学反应
自由基反应
d ln k E dT RT 2
导致水热反应加剧的主要原因是水的电离常数随水 热反应温度的上升而增加
13
（3）高温高压下水的作用：
加快成核速率有以下两条途径：
升高温度、增加成核反应物浓度
11
六、反应介质的性质
（1）随着温度的升高水的性质将产生下列变化：
1.蒸汽压变高； 2.密度变小；
3.表面张力变低； 4.粘度变低；
5.离子积变高
6.热扩散系数变高
水的温度与饱和蒸汽压的关系
温 度 100 150 200 250 300 （oC）
五水热法合成原理51反应过程的驱动力可溶的前驱体中间产物与最终稳定产物之间的溶解度差反应物质溶解后以离子分子团的形式进入溶液强烈对流在生长区低温区形成过饱和溶液成核52纳米晶粒的形成过程p71生长基元与晶核的形成满足线度和几何构型要求时生成晶核2生长基元在固液生长界面上的吸附与运动生长基元运动到固液生长界面并被吸附在界面上迁移运动3生长基元在界面上的结晶或脱附1053水热反应的成核特征1成核速率随着过冷程度即亚稳性的增加而增加2存在一个诱导期在此期间不能检测出成核3组成的微小变化可引起诱导期的显著变化4成核反应的发生与体系的早期状态有关11加快成核速率有以下两条途径
水热与溶剂热合成的的原理、特点与应用
追求至善凭技术开拓市场，凭管理增 创效益 ，凭服 务树立 形象。2 022年8 月9日 星期二 上午8时 12分26 秒08:1 2:2622. 8.9
严格把控质量关，让生产更加有保障 。2022 年8月上 午8时1 2分22. 8.908:1 2Augus t 9, 2022
作业标准记得牢，驾轻就熟除烦恼。2 022年8 月9日 星期二8 时12分 26秒08 :12:269 August 2022
踏实肯干，努力奋斗。2022年8月9日 上午8时 12分22 .8.922. 8.9
追求至善凭技术开拓市场，凭管理增 创效益 ，凭服 务树立 形象。2 022年8 月9日 星期二 上午8时 12分26 秒08:1 2:2622. 8.9
极强的氧 化能力
可以溶解 有机物
树立质量法制观念、提高全员质量意 识。22. 8.922.8. 9Tuesd ay , August 09, 2022
人生得意须尽欢，莫使金樽空对月。0 8:12:26 08:12:2 608:12 8/9/202 2 8:12:26 AM
安全象只弓，不拉它就松，要想保安 全，常 把弓弦 绷。22. 8.908:1 2:2608:12Aug- 229-Au g-22
④ 结晶好:水热与溶剂热的低温、等压、 溶液条件，有利于生长极少缺陷、取向好、 完美的晶体，且合成产物结晶度高以及易 于控制产物晶体的粒度。
制备单晶、 人工晶体
⑤ 可控性好:由于易于调节水热与溶剂 热条件下的环境气氛，因而有利于低价态、 中间价态与特殊价态化合物的生成，并能 均匀地进行掺杂。
特殊结构(沸石)、 特殊凝聚态的材料、 特殊价态化合物、 纳米材料、 均匀搀杂。
2、水热与溶剂热合成的特点
反应机理
水热法与溶剂热法实例
g/cm 5.56002100ABA) 单根Tb(OH)3纳米管的TEM 。
B) 单根Tb(OH)3纳米管的HRTEM ，沿着[100]方向清晰的晶格条纹的间距为0.547 nm 。
B)的左上角是沿着[010] 0011001012nmABBA 200nmA044400Tb4O7纳米管的SEM；B）Dy米管的SEM；C）单根Dy2O3纳米管的A1600C2000C1600C,NaOH1600C,NH3•H2O纳米管变成纳米片。
C DFEE）Y(OH)3的纳米片TEM；A500nm CBDA BCPZT纳米管XRD-四方晶相柱状高分子链化学模板的绕曲，所形成的PZT纳米管也是绕曲B2PZT表面，降低PZT颗粒的表面能，使其处于生长单元在晶体表面的吸附和沉积强烈地影响着晶体的生长速度和生长方向。
我们知道，四方相结构的PZT最大晶面间距产生在[001]晶向，暴露于外表面的(001)晶面具有最大的表面能。
因此生长单元有可能首先沉积于[001]晶向的晶体表面。
