浙江大学物理化学(甲)第八章(电解质溶液)
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物理化学08章_电解质溶液
1、
当通电结束，阴、阳两极部溶液浓度相同， 但比原溶液各少了2mol，而中部溶液浓度不变。
2、 3
通电结束，阳极部正、负离子各少了3mol， 阴极部只各少了1mol，而中部溶液浓度仍保持不变。
3、离子的电迁移现象结果
1 向阴、阳两极迁移的正、负离子物质的量总和恰好 等 于通入溶液的总电量
1Au3 e 1Au
3
3
1 H O e 1O +H
22
42
(3) n(O2) 14n(13Au)
= 11.20 g
4.57103 mol
4 197.0 gmol1/3
Au3 3e Au
3 H O 3e 3O +H
22
42
(3) n(O2) 34n(Au) = 3 1.20 g 4.57103 mol 4 197.0 gmol1
( 2 CuSO4 )
7.17 103 S m2 mol1
二、电导的测定
R1 Rx R3 R4
若已知 l、A、c， 则可求得 、m
电导池常数
K cell
l A
1
R
R
25℃时在一电导池盛以c=0.02mol.dm-3的KCl溶液，测得其电阻为82.4Ω，若在同 一电导池中盛以c=0.0025 mol.dm-3的K2SO4 溶液，测得其电阻为326.0 Ω。已知 25℃0.02mol.dm-3的KCl溶液的电导率为0.2768s.m-1，试求：
2 4 c( K SO ) 2.799 10 s.m .mol
24
三、电导率和摩尔电导率与浓度的关系
强电解质:
浓度增加，电导率升高；
但达一最高点下降
弱电解质： 溶液电导率随浓度变化 不显著
物理化学试题及其答案
第八章 电解质溶液 （例题与习题解）例题1、已知25℃时，m ∞Λ(NaAc)=×10-4S·m 2·mol –1，m ∞Λ(HCl)=×10-4S·m 2·mol –1，m ∞Λ(NaCl)=×10-4S. m2·mol –1，求25℃时∞m Λ(HAc)。
解：根据离子独立运动定律+ m m m (NaAc) =(Na ) +(Ac )ΛΛΛ∞∞∞-+ m m m (HCl) =(H ) +(Cl )ΛΛΛ∞∞∞- + m m m (NaCl) =(Na ) +(Cl )ΛΛΛ∞∞∞- + m m m (HAc) =(H ) +(Ac )ΛΛΛ∞∞∞-+ + m m m m + m m =(H ) (Cl )(Na )(Ac ) (Na )(Cl )ΛΛΛΛΛΛ∞∞-∞∞-∞∞-+++--m m m =(HCl) (NaAc)(NaCl)ΛΛΛ∞∞∞+-=+=×10-4 (S·m 2·mol -1)例题2：一些常见离子在25℃时的λ∞±m,见P 22表，求∞m 24Λ(H SO )。
解：=∞)SO (H Λ42m )(SO λ)(H 2λ-24m m ∞+∞+0.015960.0349822＋⨯=0.085924＝（S·m 2·mol –1）例题３：的醋酸水溶液在25℃时的电导率为×10-2 ，计算醋酸溶液的pH 值和解离平衡常数。
解：-2-32-1m κ 1.6210Λ===1.6210(S.m .mol )c 0.01⨯⨯⨯1000+--4m H ,m Ac ,mΛ=λ+λ=(349.82+40.9)10∞∞∞⨯).mol (S.m 103.91-122-⨯=-3m -2m Λ 1.6210α===0.0451Λ 3.9110∞⨯⨯ pH =-lg(αc)=-lg(0.0451)=3.38⨯0.0122c c α0.010.045k ==1-α1-0.045⨯-5-3=1.0810(mol.dm )⨯例题４:电导测定得出25℃时氯化银饱和水溶液的电导率为10–4 S·m –1。
物理化学电解质溶液PPT课件
阴 极 ：1 2O2+2H++2e-1 H2O
总 反 应 ：12O2H2H2O
6
可编辑课件PPT
负极 正极
正极
负极
7
可编辑课件PPT
原电池：化学能转化为电能的装置； 电解池：电能转化为化学能的装置。
正极(positive electrode)——电势高的电极 负极(negative electrode)——电势低的电极
34
可编辑课件PPT
4.求难溶盐的溶解度和溶度积★
难溶盐本身的电导率很低，这时水的电导率就不能忽略
κH溶2O液————难所溶用盐水饱的和电溶导液率的。电导率；
