钙钛矿结构类型的功能材料的结构单元和结构演变_康振晋[1]
钙钛矿器件结构
钙钛矿器件结构钙钛矿（perovskite）是一种晶体结构，具有ABX3的化学式。
其中A、B、X分别代表阳离子、阳离子和阴离子。
钙钛矿具有较高的光吸收系数和载流子迁移率，因此被广泛应用于太阳能电池、光电探测器等器件中。
本文将介绍钙钛矿器件的结构。
一、钙钛矿太阳能电池结构钙钛矿太阳能电池是一种新型的高效能源转换器件。
其结构一般由透明导电玻璃基底、导电氧化物电极、钙钛矿吸收层、电子传输层和金属电极组成。
1. 透明导电玻璃基底：作为太阳能电池的底部支撑材料，具有高透明度和导电性，能够增强钙钛矿吸收层对光的吸收，并将光能转化为电能。
2. 导电氧化物电极：常用的导电氧化物有氧化锡（SnO2）等。
它具有良好的导电性和光透过性，能够提供电子传输通道，并且能够提高钙钛矿吸收层的稳定性。
3. 钙钛矿吸收层：钙钛矿吸收层是太阳能电池的关键部分，具有良好的光吸收性能和电子传输性能。
它通常由有机无机杂化钙钛矿材料制备而成，如CH3NH3PbI3等。
光照射到钙钛矿吸收层上时，光子被吸收后会激发出电子-空穴对，并通过电子传输层和导电氧化物电极流向外部电路。
4. 电子传输层：电子传输层常用的材料有二氧化钛（TiO2）等。
它具有良好的电子传输性能，能够有效地将钙钛矿吸收层中的电子输送到导电氧化物电极上。
5. 金属电极：金属电极通常由铝（Al）或银（Ag）等材料制成，用于收集电子并将其引出器件。
金属电极具有良好的导电性和稳定性。
二、钙钛矿光电探测器结构钙钛矿光电探测器是一种高灵敏度的光电转换器件，广泛应用于光通信、光传感等领域。
其结构一般由基底、阳极、钙钛矿吸收层和电子传输层组成。
1. 基底：基底一般由硅（Si）等材料制成，用于支撑器件结构并提供机械强度。
2. 阳极：阳极常用的材料有铂（Pt）等。
阳极具有良好的导电性，能够有效地收集光生电荷并将其引出器件。
3. 钙钛矿吸收层：钙钛矿吸收层用于吸收入射光并产生电子-空穴对。
光子被吸收后，会激发出电子-空穴对，并通过电子传输层和阳极流向外部电路。
钙钛矿结构类型的功能材料的结构单元和结构演变_康振晋[1]
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钙钛矿结构类型的功能材料的结构单元和结构演变康振晋 孙尚梅 郭振平(延边大学理工学院 吉林延吉 133002)摘 要 阐述了钙钛矿类型结构的本质特征是A位阳离子与氧负离子共同组成基本密堆层,A位阳离子价态变化在产生氧空位和B位阳离子混合价态中起决定性作用。
提出了十四种氧缺乏的钙钛矿结构单元,可以组合成各种氧化物功能材料的结构演变规律。
从结构分析和设计的角度为制备功能材料提供了新思路。
关键词 钙钛矿 功能材料 氧空位 结构单元 结构演变Abstract T he paper states that the ba sic featur e o f pe rov skite structure is the for matio n o f closely pa cked layer s fro m o x yg en anio ns and A-catio ns.T he v ale nce v ariation o f A-ca tio ns co ntro ls the for ma-tio n o f o xy ge n v acancies a nd leads to pro ductio n o f B-cations w ith mix ed v ale nces.Fo urtee n ox yg en-deficient structura l mo dules w er e a lso sug gested which allow to yield a v a riety of per ov skite-r ela ted str uctur es.Key words per ov skite,functio nal material,o x yg en v acancy,mo dule,str uctur al ev olutio n1 钙钛矿类型晶体的结构特征理想的钙钛矿结构组成为ABO3,它是以B位或A位阳离子为结点的立方晶体,其单元晶胞示于图1a。
钙钛矿结构及相关功能材料
9.
