钙钛矿结构类型的功能材料的结构单元和结构演变_康振晋[1]

钙钛矿结构类型的功能材料的结构单元和结构演变

康振晋　孙尚梅　郭振平

(延边大学理工学院　吉林延吉　133002)

摘　要　阐述了钙钛矿类型结构的本质特征是A位阳离子与氧负离子共同组成基本密堆层,A位阳离子价态变化在产生氧空位和B位阳离子混合价态中起决定性作用。提出了十四种氧缺乏的钙钛矿结构单元,可以组合成各种氧化物功能材料的结构演变规律。从结构分析和设计的角度为制备功能材料提供了新思路。

关键词　钙钛矿　功能材料　氧空位　结构单元　结构演变

Abstract　T he paper states that the ba sic featur e o f pe rov skite structure is the for matio n o f closely pa cked layer s fro m o x yg en anio ns and A-catio ns.T he v ale nce v ariation o f A-ca tio ns co ntro ls the for ma-tio n o f o xy ge n v acancies a nd leads to pro ductio n o f B-cations w ith mix ed v ale nces.Fo urtee n ox yg en-deficient structura l mo dules w er e a lso sug gested which allow to yield a v a riety of per ov skite-r ela ted str uctur es.

Key words　per ov skite,functio nal material,o x yg en v acancy,mo dule,str uctur al ev olutio n

1　钙钛矿类型晶体的结构特征

理想的钙钛矿结构组成为ABO3,它是以B位或A位阳离子为结点的立方晶体,其单元晶胞示于图1a。如果从B位阳离子的配位多面体角度观察,钙钛矿结构是由BO6八面体共顶点组成三维网格,A阳离子填充于其形成的十二面体空穴中。然而,从原子的堆垛角度观察,它却可以看作两种原子层交替堆垛而成。在图1中,我们把同处于一个堆垛面的八面体的等边三角形侧面,用一种阴影勾画出来。例如,灰色的侧面称α层,用沙砾状表示的侧面为β层。α和β层是同一种层,只是它们之间夹了一层B阳离子层(填充于层间的八面体空穴中)。在图1(b)和(c)中画出了层中氧离子和A阳离子的排列情况,它清楚的表明:(1)每个A阳离子周围环绕着6个氧阴离子(2)在相邻的3个A阳离子之间(它们组成正三角形)有3个氧阴离子,它们构成小正三角形,每个氧离子位于两个相邻A阳离子中间(3)如果以A阳离子为中心观察,A阳离子组成一个六方密堆层,在此密堆层的基本单元-正三角形内,有一个氧负离子密堆单元-小正三角形,这是一个负电荷集中区,为了使3个氧负离子稳定地组合在一起,B阳离子必须也只有位于此中心。以A阳离子为结点堆垛形成立方点阵时,在其密堆单元中的氧阴离子密堆单元相互旋转600堆垛形成6配位的八面体空间,B阳离子便处于此空间的中心。B阳离子为过渡金属,其d电子轨道杂化,与6个氧离子的价层轨道重叠而结合。在A阳离子与氧阴离子的密堆层中,氧密堆单元中三个氧离子实际上是分属于三个氧的立方点阵的,加上A阳离子、B阳离子的立方点阵,这五个立方点阵有序的穿插在一起,就构成了钙钛矿晶体的单元晶胞(图2)[1]。

康振晋　男,53岁,副教授,主要从事无机化学教学与功能材料研究。

1999-11-10收稿

(a)以B为结点的钙钛矿立方晶胞　(b)—(c)α、β层堆垛面

图2　三个氧立方点阵及其交叉成钙钛矿晶胞

2　氧空位的形成和钙钛矿结构的演变

根据以上分析可以得出下列结论:(1)钙钛矿结构的本质特征为A阳离子与氧阴离子共同组

成其基本密堆层,层组成为(AO3)4-。(2)A离子和氧离子同在一个密堆层,其结合具有离子键的特征,因此A阳离子价态的变化必然直接影响氧阴离子的状态,是产生氧空位的直接原因,A离子与氧离子的相互作用在钙钛矿结构的演变中起决定性的作用。(3)为了适应周围氧离子环境的变化, B离子必须调整其电子轨道的组合状态,即价态发生变化,多数过渡金属恰巧具有此能力,特别是Mn、Fe、Co、Ni、Cr等。而B阳离子价态的变化随之会改变其配位数,并引起其配位多面体结构的演变[2,3]。例如:M n2+是四面体配位,M n3+为四方锥,M n4+则为八面体。这意味着氧空位的形成有利于B离子价态的调整,这正是钙钛矿结构本质性特征的又一个方面。例如,Sr CoO3用La3+替代部分Sr2+,形成La x Sr1-x Co O3-δ,三价La3+引入A位,促进了氧空位的形成并引起Co价态改变,从仅有Co4+到Co4+和Co3+混合价态。(4)A离子价态变化不仅可能产生氧空位,会使B阳离子价态改变和调整,同时,也会改变B离子与氧离子的相互作用以及通过氧离子改变B离子与B离子的相互作用。例如,CaM nO3中引入La3+部分取代Ca2+,便会引起M n4+部分还原为M n3+,变成M n4+

与M n3+混合价态,它没有引起氧空位但引起了价态的变化,引起了M n离子间的强相互作用,因而

产生d态电子自旋的定向排列,使La1-x Ca x M nO3从抗磁性变成铁磁性。因此用适宜的高价或低价元素的离子置换A离子便是常见的“掺杂”手段。含有氧空位的氧缺乏的钙钛矿结构是演变为各种氧化物功能材料的基础。

3　14种氧缺乏的钙钛矿结构单元和氧化物功能材料

由于相互穿叉构成钙钛矿晶体结构的三个氧立方点阵实际是等同的,因此它们出现氧空位的几率应当是完全相等的。根据这一原则,可以由理想的钙钛矿结构单元晶胞导出14种氧缺乏的结构单元,见图3。这些基本结构单元通过一定的对称操作堆垛在一起,便可能形成一系列新的结构,这些结构就对应不同的氧化物[1]。例如:图4所示,由图3(1)结构单元可以形成图4(c)和(d),然后组成图4(e)、(f)、(g)的结构,这就是高温超导氧化物:YBa2Cu3O7、YBa2Cu4O8和Y2Ba4Cu7O15。其他如YbaCuFeO5的结构单元与图3(f)相符,La2Ni2O5是由图3(h)结构单元构建,Ca2M n2O5与图3(m)的结构单元相似,具有畸变的M nO5单元结构等[4,5]。遵循上述氧缺乏的钙钛矿基本结构单元(mo dul)及其演化(evo ltuion)的思路,我们可以深入理解与钙钛矿结构有关的各种氧化物材料结构的内在联系,这是开启氧化物功能材料秘密的钥匙。目前已经制备出许多氧化物功能材料,上述结构单元与结构演变的思想有利于我们进一步设计、开发和制备出更多新型的与钙钛矿结构有关的氧化物功能材料。

图3　14种氧缺乏的钙钛矿结构单元

(V代表氧空位,数字表示不同的堆积层,不同层的氧离子以不同型式标记)