盐 溶 液H2O
Λm
c
Λm
35
c
盐
Λ m ,盐
可编辑课件PPT
步骤：
1.用已知电导率的高纯水配制难溶盐的饱和溶液； 2.测定此饱和溶液的电导率，从中扣去水的电导率后即为盐的 电导率； 3.用难溶液盐的 Λm∞ 代替 Λm 计算难溶盐的溶解度 c； 4.求 KSp 。
14
q V 1 q V
可编辑课件PPT
通入4mol电量
迁移过程：q+ ＋ │q－│＝q
15
q V 3 q V
可编辑课件PPT
定义：电解质溶液中各种离子的导电份额或导电百分数， 用tB 表示，tB无量纲。
def
tB
qB / q
qB—B种离子传输的电量 q—通过溶液的总电量
对于只含有一种正离子和一种负离子的电解质溶 液而言，正、负离子的迁移数分别为
由于溶液中导电物质的量已给定为1mol，所以，当浓度降低 时，粒子之间相互作用减弱，正、负离子迁移速率加快，溶液的 摩尔电导率必定升高。
总 反 应 ：12O2H2H2O
6
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负极 正极
正极
负极
7
可编辑课件PPT
原电池：化学能转化为电能的装置； 电解池：电能转化为化学能的装置。
正极(positive electrode)——电势高的电极 负极(negative electrode)——电势低的电极
34
可编辑课件PPT
4.求难溶盐的溶解度和溶度积★
难溶盐本身的电导率很低，这时水的电导率就不能忽略
κH溶2O液————难所溶用盐水饱的和电溶导液率的。电导率；
盐 溶 液H2O
Λm
c
Λm
35
c
盐
Λ m ,盐
可编辑课件PPT
步骤：
1.用已知电导率的高纯水配制难溶盐的饱和溶液； 2.测定此饱和溶液的电导率，从中扣去水的电导率后即为盐的 电导率； 3.用难溶液盐的 Λm∞ 代替 Λm 计算难溶盐的溶解度 c； 4.求 KSp 。
14
q V 1 q V
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通入4mol电量
迁移过程：q+ ＋ │q－│＝q
15
q V 3 q V
可编辑课件PPT
定义：电解质溶液中各种离子的导电份额或导电百分数， 用tB 表示，tB无量纲。
def
tB
qB / q
qB—B种离子传输的电量 q—通过溶液的总电量
对于只含有一种正离子和一种负离子的电解质溶 液而言，正、负离子的迁移数分别为
由于溶液中导电物质的量已给定为1mol，所以，当浓度降低 时，粒子之间相互作用减弱，正、负离子迁移速率加快，溶液的 摩尔电导率必定升高。
完整版物理化学第8章电解质溶液教案.doc
第八章电解质溶液一、基本内容电解质溶液属第二类导体，它之所以能导电，是因为其中含有能导电的阴、阳离子。
若通电于电解质溶液，则溶液中的阳离子向阴极移动，阴离子向阳极移动；同时在电极/ 溶液的界面上必然发生氧化或还原作用，即阳极上发生氧化作用，阴极上发生还原作用。
法拉第定律表明，电极上起作用的物质的量与通入的电量成正比。
若通电于几个串联的电解池，则各个电解池的每个电极上起作用的物质的量相同。
电解质溶液的导电行为，可以用离子迁移速率、离子电迁移率( 即淌度 ) 、离子迁移数、电导、电导率、摩尔电导率和离子摩尔电导率等物理量来定量描述。
在无限稀释的电解质溶液中，离子的移动遵循科尔劳施离子独立移动定律，该定律可用来求算无限稀释的电解质溶液的摩尔电导率。
此外，在浓度极稀的强电解质溶液中，其摩尔电导率与浓度的平方根成线性关系，据此，可用外推法求算无限稀释时强电解质溶液的极限摩尔电导率。
为了描述电解质溶液偏离理想稀溶液的行为，以及解决溶液中单个离子的性质无法用实验测定的困难，引入了离子强度I、离子平均活度、离子平均质量摩尔浓度和平均活度因子等概念。
对稀溶液，活度因子的值可以用德拜－休克尔极限定律进行理论计算，活度因子的实验值可以用下一章中的电动势法测得。
二、重点与难点1．法拉第定律：Q nzF，式中法拉第常量 F=96484.6 C·mol －1。
若欲从含有 M Z 离子的溶液中沉积出M ，则当通过的电量为Q时，可以沉积出的金属M 的物质的量 n为：n Q ，更多地将该式写作n Q，所沉积出的金属的质量为：mQM ，式中M为Z F F FZ Z金属的摩尔质量。
