第十一章 团簇及纳米材料
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常规顺磁性的 Na、K的团簇却是铁磁性 的。
(1) 量子尺寸效应
材料的电子能谱与该体系的原子数目有关，大块材料的 电子能谱是连续的能带。
团簇尺寸小到一定程度后，电子能带变成分立的能级， 能级的平均间距与团簇的自由电子数，即团簇的原子数成反比。 分立能级间的跃迁，使团簇呈现量子尺寸效应，被称为量子点。
低维材料 块体材料
纳米材料
由纳米尺寸的微粒组成的材料通常叫纳米材料。 广义的纳米材料是指微结构的特征长度在纳米量级的 材料，微粒尺寸由零维、一维、二维材料组成的块体材料。 这类材料又叫做纳米结构材料或纳米相材料。
§ 11.1 团簇
一、 团簇的结构及其稳定性
? 重构
当团簇尺寸很小的时候，每增加一个原 子，团簇的结构就发生变化，这种结构上的变 化又叫做重构 。
? 幻数
团簇由原子数逐步增加而发展起来的， 某些原子数目的团簇出现的频率特别高，结 构也比较稳定。
这些出现频率特别高的原子数目称团 簇的幻数。
? 团簇的结构及其稳定性的影响因素
原子排列方式（原子位置） 电子状态
不同种类团簇的结构，往往由其中一个 因素起主导作用。
1. 惰性元素由原子位置对结构起主导作用， 幻数即为原 子数,如13、55、147、309。 可用Mackay二十面体壳层描述，壳层数 p与幻数n之间 的关系为：
§11.2 C60及有关结构
团簇中最受重视的是碳团簇。碳团簇中，原子数为20， 24，28，32，36，50，60，70…等团簇的稳定性高。
C 60的丰度最高，以C60作为结构基元而形成的C60固体 是除石墨、金刚石外碳的第三种稳定的同素异构体。
一、 C60的结构
C60是一种由60个碳原子构成的分子。 20个等边三角形组成的正20面体顶角截掉，截顶的20面 体便成了由20个六边形、12个五边形组成的一个32面体，其形 状类似于足球，球的直径为0.71nm，每三个面的交点处为一碳 原子，共60个碳原子，球是空心的。
(3)团簇结构的稳定性
? 高分辨电子镜中观察到Au、Pt等团簇粒子形状的不断改变， 表面原子不断从一个位置迁移到另一位置，甚至观察到整个 结构的改变， 团簇中原子的动性要高于块体材料的动性。
? 一些块体材料的高温相、亚稳相只在高温下存在，在室温下 转变成稳定相；一旦这些材料制备成团簇时，一些高温相、 亚稳相却能在室温下存在。
与表面状态有关的物理化学性质 ——吸收、 扩散等不同于块体材料 。
催化、光电、吸附等多方面表现出异常的性 能。
? 团簇表面原子之间的键长随团簇尺寸减小而减小，团簇内 部的键长总小于粗晶块材的键长。
? 团簇尺寸减小，发生晶格收缩，收缩的大小与原子种类有 关。
? 尺寸减小引起团簇熔点降低。Au团簇尺寸小于10 nm，熔 点随团簇尺寸迅速降低，实验表明团簇表面层有熔化现象。
C60的结构介于SP3和SP2杂化之间，以共 价键为主，其化学键具有方向性和饱和性。
碳—碳的联结 是相间的单键和双 键。而两个五边形 不能共同一个边。 单双键交替排列， 单键平均键长 0.145nm，双键平均 键长0.140nm
C70
二、 C 60的形成
?C 60最初形成蛇形碳原子链； ?碳链相互联接形成芳香环，构成由六边形环组成的“石
CdS 团簇的尺寸小于 16nm，能带成为分立的能 级，光吸收谱上出现新的跃迁峰。峰的强度、峰位与 团簇的大小有关。
尺寸在 2-3nm ，出现 1S跃迁。
(2) 表面效应
团簇的比表面积非常大，表面原子占总原子数的70% 一90%。随团簇尺寸的减小，表面原子占总原子数比例增加。
团簇表面原子的几何构形、原子间相互作用力、电 子能谱等均不同于内部原子，引起显著的表面效应。
电子满壳层结构时，其幻数为2、8、18、20、34、40、 58、68、70、92、106等。 碱金属、碱土金属团簇的封闭壳层的原子数即为幻数
二、团簇的的性质
团簇的结构、性能与团簇的大小有非常 密切的关系。使它具有不同于常规同类材料的 物理和化学性质。
如 常规Fe、Co、Ni等材料是铁磁性材料， 它们的团簇却是超顺磁性的；
