四川大学高分子化学试题2008-2009下期(A)-答案及评分标准.doc
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60oC 苯乙烯进行本体聚合,偶和终止 C=0.77,歧化终止 D=0.23
1 Xn
⎛ =⎜
⎝
1 Xn
⎞ ⎟ ⎠0
+ CM
+ CI
[I] [M ]
=
C2 + ν
D
+ CM
+ CI
[I] [M ]
= 0.77 2 + 0.23 + 0.85×10−4 + 0.05× 0.04 = 1.244 ×10-3 + 0.85×10−4 + 2.34 ×10−4
3. 高密度聚乙烯通与低密度聚乙烯的制备方法不同,若要合成高密度聚乙烯,应采用的催化
剂是 B 。
A. BuLi B. TiCl4-AlR3 C. BF3-H2O D. BPO
4. 在具有强溶剂化作用的溶剂中进行阴离子聚合反应时,聚合速率随反离子的体积增大而
B。
A、增加
B、下降 C、不变 D、无规律
H2N(CH2)4COOH
CH2 = CH CH2-Cl
CF2 = CF Cl
CH3 CH2 = C
答: CH2CH
1) CH2Cl 难以进行聚合反应
(2.5 分)
原因:烯丙基单体(CH2=CH-CH2Y)的--CH2Y 中的 H 活泼,易被链转移成稳定的烯 丙基自由基,即衰减链转移,链引发和链增长都减弱,勉强增长到十几的聚合度,最后相互 终止或与其他链自由基终止,类似于阻聚剂的终止作用。
。
4. 自由基聚合反应除通过引发剂引发聚合反应以外,还可以通过其他方式引发聚合,如 光
引发 、 热引发 和 高能辐照引发(或等离子引发、微波引发) 。(任意写出三种即可)。
5. 聚氨酯的合成原料为 二异氰酸酯 和 二元醇 。
6. 聚合物聚合度变大的化学反应有 接枝或 嵌段、 交联 和 扩链 等。
7.BuLi 引发苯乙烯(St)聚合,[BuLi]=1×10 -3 mol/L, [St]=1mol/L, 若反应体系纯净,所得聚
10.推导自由基聚合反应动力学方程式和二元共聚物组成微分方程式的基本假定是 等活
性假设 、 长链假设 、 稳态假设 、。
11.列举两种可控/“活性”自由基聚合方法: 氮氧稳定自由基法 、 引发剂转移法 、
ATRP(原子转移自由基聚合法)法、RAFT 法等(回答任意两个均可) 。
四、选择题(10 分):
H OH2CH2COOC
O C OCH2CH2OH
x
-HOCH2CH2OH 终缩聚 Sb2O3
HOH2CH2COOC
COOCH2CH2OH
n
如果要求产物的分子量尽可能高,应选择路线一。(2 分) 原因:应选择第一条路线。因为第一条路线为均缩聚,聚合反应时只有一种单体参加反应, 不存在反应配比问题,可以在反应过程中保持两官能团等摩尔配比反应,因此可以在充分排 除小分子副产物的条件下得到高分子量的涤纶。而第二条路线为混(或异)缩聚,聚合反应 时只有两种单体参加反应,存在反应配比问题,在反应过程中要保持两官能团等摩尔配比反 应,必须严格按等摩尔配比投料,这就要求原料纯度要高,称量要精确;但因原料纯度不高, 难以控制两单体等摩尔配比,因此即使在充分排除小分子副产物的条件下也得不到高分子量 的涤纶。 六、计算题(30 分) 1.用过氧化二苯甲酰作引发剂,苯乙烯在60℃进行本体聚合。已知[I]=0.04 mol/L,f=0.8,
1. 苯乙烯(St)的 pKd =40~42,甲基丙烯酸甲酯(MMA ) pKd = 24,如果以金属 Na 作 引发剂,若要制备 St-MMA 嵌段共聚物应 A 。
A. 先引发苯乙烯
B. 先引发甲基丙烯酸甲酯
C. 同时引发这两种单体
2. 自由基聚合中,升高温度使 A、B 。
A、聚合速率提高
B、聚合度降低 C、聚合度提高 D、聚合速率降低
缩聚反应: (2分)
具有两个或两个以上官能团的单体分子相互间发生缩合生成聚合物(1分)同时析
出小分子副产物的反应(1分)。
竞聚率:(2分)
两种单体均聚速率常数与共聚速率常数之比称为竞聚率:r1== k11/ k12;r2==
k22/ k21。(文字或者方程表达都算正确)
动力学链长: (2分)
指活性中心(自由基或离子)从产生到消失所消耗的单体数目。
-6 -1
7
k = 2.0×10 s ,k = 176 L/mol·s,k = 3.6×10 L/mol·s,60℃下苯乙烯密度为0.887g/ml,C =
d
P
t
I
-4
0.05,C =0.85×10 。求: 引发、向引发剂转移、向单体转移三部分在聚合度倒数中各占多 M
少百分比?