2．离子 B的迁移数：t B Q B IB ，t B 1Q I B3．电导：G 1 1 A κAR ρ l ll电导池常数：K cellA( 为电导率，单位：S·m－1)4．摩尔电导率：mV mc(c ：电解质溶液的物质的量浓度 ,单位： mol ·m －3 ,m的单位： S m 2mol 1 )5．科尔劳施经验式：mm (1 c )6．离子独立移动定律：在无限稀释的电解质 C A溶液中， mm,m,,式中，、分别为阳离子、阴离子的化学计量数。
物理化学：第08章_电解质溶液
阴离子迁向阳极，在 阳极上发生氧化作用
anion anode
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2020/11/12
1.电解质溶液的导电机理
在电解池中
阳极上发生氧化作用
-
- 电源 +
e-
+
e-
2Cl aq Cl2(g) 2e
阴
阳
阴极上发生还原作用
极
极
CuCl2
Cu2 aq 2e Cu(s)
电解池
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例题
解: 1 Au3+ e = 1 Au
3
3
OH
1 4
O2
1 2
H2O e
(1) Q zF 196500197.01.g20mgol-1 /3 Cmol1
= 1763 C
(2)
t
Q I
1763 C 0.025 A
7.05104
s
(3)
m(O2)
1 4
M
(O2)
=197.01g.20mgol1
返回
2020/11/12
1.电解质溶液的导电机理
在原电池中
阳离子移向阴极
负
负载电阻
正
极
e-
Zn
极
Cu e-
e-
阳 Zn2+ Cu2+ 阴
极 SO24-
SO24- 极
ZnSO4溶液 CuSO4溶液
在阴极上发生还原的是
Cu2 aq 2e Cu(s)
阴离子迁向阳极 在阳极上发生氧化的是
Danill电池
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2020/11/12
2. 法拉第定律
人们把在数值上等于1 mol元电荷的电荷量称 为Faraday常数，用F表示。
anion anode
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1.电解质溶液的导电机理
在电解池中
阳极上发生氧化作用
-
- 电源 +
e-
+
e-
2Cl aq Cl2(g) 2e
阴
阳
阴极上发生还原作用
极
极
CuCl2
Cu2 aq 2e Cu(s)
电解池
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例题
解: 1 Au3+ e = 1 Au
3
3
OH
1 4
O2
1 2
H2O e
(1) Q zF 196500197.01.g20mgol-1 /3 Cmol1
= 1763 C
(2)
t
Q I
1763 C 0.025 A
7.05104
s
(3)
m(O2)
1 4
M
(O2)
=197.01g.20mgol1
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1.电解质溶液的导电机理
在原电池中
阳离子移向阴极
负
负载电阻
正
极
e-
Zn
极
Cu e-
e-
阳 Zn2+ Cu2+ 阴
极 SO24-
SO24- 极
ZnSO4溶液 CuSO4溶液
在阴极上发生还原的是
Cu2 aq 2e Cu(s)
阴离子迁向阳极 在阳极上发生氧化的是
Danill电池
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2. 法拉第定律
人们把在数值上等于1 mol元电荷的电荷量称 为Faraday常数，用F表示。
电解质溶液课件 PPT
解: 已知HAc的Ka=1、76*10-5
Kb AC-=Kw/Ka =1、0 ×10-14 /1、76×10-5 =5、68 ×10-10
pOH=-lg[OH-]=-lg7、54×10-6=5、12
pH=14-pOH=14-5、12=8、88
例 计算0、100mol、L-1NH4Cl溶液的 pH值。
Cb
=
—40—0×—0—、—10—－—10—0×—0、—10= 400 +100
0、06
(molБайду номын сангаасL-1)
pKa = pKa(NH4+ ) = 9、25
pH = pKa + lg—C—b = 9、25 + lg0—、—06 =9、73