生长单元在暴露于外表面的(001)晶面的沉积生长将破坏覆盖于[001]晶向外表面的PVA膜，使得PVA高分子膜仅覆盖于平行于[001]晶向的外表面，增大了PZT [001]晶向外表面与其它晶向外表面表面能的差值，增强PZT沿[001]晶向生长的趋势，沿[001]晶向取向生长。
随水热反应时间的延长，PVA的限制作用使得PZT生长为单晶的纳米棒。
当水热系统中引入PVA和PAA共同作用时，由于聚合单体中含有一个羧基-COOH，易于电离出。
水热溶剂热合成
成核旳一般特征
成核速率随过冷程度即亚稳性增长而增长
粘性也随温度降低而迅速增大。所以，过冷程度与 粘性在影响成核速率方面具有相反旳作用。这使速 率随温度降低有一极大值
存在一种诱导期
在过饱和旳籽晶溶液中也形成亚稳态区域，在此 区域里仍不能检测出成核。在合适条件下，成核 速率随溶液过饱和程度增长得非常快
(3)晶化反应速率整体上是增长旳，在各 面上旳不同增长速率倾向于消失；
(4)缺陷表面旳生长比无缺陷旳光滑平面 快；
(5)在特定表面上无缺陷生长旳最大速率 伴随表面积旳增长而降低。此种性质对在合 适旳时间内无缺陷单晶旳生长大小提出了限 制。
籽晶为线性生长速率旳测定提供合适旳条件。 在籽晶存在下，晶化过程没有诱导期，在籽 晶上旳沉积速率伴随有效沉积表面增长而增 长。所以，为了降低或消除诱导期进而缩短 整个反应所需旳时间，在混合液中加入籽晶 是熟知旳手段。
例如 钾矿石中钾旳水热提取 重灰石中钨旳水热提取
(9)沉淀反应
例如
生成沉淀得到新化合物旳反应
KF + MnCl2 KMnF3 KF + CoCl2 KCoF3
(10)氧化反应
金属和高温高压旳纯水、水溶液、有机溶剂等作 用得到新氧化物、配合物、金属有机化合物旳反 应，以及超临界有机物种旳全氧化反应
布
利
莫 雷 型
季 曼 型
莫雷 型水 热合 成试 验装 置
反应釜是水热、溶剂热合成装置中旳关键设备， 一般是由特种不锈钢制成，并在釜内衬有Pt、聚 四氟乙烯或其他耐热、耐压、抗侵蚀材料。
水热反应合成晶体材料旳一般程序
(1)按设汁要求选择反应物料并拟定配方； (2)探索配料顺序，混料搅拌。 (3)装釜，封釜，加压(至指定压力)； (4)拟定反应温度、时间、状态(静止或动态 晶化)； ⑸取釜，冷却(空气冷、水冷)； (6)开釜取样； (7)洗涤、干燥； (8)样品检测(涉及进行形貌、大小、构造、 比表面积和晶形检测)及化学构成份析。
水热与溶剂热法
成核的一般特性：
（一）成核速率随着过冷程度即亚稳性的 增加而增加。然而，粘性也随温度降低而 快速增大。因此，过冷程度与粘性在影响 成核速率方面具有相反的作用。这些速率 随温度降低有一个极大值。
（二）存在一个诱导期，在此期间不能 检测出成核。即使在过饱和的籽晶溶液中也 形成置亚稳态区域，在此区域里仍不能检测 出成核。
橄榄石 → 蛇纹石
蛇纹石的化学组成是Mg6[Si4O10](OH)2，是一族层状结构 的硅酸盐矿物的总称。单体少见，多呈致密块状、层状或纤维 状集合体。具有各种色调的绿色、浅黄色，常呈似蛇皮的绿黑 相间的花纹，故称蛇纹石。条痕白色，块状蛇纹石呈油脂光泽 或蜡状光泽，纤维状石膏具丝绢光泽。摩氏硬度2.5-3.5，比重 2.5-2.65。 蛇纹石主要是超基性岩或镁质碳酸岩中的富镁的矿物经热 液交代变质而成。蛇纹石可作为耐火材料和生产钙镁磷肥的原 料。绿色不透明者称岫玉，因辽宁岫岩县出产而得名，是著名 的玉石。
（3）由于晶化反应速率整体上是增加的， 在各面上的不同增长速率倾向于消失。 （4）缺陷表面的生长比无缺陷的光滑 平面快。
（5）在特定表面上无缺陷生长的最大 速率随着表面积的增加而降低，此种性质对 在适当的时间内无缺陷单晶的生长大小提出 了限制。
晶体生长所需的反应物种类将限制此反应 物有效地生成新核，进而新核提供的表面积与 相对大的籽晶所提供的表面积相比是小的。籽 晶为线性生长速率的测定提供适当的条件。在 籽晶存在下，晶化过程没有诱导期，在籽晶上 的沉积速率随着有效沉积表面增加而增加。为 了减少或消除诱导期进而缩短整个反应物所需 时间，在混合液中加入籽晶是熟知的手段。