复杂的：A(B 1-xB x)O3, (A 1-xA x)BO3,
10.
(A 1-xA x)(B 1-yB y)O3
3）功能特性的起源
正离子和/或负离子偏离 化学计量
正离子构型畸变 混合价
O2-
Ti4+
Ca2+
以上均可以通过对基本化学相进行正离子掺杂来实现。而钙钛矿结 构中, 金属正离子几乎可以不受数量的限制进行复合、还原、再氧 化产生非化学计量, 及通过控制有序氧空位的数量可实现高氧离子 可动性或者改变其电磁性能。
由于畸变, 使一些钙钛矿晶体结构中正、负电荷中 心不重合, 即晶胞中产生偶极矩, 产生自发极化。
2.2.2 压电和热释电效应
在机械应力的作用下介质发生 极化，形成晶体表面电荷的效 应称为压电效应。
反之，当外加电场于晶体，晶 体发生形变的效应称为逆压电 效应。逆压电效应也称电致伸 缩效应。这样的性质称为晶体 的压电性。具有压电效应的晶 体称为压电体。
热释电效应: 具有自发极化的 晶体在温度发生变化，其极化 状态的发生改变，使电介质对 外显电性。
2.2.3 铁电性
自发极化的方向可以随着外加电场的方向改变而改变, 从而使这 种晶体具有铁电性, 该晶体称为铁电晶体。钙钛矿(ABO3) 型铁 电体是为数最多的一类铁电体。
在一定温度范围内, 铁电体必然是压电体, 而压电体则不一定是 铁电体。
2.3 钙钛矿系庞磁阻(CMR)材料
CMR: Colossal Magneto-resistance
巨磁电阻效应（Giant Magneto-resistance, GMR）
1.磁性金属多层膜GMR效应
图 Co/Cu多层膜的磁电阻与Cu层厚度tCu的关系曲线
钙钛矿结构及相关功能材料
钙钛矿结构及相关功能材料
钙钛矿是一种特殊的晶体结构，具有广泛的应用潜力。
它的晶格结构是由钙离子和钛离子组成的，具体化学式为ABX3，其中A代表一种正离子，B代表一种过渡金属离子，X代表一种阴离子。
钙钛矿结构可以被描述为一个由组成晶体的大量离子构成的三维网格，这些离子通过离子键连接在一起。
1.光电材料：钙钛矿晶体具有较高的光吸收效率和较低的载流子再复合率，这使得它们成为太阳能电池中的理想材料。
其中最著名的是有机无机杂化钙钛矿材料，如甲基铅溴钙钛矿（CH3NH3PbBr3）。
这些材料具有高效的光吸收和转换效率，可以用于制造高效能太阳能电池。
2.光催化材料：一些钙钛矿材料具有良好的光催化性能。
例如，钙钛矿材料钙钛矿-氮化铟（CaTiO3-InN）复合材料在可见光下具有较高的光催化活性，可用于光催化水分解产生氢气。
3.电子器件：钙钛矿材料被广泛应用于各种电子器件中，如传感器、电容器和电阻器。
由于其良好的电子导电性和介电性，钙钛矿材料可以用于制备高性能的电子器件。
4.光学材料：钙钛矿晶体具有优异的光学性能，如高折射率和较低的吸收率。
因此，它们被广泛应用于光学镜片、光学纤维和光学传感器等领域。
5.荧光材料：一些钙钛矿材料具有良好的荧光性能，可用于制备荧光标记物、显示屏和发光二极管（LED）等。
6.超导材料：一些钙钛矿材料在低温下表现出超导性质。
例如，镍酒石酸钙钛矿（Bi2Ca2Mn2O4）是一种高温超导材料。
总而言之，钙钛矿结构具有丰富的性质和广泛的应用潜力。
通过对其结构和特性的深入研究，人们可以发现和设计出更多具有新颖功能和应用的钙钛矿材料。
钙钛矿分类
钙钛矿分类钙钛矿是一种具有出色光电性能的材料，广泛应用于太阳能电池、光电器件等领域。