Ca
0、02
三、缓冲容量与缓冲范围
(一)缓冲容量(buffer capacity)
Kb =
—Kw— = Ka
1、0×10-14 1—、—8×—1—0-5 =
5、6×10-10
酸与碱的离解常数具体反映了酸碱的强度,酸的 Ka越大,酸就越强;若碱Kb的越大,碱就越强, 在共轭酸碱对中,酸Ka的越大,则碱的Kb越小
第三节 溶液的酸碱性及PH值计算
一、水的质子自递平衡
➢水的离子积常数
Kw
例: 1L缓冲溶液中含有0、10molHAc与0、20molNaAc, 求该缓冲溶液的pH值。
解:该缓冲溶液中含有HAc-NaAc缓冲对 又 Ka(HAc) =1、76×10-5 Ca =0、10mol·L-1 Cb = 0、20 mol·L-1
pH = pKa + lg —CCa—b = 4、75 + lg00—、 、—2100
NaOH Na OH
Kb AC-=Kw/Ka =1、0 ×10-14 /1、76×10-5 =5、68 ×10-10
pOH=-lg[OH-]=-lg7、54×10-6=5、12
pH=14-pOH=14-5、12=8、88
例 计算0、100mol、L-1NH4Cl溶液的 pH值。
Cb
=
—40—0×—0—、—10—－—10—0×—0、—10= 400 +100
0、06
(molБайду номын сангаасL-1)
pKa = pKa(NH4+ ) = 9、25
pH = pKa + lg—C—b = 9、25 + lg0—、—06 =9、73
Ca
0、02
三、缓冲容量与缓冲范围
(一)缓冲容量(buffer capacity)
Kb =
—Kw— = Ka
1、0×10-14 1—、—8×—1—0-5 =
5、6×10-10
酸与碱的离解常数具体反映了酸碱的强度,酸的 Ka越大,酸就越强;若碱Kb的越大,碱就越强, 在共轭酸碱对中,酸Ka的越大,则碱的Kb越小
第三节 溶液的酸碱性及PH值计算
一、水的质子自递平衡
➢水的离子积常数
Kw
例: 1L缓冲溶液中含有0、10molHAc与0、20molNaAc, 求该缓冲溶液的pH值。
解:该缓冲溶液中含有HAc-NaAc缓冲对 又 Ka(HAc) =1、76×10-5 Ca =0、10mol·L-1 Cb = 0、20 mol·L-1
pH = pKa + lg —CCa—b = 4、75 + lg00—、 、—2100
NaOH Na OH
电解质溶液课件
局限性：只适用于水溶液，不能解释非水溶液酸碱反应； 范围限制在能电离出H+ 或OH-，不能解释氯化铵的酸
性，或碳酸钠的碱性。
二、酸碱质子理论
（一）酸碱的概念
酸：凡是能给出质子H＋的物质（HCl,H3O+ ,H2O ,HCO3－） 碱：凡是能接受质子H＋的物质（Cl－,H2O, OH－,CO32－）
H2O + Ac-
HAc + OH-
结论：一种酸和一种碱发生反应，总是伴随着一种新 酸和新碱的生成。酸1 和碱1是一对共轭酸碱对，同2.
酸碱反应实质是两对共轭酸碱对之间的质子传递反应
酸碱反应的 方向：
总是由较强的酸或是较强的碱作 用，向着生成较弱的酸或较弱的 碱的方向进行。
HCl+NH3 NH4++Cl-
强电解质 完全电离 强酸、强碱、大多数盐 弱电解质 不完全电离 弱酸、弱碱、部分盐
一 弱酸、弱碱的解离平衡
弱电解质在水溶液中的电离是可逆的
HAc ＋ H2O
Ac－ ＋ H3O+
解离平衡：在一定温度下，当分子解离成离子和离子结合成
分子的速率相同时，溶液中各组分的浓度不再发生改变，即
达到动态平衡，这种状态称为解离平衡。
两性物质：既能给出质子又能接受质子的物质
酸碱质子理论中没有盐的概念
一般来说：共轭酸给出质子的能力越强， 酸性越强，它的共轭碱接受质子的能力 就越弱，共轭碱的碱性就越弱；共轭碱 越强，它的共轭酸就越弱。
如：H2OH++OH水为最弱的酸，它的共轭碱是最强的碱。
(二) 酸碱反应的实质
❖ 按照酸碱质子理论，酸碱反应的实质是质子 的传递，酸碱反应是两对共轭酸碱对共同作 用的结果。
性，或碳酸钠的碱性。
二、酸碱质子理论
（一）酸碱的概念
酸：凡是能给出质子H＋的物质（HCl,H3O+ ,H2O ,HCO3－） 碱：凡是能接受质子H＋的物质（Cl－,H2O, OH－,CO32－）
H2O + Ac-
HAc + OH-
结论：一种酸和一种碱发生反应，总是伴随着一种新 酸和新碱的生成。酸1 和碱1是一对共轭酸碱对，同2.