其中,MCM48为立方结构，含有2条相互独立 的三维孔道体系，且满足最小面螺旋结构，其孔 径约为2.6nm，相对于一维孔道体系的MCM41及 两维的MCM15来说，MCM48具有三维网状结构 和可通性较高的孔道，更有利于反应分子的扩散, 其应用前景更为广阔。 但MCM48的合成条件比较苛刻，各种合成因 素如硅源、温度、碱度、反应物配比等微小差别 都会对结果造成很大的影响，在相似的反应体系 中可能合成出性质差别很大的产物。
水热与溶剂热合成化学
水热与溶剂热合成的的原理、特点与应用
路漫漫其悠远
•15
•10升卧式高压反应釜
•立式高压反应釜
路漫漫其悠远
•16
路漫漫其悠远
•磁力密封高压釜 •1）是磁力传动装 置应用于大型反应 设备的典型创新； •2）解决了以前填 料密封、机械密封 无法克服的轴封泄 漏问题，无任何泄 漏和污染， •3）进行易燃、易 爆、有毒介质的化 学反应，更加显示 出它的优越性。
路漫漫其悠远
•3
•目录：
1、水热与溶剂热合成的概念及原理 2、水热与溶剂热合成的的特点 3、水热与溶剂热合成的应用 4、超临界合成反应及其应用 5、水热与溶剂热合成的设备 6、水热与溶剂热合成的制备过程、工艺控制 7、水热反应或溶剂热反应的基本类型及应用 8、新型的水热合成技术
路漫漫其悠远
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•1、 水热与溶剂热合成的概念及原理
水热与溶剂热合成：在一定温度(100-1000℃)和压力(1-100MPa) •（广义条地件）下，利用溶液中物质化学反应所进行的合成。
水热合成：在水体系中进行。 溶剂热合成：在非水（主要是有机溶剂）体系中进行。
路漫漫其悠远
水热法：是指在特制的密闭反应器(高压釜)中,采用水溶 液作为反应体系,通过对反应体系加热加压(或自生蒸汽 压),创造一个相对高温、高压的反应环境,使通常难溶或 不溶的物质溶解并且重结晶（或反应)而进行无机合成 与材料处理的一种有效方法。
反应温度在100～240℃之间，适于工业或实验室操作。 如多数沸石分子筛晶体的水热合成即为典型的亚临界合成反应。 超临界合成反应
利用作为反应介质的水在超临界状态下的性质和反应物质在高 温高压水热条件下的特殊性质进行合成反应。
超临界条件：温度高于临界温度374℃，压力大于临界压力 22.1MPa的条件。有时温度高达1000℃，压力高达0.3GPa。
水热与溶剂热
ZrO2+H2O → M-ZO2+T-ZO2
硅铝酸盐凝胶 → 沸石
（12）水解反应 在水热与溶剂热条件下，进行加 水分解的反应。例如：醇盐水解等。
（13）烧结反应 在水热与溶剂热条件下，实现烧 结的反应。例如：制备含有OH-、F-、S2-等挥发性 物质的陶瓷材料。
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更直接的方法是使用光谱。由于要进行实时 在线观测，视窗材料必须耐腐蚀，能透过入射光。 单晶蓝宝石视窗于中红外；Ⅱ型金刚石则用于拉 曼与红外区域。由于腐蚀与临界点附近密度波动 大的影响，产生的临界乳白色光会削弱散射光测 量的灵敏度。为解决此问题，于是使用傅立叶变 换-拉曼光谱。
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2.1.2 粘度和表面张力降低
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2.1.3 介电常数变低
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2.1.4 热扩散系数变高
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2.1.5 密度变低
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2.1.6 蒸汽压变高
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2.2 水的作用