本文将从钙钛矿的结构、性质、应用等方面进行介绍，以便读者对钙钛矿有更深入的了解。
一、钙钛矿的结构钙钛矿的化学式为ABX3，其中A为一价阳离子，B为二价阳离子，X为阴离子。
钙钛矿的晶体结构为立方晶系，通常以立方相和四方相存在。
在立方相中，阳离子A和阳离子B分别占据晶体的A位和B位，阴离子X填充在阳离子的八面体空隙中。
二、钙钛矿的性质1. 光电性能：钙钛矿具有良好的光电转换效率，是太阳能电池的理想材料之一。
其吸收光谱范围广，可有效转换可见光和近红外光。
2. 光学性能：钙钛矿具有高光学透明度和较高的折射率，适用于光电器件的制备。
3. 电学性能：钙钛矿具有高载流子迁移率和低电子亲和能，有利于电子输运和载流子分离。
4. 热学性能：钙钛矿具有较高的热稳定性和热导率，能够在高温环境下保持较好的性能。
三、钙钛矿的应用1. 太阳能电池：钙钛矿太阳能电池具有高转换效率、低成本和制备工艺简单等优点，是目前研究的热点之一。
2. 光电器件：钙钛矿可以制备光电二极管、光电发光二极管等光电器件，具有高亮度和较长的寿命。
3. 光催化：钙钛矿可用于光催化反应，如水分解、有机污染物降解等，具有良好的催化性能。
4. 光传感器：钙钛矿光传感器具有高灵敏度和快速响应的特点，可应用于光学成像、光谱分析等领域。
5. 其他应用：钙钛矿还可用于电致变色材料、光存储材料、光电存储器件等领域。
四、钙钛矿的发展趋势1. 提高稳定性：钙钛矿材料在长时间使用和高温环境下容易发生分解和退化，未来的研究重点是提高钙钛矿材料的稳定性。
2. 提高效率：钙钛矿太阳能电池的转换效率已经达到了较高水平，但仍有进一步提高的空间，未来的研究将致力于提高钙钛矿太阳能电池的效率。
3. 降低成本：目前钙钛矿材料的制备成本较高，未来的研究将致力于降低钙钛矿材料的制备成本，推动其在大规模工业化生产中的应用。
《钙钛矿太阳电池中功能材料与器件性能改善研究》范文
《钙钛矿太阳电池中功能材料与器件性能改善研究》篇一一、引言钙钛矿太阳电池作为一种新兴的光伏器件，以其低成本、高效率、制备工艺简单等优点受到了广泛的关注。
近年来，钙钛矿太阳电池的研究成为光电材料领域的一个热点。
本文主要针对钙钛矿太阳电池中的功能材料以及器件性能改善的研究进行详细分析。
二、钙钛矿太阳电池的功能材料1. 钙钛矿材料钙钛矿材料是钙钛矿太阳电池的核心组成部分，其结构为ABX3型，其中A和B为阳离子，X为阴离子。
钙钛矿材料具有较高的光吸收系数和较长的载流子寿命，是提高太阳电池性能的关键因素。
2. 空穴传输材料空穴传输材料是钙钛矿太阳电池中另一个重要的组成部分，其主要作用是收集和传输光生空穴。
目前常用的空穴传输材料包括有机空穴传输材料和无机空穴传输材料。
三、器件性能改善研究1. 材料表面处理钙钛矿材料的表面处理是提高太阳电池性能的重要手段。
通过表面处理可以改善钙钛矿材料的结晶性、减少表面缺陷和增加薄膜的致密性，从而提高太阳电池的光电转换效率和稳定性。
2. 界面工程界面工程是提高钙钛矿太阳电池性能的另一种重要手段。
通过优化电极与钙钛矿材料之间的界面结构，可以降低界面处的电荷复合损失，提高电荷的传输效率。
此外，还可以通过引入界面修饰层来改善电极的能级匹配和减少界面处的电荷传输阻力。
3. 器件结构优化器件结构的优化也是提高钙钛矿太阳电池性能的关键因素之一。
通过改变器件的结构，如采用多层结构、异质结结构等，可以有效地提高太阳电池的光吸收效率和电荷分离效率。