酸碱反应实质是两对共轭酸碱对之间的质子传递反应
酸碱反应的 方向：
总是由较强的酸或是较强的碱作 用，向着生成较弱的酸或较弱的 碱的方向进行。
HCl+NH3 NH4++Cl-
强电解质 完全电离 强酸、强碱、大多数盐 弱电解质 不完全电离 弱酸、弱碱、部分盐
一 弱酸、弱碱的解离平衡
弱电解质在水溶液中的电离是可逆的
HAc ＋ H2O
Ac－ ＋ H3O+
解离平衡：在一定温度下，当分子解离成离子和离子结合成
分子的速率相同时，溶液中各组分的浓度不再发生改变，即
达到动态平衡，这种状态称为解离平衡。
两性物质：既能给出质子又能接受质子的物质
酸碱质子理论中没有盐的概念
一般来说：共轭酸给出质子的能力越强， 酸性越强，它的共轭碱接受质子的能力 就越弱，共轭碱的碱性就越弱；共轭碱 越强，它的共轭酸就越弱。
如：H2OH++OH水为最弱的酸，它的共轭碱是最强的碱。
(二) 酸碱反应的实质
❖ 按照酸碱质子理论，酸碱反应的实质是质子 的传递，酸碱反应是两对共轭酸碱对共同作 用的结果。
物理化学08章-2电解质溶液
随着浓度下降，Λ 也 m
缓慢升高，但变化不大。
当溶液很稀时，Λ 与 c m
不呈线性关系
2019/10/25
13
接通电源后，移动C点，使DGC线路中无电流 通过，如用耳机则听到声音最小，这时D，C两点电 位降相等，电桥达平衡。根据几个电阻之间关系就 可求得待测溶液的电导。
R1 R3 Rx R4
G 1 R3 AC 1 Rx R1R4 BC R1
2019/10/25
14
注意:
1. c 是电解质溶液的浓度，单位为 mol m3 。
2.在使用m这个量时,应将浓度为c的物质的基本 单元置于m 后的括号中,以免出错.
eg
:
m
(CuSO4
)
2
m
(
1 2
CuSO4
)
2019/10/25
11
*电导的测定
几种类型的电导池：
电导池电极通常用两个平 行的铂片制成，为了防止极化， 一般在铂片上镀上铂黑，增加 电极面积，以降低电流密度。
(
1 2
CuSO4
)
，显然，在浓度相同时，含有1mol CuSO4 溶
液的摩尔电导率是含有1mol
(
1 2
CuSO4
)
溶液的2倍。即：
Λ m
(CuSO4
)
2Λ m
(
1 2
CuSO4
)
Λ 为了防止混淆，必要时在 m后面要注明所取的
基本质点。
2019/10/25
10
m c
摩尔电导率m, 量纲为S m2 mol-1
电导、电导率、摩尔电导率 *电导的测定 电导率、摩尔电导率与浓度的关系 离子独立移动定律和离子的摩尔电导率 电导测定的一些应用
缓慢升高，但变化不大。
当溶液很稀时，Λ 与 c m
不呈线性关系
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13
接通电源后，移动C点，使DGC线路中无电流 通过，如用耳机则听到声音最小，这时D，C两点电 位降相等，电桥达平衡。根据几个电阻之间关系就 可求得待测溶液的电导。
R1 R3 Rx R4
G 1 R3 AC 1 Rx R1R4 BC R1
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14
注意:
1. c 是电解质溶液的浓度，单位为 mol m3 。
2.在使用m这个量时,应将浓度为c的物质的基本 单元置于m 后的括号中,以免出错.