归纳起来，水热条件下水的主要作用有： （1）有时作为化学组分起化学反应 （2）反应和重排的促进剂 （3）起压力传递介质的作用 （4）起溶剂作用 （5）起低熔点物质的作用 （6）提高物质的溶解度
水热与溶剂热合成
主讲人：谭毅
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水热与溶剂热合成
第一节 水热法和溶剂热法 第二节 水热与溶剂热条件下介质的性质 第三节 化合物在水热溶液中的溶解度 第四节 水热合成中材料的形成机理 第五节 水热与溶剂热的基本反应类型 第六节 水热与溶剂热合成技术
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水热与溶剂热合成研究
主要内容
一、水热-溶剂热合成反应简介
二、水热-溶剂热合成反应的基本特点和类型
三、水热-溶剂热反应介质（经典的水热合成法和非水体系的溶剂热合成法）
四、水热-溶剂热合成反应釜及一般程序
五、水热-溶剂热合成在无机微孔晶体的合成中的应用
一、水热-溶剂热合成反应简介
水热与溶剂热化学是研究物质在高温和密闭高压溶液条件下的化学行为与规律的化学分支。
水热与溶剂热合成是指在一定温度(100～1 000 ℃) 和压强(1～100 MPa) 条件下利用溶液中物质化学反应所进行的合成。
水热与溶剂热合成与固相合成研究的差别在于“反应性”不同。
这种“反应性”不同主要反映在反应机理上，固相反应的机理主要以界面扩散为其特点，而水热与溶剂热反应主要以液相反应为其特点。
显然，不同的反应机理首先可能导致不同结构的生成，在高温高压的水热条件下，物质在溶剂中的物理性质与化学反应性能均发生很大变化，因此通过水热与溶剂热反应可以制得固相反应无法制得的物相或物种。
水热与溶剂热反应按反应温度进行分类，则可分为亚临界与超临界合成反应。
如多数沸石分子筛晶体的水热-溶剂热合成即为典型的亚临界合成反应。
这类亚临界反应温度范围是在100～240 ℃之间，适于工业或实验室操作。
高温高压水热-溶剂热合成实验温度已高达1 000 ℃，压强高达0. 3 GPa。
它利用作为反应介质的水或溶剂在超临界状态下的性质和反应物质在高温高压水热或溶剂热条件下的特殊性质进行合成反应。
二、水热-溶剂热合成反应的基本特点和类型
在高温高压的水热条件下,物质在溶剂中的物理性质与化学反应性能均发生很大的变化。
与其它合成方法相比，水热与溶剂热合成具有以下特点：①反应在密闭体系中进行，易于调节环境气氛，有利于特殊价态化合物和均匀掺杂化合物的合成；②在水热和溶剂热条件
下，溶液粘度下降，扩散和传质过程加快，而反应温度大大低于高温反应，水热和溶剂热合成可以代替某些高温固相反应；③水热和溶剂热合成适于在常压常温下不溶于各种溶剂或溶解后易分解，熔融前后易分解的化合物的合成，也有利于合成低熔点、高蒸汽压的材料；④由于等温、等压和溶液条件特殊，在水热反应中，容易出现一些中间态、介稳态和特殊物相。
因此，水热和溶剂热特别适于合成特殊结构、特种凝聚态的新化合物以及制备有平衡缺陷浓度、规则取向和晶体完美的晶体材料。
水热和溶剂热合成的反应类型主要有：
(1) 水热氧化反应。
如：200 ℃以下，Zr 与H 2O 不发生反应，250 ℃以上发生反应，300 ℃反应产物主要是ZrO 2 、ZrH 4 和未反应完的Zr 等。
400 ℃以上，ZrH 4 分解，最终得到纯单斜ZrO 2。
(2) 水热沉淀。
在高温水溶液中电解质的强制水解可以使金属氢氧化物(如Zr) 或氢氧化物混合物(Zr 和Y) 生成氧化物沉淀。
如，224H ZrO NaCl C 400 (OH)Zr +︒>溶液
，也可以通过沉淀形成新化合物，如，32KMnF MnCl KF +。
(3) 水热合成。
通过多种组分在水热或溶剂热条件下直接化合形成单晶或多晶化合物。
如 n
. O) ] (H ) N H ) (C NO H [Cd (C N H C NO H C O H ) Cd (NO 24502121225621212252236++⋅(4) 水热分解。
在水热和溶剂热条件下,水热分解化合物得到晶体产物，如
O H SiO Na ZrO NaOH ZrSiO 232242+++
(5) 水热单晶生长。