此外，还可以通过优化电极的制备工艺和选择合适的电极材料来提高器件的性能。
四、研究展望未来，钙钛矿太阳电池的研究将主要集中在以下几个方面：一是继续优化钙钛矿材料的性能，提高其光吸收系数和稳定性；二是开发新型的空穴传输材料和电子传输材料，以提高电荷的传输效率和减少电荷复合损失；三是进一步探索器件结构的优化，以实现高效率、高稳定性的钙钛矿太阳电池。
同时，还需要加强对钙钛矿太阳电池的机理研究，深入理解其工作原理和性能影响因素，为进一步提高其性能提供理论支持。
钙钛矿结构及相关功能材料
钙钛矿结构及相关功能材料1. 引言钙钛矿是一类特殊的晶体结构，具有广泛的应用前景和研究价值。
钙钛矿结构的重要性主要体现在其独特的物理、化学和电学性质上。
本文将介绍钙钛矿结构的基本特征、相关功能材料的制备方法以及其在能源、光电子和催化等领域的应用。
2. 钙钛矿结构的基本特征钙钛矿结构是一种典型的ABX3型结构，其中A、B和X分别代表阳离子、阳离子和阴离子。
该结构是由A阳离子组成的立方最密堆积结构，B阳离子和X阴离子占据随机分布的氧化物八面体中的位置。
钙钛矿结构具有以下几个基本特征：•对称性：钙钛矿结构属于立方晶系，空间群通常为Pm-3m。
•阴离子配位方式：X阴离子以八面体配位方式与B阳离子相连。
•离子半径比：钙钛矿结构中，通常要求A 阳离子半径小于B阳离子半径且A离子与八面体中心的距离不能大于氧离子半径。
•构型：钙钛矿结构中的A和B阳离子可存在不同的取代位点，从而形成不同的构型。
3. 钙钛矿结构相关功能材料的制备方法钙钛矿结构相关功能材料广泛应用于能源、光电子和催化等领域。
钙钛矿结构的制备可以通过以下几种方法实现：3.1 水热合成法水热合成是一种常用的制备钙钛矿结构材料的方法。
该方法通常在高温高压的水溶液体系下进行，通过调节反应条件和反应物的配比来控制产物的结构和形貌。
水热合成法制备的钙钛矿结构材料具有晶体质量好、尺寸均一的特点。
3.2 溶剂热法溶剂热法是一种通过溶剂中的热效应来促进反应的方法。
该方法通常将反应物溶解在有机溶剂中，然后在高温下进行反应。
溶剂热法制备的钙钛矿结构材料具有高晶化度和尺寸可控性。
3.3 气相沉积法气相沉积法是一种通过在气相中沉积原子或分子来制备薄膜材料的方法。
该方法通常通过化学气相沉积或物理气相沉积来制备钙钛矿结构的薄膜材料。
气相沉积法制备的钙钛矿结构材料具有较好的薄膜质量和厚度可控性。
4. 钙钛矿结构相关功能材料的应用钙钛矿结构材料由于其独特的物理和化学性质，在能源、光电子和催化等领域有广泛的应用。
第二章钙钛矿结构及相关功能材料-PPT精选文档
例：由热运动引起的自发极化
自发极化主要是由晶体中某些离子偏离了平衡位置，使单位晶胞 中出现了偶极矩，偶极矩之间的相互作用使偏离平衡位置的离子 在新的位置上稳定下来，同时晶体结构发生了畸变。 BaTiO3：钙钛矿型结构 立方晶系（大于120 oC） ：
和半径条件，都是具有钙钛矿结构的化合物。 在La2/3Ca1/3MnO3中，低价态Ca的掺入，使得Mn采取+3和+4的
混合价态，从而满足钙钛矿结构的电价要求。在Ca2CaUO6中， 有1/3的Ca与U交替占据钙钛矿型晶格的B位。在Ba2Bi2O6中，有 一半Bi原子为+3价，另一半为+5价。
3）功能特性的起源
A、O离子半径比较相近，A与O离子共同构成立方密堆积。
6.