1. 解:苯乙烯的分子量: M = 104g / mol
Cd(Ac)2 Sb2O3 HOCH2CH2OH H -CH3OH
OH2CH2COOC
O C OCH2CH2OH
x
-HOCH2CH2OH 终缩聚 Sb2O3
HOH2CH2COOC
COOCH2CH2OH
n
路线二:直接酯化法 (1.5 分)
HOOC
COOH 直接酯化和预缩聚 HOCH2CH2OH -H2O
+LiBu C4H9 _CH2 _ CH-......Na+ +St
+B C4H9_ [CH2 _ CH]n_ CH2_ CH = CH_ CH2-......Na+
+B;+St
C4H9_
[CH2
_
CH]n_[CH2_
CH=
CH _
_ CH2]m
[CH2
_
CH-]n-
......Na+
+MeOH
C4H9_
494.5
8.53
(3 分)
= 1.563×10-3
则,链引发在聚合度倒数中所占的比例为:
⎛1⎞
⎜ ⎝
Xn 1
⎟ ⎠0
1.244 ×10-3 = 1.563×10-3
=
79.6% …(1
分)
Xn
同理,向引发剂转移和向单体转移在聚合度倒数中所占的比例分别为:
CM 1
0.85 ×10−4 = 1.563×10-3
[M ] = ρ = 0.887 ×1000 mol / L = 8.53mol / L ……………………………(1 分)
M
104
ν
=
kp
1
2( fkd kt ) 2
[M ] ×1
[I] 2
=
176
2
×
(0.8
×
2.0
×10−6
×
3.6
×107
)
1 2
8.53
×
1
0.04 2
= 494.5 ……(3 分)
+
CN
COOCH3 COOCH3
CH3
CH3
CH2
H3C CH-[CH2 - C]n - CH2 - C
CN
COOCH3 COOCH3
(1 分)
三、填空(共 30 分,每空 1 分)
1. 聚氯乙烯聚合度的近似公式为 Xn=1/CM
,工业上控制其聚合度和聚合反应速度的
方法分别是 温度
和 引发剂浓度
。
四川大学期末考试题—答案
(2008——2009 下 学期)
课程号:30006640 课序号: 适用专业年级:高材 07 级
一、 名词解释(10 分)
课程名称:高分子化学
任课教师:
学生人数: 印题份数: 份 学号:
姓名:
成绩:
Ziegler –Natta催化剂:(2分)
由Ⅳ~ Ⅷ副族过渡金属化合物 (1分) 与Ⅰ~ Ⅲ主族金属烷基化合物 (1分)
7. 在聚合物热降解过程中,单体回收率最高的聚合物是 D 。
A、聚苯乙烯
B、聚乙烯 C、聚丙烯酸甲酯
D、聚四氟乙烯
8. 当两种单体的 Q、e 值越接近,越容易进行 B 。
A、难以共聚 B、趋于理想共聚 C、趋于交替共聚 D、趋于恒比共聚
9. 能同时获得高分子量和高聚合速率的聚合方法是 D 。
A、本体聚合 B、溶液聚合 C、悬浮聚合 D、乳液聚合
合物的分子量为 104000 ;如果用萘锂代替 BuLi,分子量又为 208000
。
8.引发剂的效率 f 往往小于 1,是由于引发剂分解后,由于 诱导效应(自由基向引发剂转
移) 和 笼蔽效应
会消耗初级自由基。
9.某对单体共聚,r1 = 0.3,r2 = 0.07,该共聚属有恒比点的共聚。若起始 f10 =0.5,所形成的 共聚物的瞬间组成为 F10 ,反应到 t 时刻,单体组成为 f1 ,共聚物瞬间组成为 F1 ,则 f1 ____<___ f10 (大于或小于), F1___<____ F10 (大于或小于)。
+
~
[CH2
_
CH2_CCH3]n_
_ CH2
CH2_CCH+.3.....[
Al
Cl4]
CH3
CH3
2.聚对苯二甲酰对苯二胺
n HOOC _
_COOH + nH2N_
_ NH2
(2 分)
O
[ HO_ C _
O _ C _HN_
] _NH
_H +
n
(2n _1) H2 O
(2 分)
3.SBS 树脂
n CH2= CH
[CH2
_
CH]n_[CH2_
CH=
CH _
_ CH2]m
[CH2
_
CH-]n H
(2 分)
4.有机玻璃(AIBN 引发,写出各基元反应) (1)链引发:
CH3
CH3
H3C C N N C CH3
CN
CN
2 H3C
学号:
CH3 CH + N2 CN
姓名:
CH3 H3C CH
CN
CH3 + CH2= C
2( fkd kt ) 2 [I ] 2
(3 分)
1 Xn
⎛ =⎜
⎝
1 Xn
⎞ ⎟ ⎠0
+ CM
+ CI
[I] = [M ]
1 2ν
+ CM
+ CI
[I] [M ]
= 1 + 0.85×10−4 + 0.05× 0.04 = 1.011×10-3 + 0.85×10−4 + 2.34×10−4
(注意: 其他相同意思的表达也算正确)
二、写出合成下列高聚物的聚合反应式(10 分)
1.