eg
:
m
(CuSO4
)
2
m
(
1 2
CuSO4
)
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11
*电导的测定
几种类型的电导池：
电导池电极通常用两个平 行的铂片制成，为了防止极化， 一般在铂片上镀上铂黑，增加 电极面积，以降低电流密度。
(
1 2
CuSO4
)
，显然，在浓度相同时，含有1mol CuSO4 溶
液的摩尔电导率是含有1mol
(
1 2
CuSO4
)
溶液的2倍。即：
Λ m
(CuSO4
)
2Λ m
(
1 2
CuSO4
)
Λ 为了防止混淆，必要时在 m后面要注明所取的
基本质点。
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10
m c
摩尔电导率m, 量纲为S m2 mol-1
电导、电导率、摩尔电导率 *电导的测定 电导率、摩尔电导率与浓度的关系 离子独立移动定律和离子的摩尔电导率 电导测定的一些应用
物理化学 电解质溶液ppt课件
电化学基本理论
在电化学工业发展的同时，电化学 的基本理论也得到了不断的发展，人们先后 提出了电解质的部分电离理论、强电解质溶 液的离子互吸理理论和电导理论、原电池电 动势的产生理论、电极反应动力学的理论等， 这些理论也反过来指导电化学工业的进一步 发展。
电化学主要研究内容
发展今天电化学所研究的内容已相 当丰富，并逐渐形成了一门独立的学科。其 主要研究内定大体有以下几个方面。
1831年至1870年间，经过法拉第、 皮克希、西门子 、帕其努悌 、古拉姆等人 努发明了发电机后，电解工业得了迅速发展， 同时也促进了电化学的发展 。
生产的需要不断推动着电化学的发 展，至今，电化学工业已成为国民经济的重 要组成部分。
有色金属和稀有金属的冶炼、精炼， 如铝、铅、镁、钾、锆、锂、铪等的冶炼， 铜、锌的精炼，金、银的回收等都是用电解 方法。
（2）原电池：能够实现化学能转化 为电能的电化学装置。
注意：电解池和原电池可能是一套 装置，如充电电池。
电化学装置的电极命名
电化学装置不论是电解池还是原电 池，电极的命名通常有如下形式：
（1）正极、负极。
（2）阴极、阳极。
注意：习惯上，电解池用阴极、阳 极命名；原电池用正极、负极命名。
正极、负极
导体
导体：能导电的物质，通常分为两类： 第一类导体又称电子导体，如金属、石墨等 第一类导体的特点是：
A. 自由电子作定向移动而导电 B. 导电过程中导体本身不发生变化 C. 温度升高，电阻也升高 D. 导电总量全部由电子承担
第二类导体又称离子导体，如电解质溶液、熔 融电解质等 第二类导体的特点是：
（1）电解质溶液理论。 （2）电化学平衡。 （3）电极过程。
（4）实用电化学。
电解质
缓冲作用原理
缓冲溶液是由一种酸和它的共轭碱组成的 混合体系。 HB + H2O H3O+ + B大量 少 大量 抗酸的作用: 当加入少量强酸时，H3O+ 浓度增加， 平衡向左移动，B-浓度略有减少，HB浓度 略有增加，H3O+ 浓度基本未变，即溶液pH 值基本保持不变。
换一种表示方法： + [H ][A ] Ka [HA]
两边取对数:lg [H + ]+lg[A - ]/[HA] lg K a 整理得: pH pK a lg[A - ]/[HA]
以[HA]为主 以[A ]为主
pH pK a , 溶液中[HA]与[A ]相等
对一元弱碱的处理完全相似。
pH 14 3.90 10.10
3.溶液浓度与存在形态的关系
再讨论
C=k a
在=50%时：可求得
(1- )
2
(1-0.5) C=k a 2k a 2 0.5
这是具有普遍意义的结论，即对任何弱酸都适用。
c 2k a , 溶液中的弱酸的浓度 弱酸根的浓度
1
2
1
2
三元酸体系：
H A
3
[ H ]3 [ H ]3 K a1 [ H ]2 K a1 K a2 [ H ] K a1 K a2 K a3
K a1 [ H ]
2
H
2A
[ H ]3 K a1 [ H ]2 K a1 K a2 [ H ] K a1 K a2 K
HA
1 1
Kθ a
1
c(H )
Kθ Kθ a a
第八章 电解质溶液
电位梯度 V• m-1
uB为单位电位梯度(1V• m-1)时的运动 速率，与离子本性(半径、电荷、水化 程度)和溶剂的性质（如粘度）有关。
表8.1 298.15 K无限稀水溶液中离子淌度
U 10 正离子 m 2 s -1 V -1 负离子
8
U 10 2 -1 -1 m s V
定Q