7.
正、负离子电价之间应满足电中性原则，A、B位正离子电 价加和平均为(+6)便可。
由于容差因子 t 范围很宽及A、B离子电价加和为(+6)便可， 使结构有很强的适应性，可用多种不同半径及化合价的正 离子取代A位或B位离子。 简单的：A1+B5+O3，A2+B4+O3，A3+B3+O3
钙 钛 矿 晶 体 结 构
B O
A
钙钛矿结构中基本的 (AO3)4- (111) 面的密堆层
2）结构特点：
1. 氧八面体共顶点连接，组成三维网络，根据Pauling 的配位多面体连接规则，此种结构比共棱、共面连 接稳定。 2. 共顶连接使氧八面体网络之间的空隙比共棱、共面 连接时要大，允许较大尺寸离子填入，即使产生大 量晶体缺陷，或者各组成离子的尺寸与几何学要求 有较大出入时，仍然能够保持结构稳定；并有利于 氧及缺陷的扩散迁移。 3. 钙钛矿结构中的离子半径匹配应满足下面关系式：
2020年钙钛矿结构及相关功能材料(PPT60页)参照模板可编辑
介电体 压电体 热释电体
铁电体
MO2 分子的极化过程示意图
化合物要具有好的铁电性能，需要满足以下条件：
必须具有改变原子相对位置的柔性基本结构，该结构应能灵活的改变原子相 对位置。
有一个轻微变形的晶体结构（某一方向），该结构中正负电荷中心不重合， 即晶体沿一个方向有极化。
c≠a
c=a
c≠a
钙钛矿结构化合物对于铁电体来说正是这样一种好的结构。 因为：
主要应用
电声器：扬声器、送话筒、 水下通讯和探测：水声换能器、鱼群探测器 雷达中的陶瓷表面波器件 通讯设备：陶瓷滤波器 精密测量：压力计 红外技术：红外热电探测器 高压电源：变压器 高密度信息存储
2.3 钙钛矿系庞磁阻(CMR)材料
CMR：Colossal Magneto-resistance
巨磁电阻效应（Giant Magneto-resistance，GMR）
由于畸变，使一些钙钛矿晶体结构中正、负电荷中 心不重合，即晶胞中产生偶极矩，产生自发极化。
2.2.2 压电和热释电效应
在机械应力的作用下介质发生 极化，形成晶体表面电荷的效 应称为压电效应。
反之，当外加电场于晶体，晶 体发生形变的效应称为逆压电 效应。逆压电效应也称电致伸 缩效应。这样的性质称为晶体 的压电性。具有压电效应的晶 体称为压电体。
斜方晶系 ( 111）方向↓←- 80 oC
三方晶系
立方晶系
Ps 斜方晶系
Ps 四方晶系
Ps 三角晶系
BaTiO3单晶的介电常数与温度的关系
2. BaTiO3自发极化产生的原因：
Ti4+－O2-间距大（2.005A），故氧八面体间隙大, 因而Ti4+ 离子能在氧八面体中震动。
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2.2 压电及铁电材料
2.2.1 电介质的极化
电极化：电介质在外电场作用下，介质内的正负电荷重心 发生分离，形成电偶极子的过程。或在外电场作用下，正、 负电荷尽管可以逆向移动，但它们并不能挣脱彼此的束缚 而形成电流，只能产生微观尺度的相对位移并使其转变成 偶极子的过程。
自发极化：在无外电场作用的时候，晶体的正负电荷中心 不重复而呈现电偶极矩的现象称为自发极化。在这类晶体 的晶胞内存在固有电矩，通常将这类晶体称为极性晶体。
4. t=0.77~1.1之间时，ABO3化合物为钙钛矿结构；t < 0.77 时， 以铁钛矿形式存在；t>1.1时，以方解石或文石型存在。
5. A、O离子半径比较相近，A与O离子共同构成立方密堆积。