果笼内是A原子，记作C60<A>。利用内生富氏烯可以作成特殊药物、分子器 件等。
C60结构坚硬 ? 以2万km/h射向金属靶，也不因撞击而碎裂。 ? C60可吸附一些原子、分子形成衍生物，这种衍生物称为带
有装饰物的C60 ，组成新的材料，是制备具有优异性能的新材料 的一个有效途径，如C60F60。(特氟隆球)是一种超高温(一700℃) 的润滑剂，被称作“分子滚珠”。
Βιβλιοθήκη Baidu
(4) 电子结构
团簇的电子能级是分立的能级，可发生金属相和绝缘相、固相和液 相的转变，也可能存在两相的连续过渡区。
电子结构上的变化，团簇在与其他元素的结合上表现出了异常的性能。 ? 常规块体Fe无稳定的氢化物，而团簇Fen (n＜30)中每个Fe原子能吸收一个氢
原子。 ? 过渡金属Ni、Rh等团簇中每个原子可以吸收4—8个氢原子。
墨片”，每个碳原子的配位数显著增加； ?“石墨片”的边缘留下许多 SP2悬键， “石墨片”自发
卷曲，使体系能量降低形成封闭的笼子形结构 。
三、C60的性质
C 60结构稳定 ? 在1800K下，热振动导致结构扭曲，C60分子仍不会被破坏； ? 中空的C60球体内部，用任何方法也不能将其他原子注入； ? 在C60 的形成过程中将其他原子加入到C60 的球内，形成内生富氏烯。如
n=1 + ∑ (10 × l2 +2)
P l=1、2…p
Mackay二十面体具有5次对称轴。
2、金属：电子对团簇稳定起主导作用，金属团簇的价电子 为共有电子，碱金属团簇中的s电子为团簇共有，各原子轨道 结合成分子轨道，随原子数增加分子轨道演变成能带。
相邻团簇的能量二级差分峰值出现在n=2、8、18、20、34、 40等。
第十一章 团簇及纳米材料
在科学研究中，发现材料的 一些结构, 其物理化学性质既不同于单个原子、分子，又 不同于常规固体，成为凝聚态物质中的一种新 结构。
团簇
团簇：由三个以上原子、分子结合成相对稳定 的微观和亚微观聚集体。如P4、As4四面体以及S6、S8 等。最著名的当属足球烯，即C60。
团簇在一个、两个或三个方向上延伸，便成为 1维、2维和3维材料。
(1) 量子尺寸效应
材料的电子能谱与该体系的原子数目有关，大块材料的 电子能谱是连续的能带。
团簇尺寸小到一定程度后，电子能带变成分立的能级， 能级的平均间距与团簇的自由电子数，即团簇的原子数成反比。 分立能级间的跃迁，使团簇呈现量子尺寸效应，被称为量子点。
低维材料 块体材料
纳米材料
由纳米尺寸的微粒组成的材料通常叫纳米材料。 广义的纳米材料是指微结构的特征长度在纳米量级的 材料，微粒尺寸由零维、一维、二维材料组成的块体材料。 这类材料又叫做纳米结构材料或纳米相材料。
§ 11.1 团簇
一、 团簇的结构及其稳定性
? 重构
当团簇尺寸很小的时候，每增加一个原 子，团簇的结构就发生变化，这种结构上的变 化又叫做重构 。
? 幻数
团簇由原子数逐步增加而发展起来的， 某些原子数目的团簇出现的频率特别高，结 构也比较稳定。
这些出现频率特别高的原子数目称团 簇的幻数。
? 团簇的结构及其稳定性的影响因素
原子排列方式（原子位置） 电子状态
不同种类团簇的结构，往往由其中一个 因素起主导作用。
1. 惰性元素由原子位置对结构起主导作用， 幻数即为原 子数,如13、55、147、309。 可用Mackay二十面体壳层描述，壳层数 p与幻数n之间 的关系为：
§11.2 C60及有关结构
团簇中最受重视的是碳团簇。碳团簇中，原子数为20， 24，28，32，36，50，60，70…等团簇的稳定性高。
C 60的丰度最高，以C60作为结构基元而形成的C60固体 是除石墨、金刚石外碳的第三种稳定的同素异构体。
一、 C60的结构
C60是一种由60个碳原子构成的分子。 20个等边三角形组成的正20面体顶角截掉，截顶的20面 体便成了由20个六边形、12个五边形组成的一个32面体，其形 状类似于足球，球的直径为0.71nm，每三个面的交点处为一碳 原子，共60个碳原子，球是空心的。
(3)团簇结构的稳定性