1 1 3 n(Au) ? n( Au ) ? n( O 2 ) 4 3 3 1 1 ? n( O 2 ) 电流效率 3 4
理论电量 100% (物质的量一定) 实际电量
实际产物质量 100%(电量一定) 理论产物质量
§8.2 离子的电迁移率和迁移数
一、离子的电迁移现象 + 阳 极+++++ +++++ +++++ ----- ----- ----阴 +极 + + + -
I 原电池 原电池
e
+2e PbO2
PbSO4
H2SO4
PbSO4
思考题:
下列说法正确的是： （A）原电池的正极就是阳极 （B）原电池的负极发生还原反应 （C）电解池的阴极发生氧化反应 （D）电解池的阳极发生氧化反应
二、 Faraday电解定律 通电量与各电极上发生氧化或还 原反应的物质的量之间的定量关系。 法拉第常数 F
设电解质为Mv+Nv，
m
= v+ m,+ + v m,
——Kohlrausch 离子独立移动定律
由于无限稀释时的导电能力取决于离子本性，而与共 存的其他粒子的性质无关，因此在一定溶剂和T条件下， 任何离子的m 为定值，可查表。
第八章 电解质溶液 物理化学第五版 博献彩[可修改版ppt]
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§8.1 电化学中的基本概念和电解定律
一、基本概念
7.电极命名法 正极： 电势高的极称为正极，电流从正极流向负极。
负极： 电势低的极称为负极，电子从负极流向正极。
阴极：发生还原作用的电极（被还原、氧化剂的反应， 得e-电价降低）原电池的正极；电解池的负极。
阳极：发生氧化作用的电极（被氧化、还原剂的反应， 失e-电价升高）原电池的负极；电解池的正极。
§8.2 离子的电迁移率和迁移数
二、离子的迁移数
例题2界面移动法
1.在298k时，在迁移管中，首先注入一定浓度的某 有色离子水溶液，然后在其上面小心地注入浓度为 0.01065mol/dm3的HCl水溶液，使其形成一明显分解 面。通入11.54mA的电流，历时22min，界面移动 了15cm，已知迁移管的内径为1.0cm，则H+离子的迁 移数为多少？
德国科学家Kohlrausch 根据大量的实验数据，发
现了一个规律：在无限稀释溶液中，每种离子独立移
动，不受其它离子影响，电解质的无限稀释摩尔电导
率可认为是两种离子无限稀释摩尔电导率之和
ΛΛ Λ Λ Λ Λ m
m ,+
m,
m m ,+ m ,
这就称为Kohlrausch 离子独立移动定律。这样，
难点 ：熟练理解阴阳极
§8.1 电化学中的基本概念和电解定律
一、基本概念
1.电化学：主要是研究电能和化学能之间的相互转化 及转化过程中有关规律的科学。须通过电化学装置。
电解
电能
化学能
电池
§8.1 电化学中的基本概念和电解定律
一、基本概念
2.电化学装置：电能和化学能相互转化的装置。包括 （原）电池和电解池。均由电解质溶液和电极构成。 3.原电池：将化学能转化成电能的装置。 4.电解池：将电能转化成化学能的装置。 5.电化学研究内容：电解质溶液（导电性能及热力学 性质）、可逆电动势、不可逆电极过程
物理化学课件第八章电解质溶液
物理化学课件第八章电解质溶液
第八章电解质溶液
均相氧化-还原反应：化学能
热能
异相(或电化学)氧化-还原反应:化学能 电能 差异原因:所得失电子的传递方式和途径不同
电化学体系:氧化和还原在空间上分离且电子经外电路传递
电化学:电解质溶液理论.热力学.动力学.应用 电解质溶液理论:水溶液.非水溶液.熔液.固态快离子导体
(1)基本概念
A : 研究对象
H : 第二类导体 (2)法拉弟定律
B :电化学用途 C :电流 D : 载流子 E : 正极、负极
F :阴极、阳极 G : 第一类导体
I : 半导体
定律的文字表示
J : 原电池 K:电解池 L : 离子迁移方向 M :电流效率
法拉弟常数 定律的数学式 粒子的基本单元 例题
离子都为一价离子 正负离子运输电荷的数量取决于其迁移速度
1、设正负离子迁移速率相等,r- =r+,各分担2mol电子电量 在AA'、BB'平面上各有2mol正、负离子逆向通过。
惰
A
B
惰
迁移 性 反应 阳
＋＋＋＋＋ ＋＋＋＋＋ －－－－－ －－－－－
＋＋＋＋＋ －－－－－
性 阴
极 阳极区
中间区
阴极区 极
法拉第定律的意义 ⒈ 是电化学上最早的定量的基本定律,揭示了 电化学池通入电量与析出物质之间的定量关系 2. 该定律在任何温度、任何压力下均可以使用 3 该定律的使用没有什么限制条件