6. 正、负离子电价之间应满足电中性原则，A、B位正离子电 价加和平均为(+6)便可。
7. 由于容差因子 t 范围很宽及A、B离子电价加和为(+6)便可， 使结构有很强的适应性，可用多种不同半径及化合价的正 离子取代A位或B位离子。
铁电体的极化强度P与外电场E之间存在电滞回线， 因而，可用 是否存在电滞回线来判断是否是铁电体。
铁电晶体中存在着自发极化方向不 同的小区域，那些自发极化方向相 同的区域称为电畴。
对于自发极化而言，从宏观统计 来看，晶体中存在着各个方向的 自发极化和电畴，它们相互抵消， 宏观上对外不呈现极性。
3）功能特性的起源
正离子和/或负离子偏离 化学计量
正离子构型畸变 混合价
O2-
Ti4+
Ca2+
以上均可以通过对基本化学相进行正离子掺杂来实现。而钙钛矿结 构中，金属正离子几乎可以不受数量的限制进行复合、还原、再氧 化产生非化学计量，及通过控制有序氧空位的数量可实现高氧离子 可动性或者改变其电磁性能。
(完整版)钙钛矿结构示意图
一、钙钛矿结构示意图钙钛矿型复合氧化物是结构与钙钛矿CaTiO3相同的一大类化合物，钙钛矿结构可以用ABO3表示（见上图），A位为稀土元素，阳离子呈12配位结构，位于由八面体构成的空穴内；B位为过渡金属元素，阳离子与六个氧离子形成八面体配位。
钙钛矿型催化剂在中高温活性高，热稳定性好，成本低。
研究发现，表面吸附氧和晶格氧同时影响钙钛矿催化活性。
较低温度时，表面吸附氧起主要的氧化作用，这类吸附氧能力由B位置金属决定；温度较高时，晶格氧起作用，不仅改变A、B 位置的金属元素可以调节晶格氧数量和活性，用+2或+4价的原子部分替代晶格中+3价的A、B原子也能产生晶格缺陷或晶格氧，进而提高催化活性。
二、双钙钛矿结构示意图近年来，双钙钛矿型氧化物得到了越来越广泛的关注，双钙钛矿的通式可表示为A2B’B’’O6，标准的A2B’B’’O6型氧化物可以看作是由不同的BO6八面体规则的相间排列而成。
一般情况下B′和B″是不同的过渡金属离子，其晶体结构如图2所示。
A2B’B’’O6结构双层钙钛矿型复合氧化物呈NaCl型结构相见排列。
多数情况下双层钙钛矿氧化物结构也将发生畸变，它的结构一般由离子大小、电子组态和离子间相互作用等决定，而且双钙钛矿结构中B’O6和B’’O6八面体的稳定性对整个结构的稳定性起着很重要的作用，B′位、B″位离子相应的氧化物越稳定，则钙钛矿结构越稳定。
双钙钛矿型复合氧化物的制备近年已成为材料科学的重要发展方向。
从理论角度上看，双钙钛矿氧化物材料可以提供更加丰富的变换组合，给研究者提供了广阔的研究空间。
Sr2FeMoO6属于典型的A2B’B’’O6结构氧化物，其理想形式为Fe3+和Mo5+分别有序地占据B′和B″位置，FeO6八面体和MoO6八面体在三维空间以共角顶的方式相间排列组成三维框架，Sr2+则填充在由8个八面体所围成的空隙的中心位置，如上图所示。
实际上，由于占据A位、B′位及B″位的Sr2+、Fe3+、Mo5+并不是像标准立方双钙钛矿结构那样完全匹配，因此，在常温下其结构并非为立方对称，而是沿c轴方向有一个拉伸，畸变为四方对称结构。
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钙钛矿结构类型的功能材料的结构单元和结构演变
康振晋 孙尚梅 郭振平
(延边大学理工学院 吉林延吉 133002)