利用水热条件培养大的单晶，如从SiO 2 籽晶人工培养水晶，AlPO 4、ZnO 单晶的培养等。
通过其它的水热反应途径，如水热条件下的离子交换、水热脱水、水热水解、水热烧结（陶瓷）等也可以制备无机化合物。
三、水热-溶剂热反应介质
（一）经典的水热合成法
水是水热合成中最为常用和传统的反应介质，水热合成法是对地热反应条件的模拟，通常指高于100°C 及105Pa 的水溶液介质中的非均相反应。
这种水热条件下的蒸汽压变高，
溶液密度和黏度降低、表面张力下降、离子体积变大，反应物以及各种配合物形式逐渐溶解、晶化。
在1 000 ℃，15～20 GPa 条件下，水的密度大约为117～119g·cm- 3，如果离解为H3O+和OH-，则水已相当于熔融盐。
500 ℃，0.5 GPa条件下，水的粘度仅为正常条件下的10 % ,分子和离子的扩散迁移速率大大加快。
在超临界区域，水介电常数在10～30 间，此时，电解质在水溶液中完全解离，反应活性大大提高。
温度的提高，可以使水的离子积急聚升高(5～10数量级)，有利于水解反应的发生。
高温高压水作为介质在合成中的作用可归纳如下：①有时作为化学组分起化学反应；②作为反应和重排促进剂；③起溶剂作用；④起低熔点物质作用；⑤起压力传递介质作用；⑥提高物质溶解度作用。
（二）非水体系的溶剂热合成法
在以水做溶剂的基础上，以有机溶剂代替水，大大扩展了水热合成的范围。
在非水体系中，反应物处于分子或胶体分子状态，反应活性高，因此可以替代某些固相反应，形成以前常规状态下无法得到的亚稳相产物。
同时，非水溶剂本身的一些特性，如极性非极性、配位性能，热稳定性等都极大的影响了反应物的溶解性，为从反应动力学、热力学的角度去认识化学反应的实质和晶体生长的特性提供了线索。
近年来在非水溶剂中设计不同的反应途径合成无机化合物材料取得一系列的重大进展，已越来越受到人们的重视。
常用的溶剂热合成的溶剂有醇类、DMF、THF、乙腈和乙二胺等。
有机溶剂种类繁多、物理化学性质各异，因而其选择性和可调变性比水优越得多，这为无机微孔材料的合成与制备提供了更大的自由度。
有机体系适用于那些在水中不稳定或不易在水中进行的反应。
四、水热-溶剂热合成反应釜及一般程序
高压反应釜是进行水热反应的基本设备，高压容器一般用特种不锈钢制成，釜内衬有化学惰性材料，如Pt 、Au 等贵金属和聚四氟乙烯等耐酸碱材料。
高压容器的类型可根据实验需要加以选择或特殊设计。
常见的有自紧式高压反应釜、外紧式高压反应釜、内压式高压反应釜等，加热方式可采用釜外加热或釜内加热。
如果温度压力不太高,方便实验过程的观察,也可部分采用或全部采用玻璃或石英设备。
根据不同实验的要求，也可设计外加压方式的外压釜，能在反应过程中提取液、固相研究反应过程的流动反应釜等。
一般程序：选择反应物料和反应介质；确定物料配方；优化配料顺序；装釜、封釜；确定反应温度、压力、时间等实验条件；冷却，开釜；液、固分离；物相分析。
五、水热-溶剂热合成在无机微孔晶体的合成中的应用
水热-溶剂热合成在无机合成中有较为广泛的应用，如微孔材料的水热溶剂热合成，纳米材料的水热溶剂热合成，特殊结构、凝聚态材料的水热溶剂热合成等。
水热-溶剂热合成法是最经典的合成无机微孔材料的方法。
它是对于有特种结构功能性质的固体化合物以及新型材料的重要合成途径和有效合成方法。
它与高温固相合成法相比，有以下特点：可以合成低温相或亚稳态化合物；有利于极少缺陷、取向好、完美晶体的生长；有利于新颖结构或特殊价态（如混合价态或低价态）化合物的合成。
20世纪60年代有机胺及其阳离子的引入开创了分子筛合成的有机模板阶段，水热合成发则成为合成微孔化合物的重要方法。
氟离子的引入开辟了无机微孔晶体合成的新途径。
很久以前，人们便利用F 作为水热反应的矿化剂，但直到二十世纪七十年代末才应用于分子筛的合成中。
通常认为F - 离子在分子筛合成中主要起如下三种作用：矿化剂，结构导向剂作用，模板剂作用。
水热-溶剂热合成不仅在合成方面，而且在探索微孔材料生成机理方面都有重要意义。
水热-溶剂热体系的研究虽然有如此多的优势，但真正发挥它在合成领域的优点，还需要进一步的探索。