? 高分辨电子镜中观察到Au、Pt等团簇粒子形状的不断改变， 表面原子不断从一个位置迁移到另一位置，甚至观察到整个 结构的改变， 团簇中原子的动性要高于块体材料的动性。
? 一些块体材料的高温相、亚稳相只在高温下存在，在室温下 转变成稳定相；一旦这些材料制备成团簇时，一些高温相、 亚稳相却能在室温下存在。
与表面状态有关的物理化学性质 ——吸收、 扩散等不同于块体材料 。
催化、光电、吸附等多方面表现出异常的性 能。
? 团簇表面原子之间的键长随团簇尺寸减小而减小，团簇内 部的键长总小于粗晶块材的键长。
? 团簇尺寸减小，发生晶格收缩，收缩的大小与原子种类有 关。
? 尺寸减小引起团簇熔点降低。Au团簇尺寸小于10 nm，熔 点随团簇尺寸迅速降低，实验表明团簇表面层有熔化现象。
C60的结构介于SP3和SP2杂化之间，以共 价键为主，其化学键具有方向性和饱和性。
碳—碳的联结 是相间的单键和双 键。而两个五边形 不能共同一个边。 单双键交替排列， 单键平均键长 0.145nm，双键平均 键长0.140nm
C70
二、 C 60的形成
?C 60最初形成蛇形碳原子链； ?碳链相互联接形成芳香环，构成由六边形环组成的“石
CdS 团簇的尺寸小于 16nm，能带成为分立的能 级，光吸收谱上出现新的跃迁峰。峰的强度、峰位与 团簇的大小有关。
尺寸在 2-3nm ，出现 1S跃迁。
(2) 表面效应
团簇的比表面积非常大，表面原子占总原子数的70% 一90%。随团簇尺寸的减小，表面原子占总原子数比例增加。
团簇表面原子的几何构形、原子间相互作用力、电 子能谱等均不同于内部原子，引起显著的表面效应。
电子满壳层结构时，其幻数为2、8、18、20、34、40、 58、68、70、92、106等。 碱金属、碱土金属团簇的封闭壳层的原子数即为幻数
二、团簇的的性质
团簇的结构、性能与团簇的大小有非常 密切的关系。使它具有不同于常规同类材料的 物理和化学性质。
如 常规Fe、Co、Ni等材料是铁磁性材料， 它们的团簇却是超顺磁性的；
果笼内是A原子，记作C60<A>。利用内生富氏烯可以作成特殊药物、分子器 件等。
C60结构坚硬 ? 以2万km/h射向金属靶，也不因撞击而碎裂。 ? C60可吸附一些原子、分子形成衍生物，这种衍生物称为带
有装饰物的C60 ，组成新的材料，是制备具有优异性能的新材料 的一个有效途径，如C60F60。(特氟隆球)是一种超高温(一700℃) 的润滑剂，被称作“分子滚珠”。
Βιβλιοθήκη Baidu
(4) 电子结构
团簇的电子能级是分立的能级，可发生金属相和绝缘相、固相和液 相的转变，也可能存在两相的连续过渡区。
电子结构上的变化，团簇在与其他元素的结合上表现出了异常的性能。 ? 常规块体Fe无稳定的氢化物，而团簇Fen (n＜30)中每个Fe原子能吸收一个氢
原子。 ? 过渡金属Ni、Rh等团簇中每个原子可以吸收4—8个氢原子。
墨片”，每个碳原子的配位数显著增加； ?“石墨片”的边缘留下许多 SP2悬键， “石墨片”自发
卷曲，使体系能量降低形成封闭的笼子形结构 。
三、C60的性质
C 60结构稳定 ? 在1800K下，热振动导致结构扭曲，C60分子仍不会被破坏； ? 中空的C60球体内部，用任何方法也不能将其他原子注入； ? 在C60 的形成过程中将其他原子加入到C60 的球内，形成内生富氏烯。如
n=1 + ∑ (10 × l2 +2)
P l=1、2…p
Mackay二十面体具有5次对称轴。
2、金属：电子对团簇稳定起主导作用，金属团簇的价电子 为共有电子，碱金属团簇中的s电子为团簇共有，各原子轨道 结合成分子轨道，随原子数增加分子轨道演变成能带。
相邻团簇的能量二级差分峰值出现在n=2、8、18、20、34、 40等。
第十一章 团簇及纳米材料
在科学研究中，发现材料的 一些结构, 其物理化学性质既不同于单个原子、分子，又 不同于常规固体，成为凝聚态物质中的一种新 结构。
团簇
团簇：由三个以上原子、分子结合成相对稳定 的微观和亚微观聚集体。如P4、As4四面体以及S6、S8 等。最著名的当属足球烯，即C60。
团簇在一个、两个或三个方向上延伸，便成为 1维、2维和3维材料。