摘 要 阐述了钙钛矿类型结构的本质特征是A位阳离子与氧负离子共同组成基本密堆层,A位阳离子价态变化在产生氧空位和B位阳离子混合价态中起决定性作用。
提出了十四种氧缺乏的钙钛矿结构单元,可以组合成各种氧化物功能材料的结构演变规律。
从结构分析和设计的角度为制备功能材料提供了新思路。
关键词 钙钛矿 功能材料 氧空位 结构单元 结构演变
Abstract T he paper states that the ba sic featur e o f pe rov skite structure is the for matio n o f closely pa cked layer s fro m o x yg en anio ns and A-catio ns.T he v ale nce v ariation o f A-ca tio ns co ntro ls the for ma-tio n o f o xy ge n v acancies a nd leads to pro ductio n o f B-cations w ith mix ed v ale nces.Fo urtee n ox yg en-deficient structura l mo dules w er e a lso sug gested which allow to yield a v a riety of per ov skite-r ela ted str uctur es.
Key words per ov skite,functio nal material,o x yg en v acancy,mo dule,str uctur al ev olutio n
1 钙钛矿类型晶体的结构特征
理想的钙钛矿结构组成为ABO3,它是以B位或A位阳离子为结点的立方晶体,其单元晶胞示于图1a。
如果从B位阳离子的配位多面体角度观察,钙钛矿结构是由BO6八面体共顶点组成三维网格,A阳离子填充于其形成的十二面体空穴中。
然而,从原子的堆垛角度观察,它却可以看作两种原子层交替堆垛而成。
在图1中,我们把同处于一个堆垛面的八面体的等边三角形侧面,用一种阴影勾画出来。
例如,灰色的侧面称α层,用沙砾状表示的侧面为β层。
α和β层是同一种层,只是它们之间夹了一层B阳离子层(填充于层间的八面体空穴中)。
在图1(b)和(c)中画出了层中氧离子和A阳离子的排列情况,它清楚的表明:(1)每个A阳离子周围环绕着6个氧阴离子(2)在相邻的3个A阳离子之间(它们组成正三角形)有3个氧阴离子,它们构成小正三角形,每个氧离子位于两个相邻A阳离子中间(3)如果以A阳离子为中心观察,A阳离子组成一个六方密堆层,在此密堆层的基本单元-正三角形内,有一个氧负离子密堆单元-小正三角形,这是一个负电荷集中区,为了使3个氧负离子稳定地组合在一起,B阳离子必须也只有位于此中心。
以A阳离子为结点堆垛形成立方点阵时,在其密堆单元中的氧阴离子密堆单元相互旋转600堆垛形成6配位的八面体空间,B阳离子便处于此空间的中心。
B阳离子为过渡金属,其d电子轨道杂化,与6个氧离子的价层轨道重叠而结合。
在A阳离子与氧阴离子的密堆层中,氧密堆单元中三个氧离子实际上是分属于三个氧的立方点阵的,加上A阳离子、B阳离子的立方点阵,这五个立方点阵有序的穿插在一起,就构成了钙钛矿晶体的单元晶胞(图2)[1]。
康振晋 男,53岁,副教授,主要从事无机化学教学与功能材料研究。
1999-11-10收稿
(a)以B为结点的钙钛矿立方晶胞 (b)—(c)α、β层堆垛面
