化学反应动力学

i Di ddcir
溶质 i 通过球壳 4πr2 的扩散速率：
(1)
dNi dt
4r2i 4r2Di ddicr
(2)
r：球的半径；Ni：分子数。
2、传导 由于溶液中电位梯度的存在引起的溶质分子移动的通量：
i ciVi
ci ：溶质 i 的浓度； Vi：溶质 i 移动速度。
(3)
Vi iE
▽E：电位梯度 ( Volts cm-1 )
A+B P
根据溶质 i 的通量方程，反应物 B 通过以 A为球心 r 为半球的通量：
B(r) (D AD B) d[d B ]rrkB 1 T[B ]rdd(V r)r
反应物 B 通过以一个A分子为中心的球壳 4πr2 的速率：
dNB dt
4r2B(r)
设溶液中实际的 A 分子数为 NA, 则
21.4 265 4.4
36.1 1380 4.9
Ea (kJ/mol)
67
48
53 48.9 49.8 48.5
2H 5)4N + I- (C
§4.2 反应速率的表观理论 ( Phenomenological Theory of Reaction Rates )
一、 扩散和传导（ Diffusion and Conduction ) 1、扩散
石蜡 7.1 72.8 (kJ/mol)
(C 2H 5)3N 2 + H 5IC
反应的动力学参数
n-C6H14
C6H6
p-C6H4Cl2 C6H5F CH3COCH3 C6H5NO2
ε 105k
lg A
（dm3/mol s）
1.9
0.5
4.0
2.23 39.8 3.3
2.86 70
4.5
5.4
116 3.9
(4)
μi：
离子淌度 ( cm2.Volt-1s-1 )，
( 单位电位梯度时离子的移动速率。)
对于球对称的电位梯度▽E：
EdE (5) dr
由（3）、（4）、（5）式可得由于电位梯度的存在引起的溶质 i 分子移动的通量：
i
zi |zi |
ici
dE dr
(6)
注：
-zi/|zi|的引入是为了固定符号，因为对于负离子沿着 E 增加的方向有正的通量。
V (r)
e kBT
r
dr
B(r) (D AD B) d[d B ]rrkB 1 T[B ]rdd(V r)r
V (r)
kBR er2 kB Td r4(D AD B )B B Rd BreV (r)kB T
V(r)
其中，R = rA+rB
1 e
kBT
dr
R r2
kB4(D AD B) B B Rd BreV(r)kB T
当 r → ∞ 时，V(r) ≈ 0，故：
k4 (D A B D B ) B B R eV (R )kB T (1)1
用 [B]R 表示的反应速率为：
dd BtkABkRA B R
BR
k kR
B
代入（11）式：
k4(DADB) 1kkReV(R)kBT
k4 (D A B D B ) B B R eV (R )kB T (1)
106.7 102.9 102.1 102.5 100.4 118.4
环戊二烯的二聚反应的动力学参数
溶剂 气相 乙醇
lgA
6.1
6.4
Ea
69.9 68.6
(kJ/mol) 溶剂 二硫化碳 苯
lgA
6.2
6.1
Ea 70.7
68.6
乙酸 5.0 61.5
硝基苯 5.5 63.2
四氯化碳 6.7
71.5
扩散：由于浓度梯度的存在而引起的物种的定向移动。
Fick第一定律：
i Dici
▽ci：浓度梯度（molec.cm-3.cm-1）
Di ：扩散系数（cm2.s-1）
фi：溶质 i 的通量（molec.cm-2.s-1）
负号“-”表示扩散发生在浓度增加的反方向。
若浓度梯度是球对称的，则 Fick 第一定律可写为：
整理后，得：
k
4(DA DB)
1
4
(DA
DB
)
kR
N2O5分解反应的动力学参数
溶剂 气相
105 k
lgA
（S-1，25C）
3.38
13.6
Ea （kJ/mol）
103.3
CCl4 CHCl3 CH2ClCH2Cl CH3NO2 Br2 (l) HNO3
4.09 3.72 4.79 3.13 4.27 0.147
13.8 13.6 13.6 13.5 13.3 14.8
得： dE 1 dV(r) dr Zie dr
将（8），（9）式代入（7）式并整理可得：
(9)
i D i d dicrkB 1Tci ddV (rr)
此式即为传导 - 扩散方程Βιβλιοθήκη Baidu
(1)0
i Di ddicrZ Zii ici ddE r(7)
i
Zi e kBT
Di
(8)
二．Solution of the conduction-diffusion equation
NB: B分子的个数。
ddNBt NA4r2B(r)
上式两边同除溶液体积V, 得:
dd[Bt][A]4r2B(r)
当 B 的浓度达稳态时，反应物 B通过球壳的速率与B通过反应消耗的速率相等。
总反应速率： 即：
dBkAB
dt
dd [B]tA4r2B(r)
k [A ]B ] [ A 4 r 2B ( r )
i ciVi (3) Vi iE (4)
3．溶质 i 总的通量表达式
i D i d dicrZ Zii ici d dE r (7)
据 Einstein公式，离子淌度与扩散系数有下列关系：
i Zi e
Di kBT
即：
i
Zi e kBT
Di
(8)
根据离子的势能 V( r ) 与电场的关系：
V(r)qEZieE
dd[Bt][A]4r2B(r)
B(r) (D AD B) d[d B ]rrkB 1 T[B ]rdd(V r)r
kB 4 r2 B (r) 4r2D AD B d d B rrk B B T rdd (V r) r
V (r)
kB 4r2D AD B e kB T
d
B
化学反应动力学
§4-1 液相反应的一般特征
一、液相反应特点 与气相比较：
1、液相中自由空间很少。 2、存在大量溶剂分子。
二、溶剂效应
1、 物理效应 （1）离解作用 （2）传质、传能作用 （3）溶剂的介电性质对反应的作用。
2、化学效应 （1）溶剂分子的催化作用 （2）溶剂分子作为反应物或产物出现在计量方程式中，因而溶剂分子总是被消耗或产生。