CH3
CH2 CH2 C n
CH3
→ CH2
=
CH
_
CH3 CH CH3
+
(2n+1) M
~
+AlCl3
+HCl
[
CH2
_
CH]n CH
_ CH2
_C+H CH
......[
Al
Cl4]-
CH3 CH3 CH3 CH3
10. 已知一对单体在进行共聚反应时获得了恒比共聚物,其条件必定是 C 。
A、r1=1.5,r2=1.5 B、r1=0.1,r2=1.0 C、r1=0.5,r2=0.5 D、r1=1.5,r2=0.7
五、简答题(共 10 分,每题 5 分)
⒈ 指出下列化合物中无法或难于进行聚合反应的化合物,并简要解释原因:
COOCH3
(2 分)
(3)链终止:
. CH3
CH3
CH3
H3C CH —CH2—— C —CH2—— C
n
CN
COOCH3 COOCH3
歧化:
2 H3C
. CH3
CH3
CH3
CH —CH2—— C —CH2—— C
n
CN
COOCH3 COOCH3
(1 分)
CH3
Βιβλιοθήκη Baidu
CH3
CH3
H3C CH -[CH2 - C]n - CH2 - CH
5. 烯类单体自由基聚合中,存在自动加速效应时,将导致 D 。
A、聚合速度和分子量同时下降
B、聚合速度增加但分子量下降
C、聚合速度下降但分子量增加
D、聚合速度增加和分子量分布变宽。
6. 一个聚合反应将反应程度从 97%提高到 98%需要 0-97%同样多的时间,它应是 B 。
A. 链式聚合 B. 逐步聚合反应 C.开环聚合反应 D.界面聚合反应
COOCH3
CH3
CH. 3
H3C CH —CH2—— C
CN
COOCH3
(2)链增长:
. CH3
CH3
H3C CH —CH2—— C
+
CN
COOCH3
CH3 CH2= C
COOCH3
CH3
CH3
CH. 3
H3C CH —CH2—— C —CH2—— C
CN
COOCH3 COOCH3
CH3 CH2= C
组成的二元体系,许多都具有引发α烯烃进行配位聚合的活性,于是将这一大
类二元体系叫做Ziegler-Natta引发剂体系。
活性聚合: (2分)
在无链转移和链终止反应发生的连锁聚合反应条件下 (1分),聚合反应完成
以后大分子链端仍然保留着活性,一旦加入单体即可以重新开始聚合反应 (1
分),这样的聚合反应称为活性聚合.
2. 聚合物热降解的机理包括 解聚 、 无规断链 两类,试举出按照此两类热降
解机理降解的两种聚合物 PMMA、PTFE、POM 等和 PS、PE、PP 等 。
3. 悬浮聚合反应应使用 油溶性 (水或油)引发剂,如 BPO、AIBN 等 ;乳液聚合反
应应使用 水溶性 (水或油)引发剂,如 过氧硫酸盐等
= 5.4%
CI
[I] [M ] 1
2.34 ×10−4 = 1.563×10-3
= 15.0% ……(2
分,各
1
分)
Xn
Xn
另:若假设苯乙烯 60oC 进行本体聚合时 100%偶合终止,则:
解:[M ] = 8.53mol / L ……(1 分) , ν =
kp
[M ] 1 × 1 = 494.5
2、H2N(CH2)4COOH,5-氨基戊酸,易生成稳定的 6 元环而使聚合反应无法进行。(2.5 分)
⒉ 请你写出合成涤纶可以采用的两条路线,如果要求产物的分子量尽可能高,你选择哪一条
路线?请说明原因。 路线一:酯交换法
(1.5 分)
HOOC
COOH
CH3OH 甲酯化
H3COOC
COOCH3
酯交换和预缩聚