图2 三个氧立方点阵及其交叉成钙钛矿晶胞
2 氧空位的形成和钙钛矿结构的演变
根据以上分析可以得出下列结论:(1)钙钛矿结构的本质特征为A阳离子与氧阴离子共同组
成其基本密堆层,层组成为(AO3)4-。
(2)A离子和氧离子同在一个密堆层,其结合具有离子键的特征,因此A阳离子价态的变化必然直接影响氧阴离子的状态,是产生氧空位的直接原因,A离子与氧离子的相互作用在钙钛矿结构的演变中起决定性的作用。
(3)为了适应周围氧离子环境的变化, B离子必须调整其电子轨道的组合状态,即价态发生变化,多数过渡金属恰巧具有此能力,特别是Mn、Fe、Co、Ni、Cr等。
而B阳离子价态的变化随之会改变其配位数,并引起其配位多面体结构的演变[2,3]。
例如:M n2+是四面体配位,M n3+为四方锥,M n4+则为八面体。
这意味着氧空位的形成有利于B离子价态的调整,这正是钙钛矿结构本质性特征的又一个方面。
例如,Sr CoO3用La3+替代部分Sr2+,形成La x Sr1-x Co O3-δ,三价La3+引入A位,促进了氧空位的形成并引起Co价态改变,从仅有Co4+到Co4+和Co3+混合价态。
(4)A离子价态变化不仅可能产生氧空位,会使B阳离子价态改变和调整,同时,也会改变B离子与氧离子的相互作用以及通过氧离子改变B离子与B离子的相互作用。
例如,CaM nO3中引入La3+部分取代Ca2+,便会引起M n4+部分还原为M n3+,变成M n4+
与M n3+混合价态,它没有引起氧空位但引起了价态的变化,引起了M n离子间的强相互作用,因而
产生d态电子自旋的定向排列,使La1-x Ca x M nO3从抗磁性变成铁磁性。
因此用适宜的高价或低价元素的离子置换A离子便是常见的“掺杂”手段。
含有氧空位的氧缺乏的钙钛矿结构是演变为各种氧化物功能材料的基础。
3 14种氧缺乏的钙钛矿结构单元和氧化物功能材料
由于相互穿叉构成钙钛矿晶体结构的三个氧立方点阵实际是等同的,因此它们出现氧空位的几率应当是完全相等的。
根据这一原则,可以由理想的钙钛矿结构单元晶胞导出14种氧缺乏的结构单元,见图3。
这些基本结构单元通过一定的对称操作堆垛在一起,便可能形成一系列新的结构,这些结构就对应不同的氧化物[1]。
例如:图4所示,由图3(1)结构单元可以形成图4(c)和(d),然后组成图4(e)、(f)、(g)的结构,这就是高温超导氧化物:YBa2Cu3O7、YBa2Cu4O8和Y2Ba4Cu7O15。
其他如YbaCuFeO5的结构单元与图3(f)相符,La2Ni2O5是由图3(h)结构单元构建,Ca2M n2O5与图3(m)的结构单元相似,具有畸变的M nO5单元结构等[4,5]。
遵循上述氧缺乏的钙钛矿基本结构单元(mo dul)及其演化(evo ltuion)的思路,我们可以深入理解与钙钛矿结构有关的各种氧化物材料结构的内在联系,这是开启氧化物功能材料秘密的钥匙。
目前已经制备出许多氧化物功能材料,上述结构单元与结构演变的思想有利于我们进一步设计、开发和制备出更多新型的与钙钛矿结构有关的氧化物功能材料。
图3 14种氧缺乏的钙钛矿结构单元
(V代表氧空位,数字表示不同的堆积层,不同层的氧离子以不同型式标记)
图4 结构单元及其组合演变
(a)—(b)3.(l)型结构单元 (c)—(g)由 3.(l)组合演变出的超导氧化物
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