4. 电量计或库仑计的基础
§ 8.2 离子的电迁移和迁移数 电解质溶液中的离子在电场中可以移动 不同的离子有无区别 怎样表征这种区别？ 离子的电迁移规律、影响因素？
+
阴
第八章电解质溶液
均相氧化-还原反应：化学能
热能
异相(或电化学)氧化-还原反应:化学能 电能 差异原因:所得失电子的传递方式和途径不同
电化学体系:氧化和还原在空间上分离且电子经外电路传递
电化学:电解质溶液理论.热力学.动力学.应用 电解质溶液理论:水溶液.非水溶液.熔液.固态快离子导体
(1)基本概念
A : 研究对象
H : 第二类导体 (2)法拉弟定律
B :电化学用途 C :电流 D : 载流子 E : 正极、负极
F :阴极、阳极 G : 第一类导体
I : 半导体
定律的文字表示
J : 原电池 K:电解池 L : 离子迁移方向 M :电流效率
法拉弟常数 定律的数学式 粒子的基本单元 例题
离子都为一价离子 正负离子运输电荷的数量取决于其迁移速度
1、设正负离子迁移速率相等,r- =r+,各分担2mol电子电量 在AA'、BB'平面上各有2mol正、负离子逆向通过。
惰
A
B
惰
迁移 性 反应 阳
＋＋＋＋＋ ＋＋＋＋＋ －－－－－ －－－－－
＋＋＋＋＋ －－－－－
性 阴
极 阳极区
中间区
阴极区 极
法拉第定律的意义 ⒈ 是电化学上最早的定量的基本定律,揭示了 电化学池通入电量与析出物质之间的定量关系 2. 该定律在任何温度、任何压力下均可以使用 3 该定律的使用没有什么限制条件
4. 电量计或库仑计的基础
§ 8.2 离子的电迁移和迁移数 电解质溶液中的离子在电场中可以移动 不同的离子有无区别 怎样表征这种区别？ 离子的电迁移规律、影响因素？
+
阴
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(1) (2)
M ( Au )
6 . 09 10
3
3
mol
Q zF 3 96500 6 .09 10
t Q I 1763 0 . 025
4
1766 C
7 . 05 10 S 19 . 58 hr
(3) 析出氧气的质量：
m O 2 M O 2
Zn2+ SO42-
ZnSO4溶液 原电池的电极反应 Cu极：Cu2++2e→Cu Zn极： Zn→Zn2++2e
CuSO4溶液 (还原反应) 阴极 (氧化反应) 阳极
6
需研究：电解质浓度、电极与电能的输出。
在电解池或原电池中，有电流通过时，第一类导体(包 括电极和导线)中的电子和第二类导体中的离子在电场作用 下都作定向移动： 电子： 与电流方向相反。 离子： 阳离子(anion)总是向阴极移动。 阴离子(cation)总是向阳极移动。
1
本课程着重于电化学中的基本原理和共同规律的介绍，分为三 章讨论： 2
传递性质：主要内容是电导 、 电迁移
1. 电解质溶液 (第八章) 热力学平衡性质： 活度和活度系数
原电池的热力学性质
电极和电池的Nernst方程 2. 可逆电池的电动势 电极电势产生的机理 (第九章) 浓差电势和液接电势 电极极化的机理
3 4
3 4
32 . 0 6 . 09 10
3
0 . 146 g
12
注意：
① Faraday定律可以在任何T 和P下使用。 ② 实际电解时，由于存在副反应，如镀锌工艺中，在阴极 除了有Zn析出外，还有H2的生成。所以实际消耗的电荷量 要比理论电荷量大，可计算电流效率： 电流效率=理论电荷量÷实际电荷量×100% §8.2 离子的电迁移和迁移数 电解质溶液之所以能导电，是由于溶液中含有能导电 的正、负离子，为了描述电解质溶液的导电能力，引入了 离子电迁移率、离子迁移数。
15
通 + 4 + + + +++ + + +++ + + - - - - - - - - - - 电 + 荷 量 阴极区 中间区 通 电 后 + +++ + + + +++ + - - - - - - - - - - 阴极区 中间区
阴极区 -
中间区
阳极区
+ ++
+
++ + - - - -
F
阳极区 + + ++ + - - 阳极区
t
Q Q Q
离子迁移的电荷量与离子的移动速率成正比，所以 ：
t r r r t r r r
18
同样离子迁移数不离子的电迁移率的关系（相同的电位梯度）：
t u u u t u u u
因此有： t Q I r u
n n Q Q v v
（3）离子所传导的电荷量与离子的迁移速率成正比。
二、离子的电迁移率和迁移数 1. 离子的电迁移率
16
离子在电场中运动的 速率与
离子的本性(半径、溶剂化程度、所带 电荷)
溶剂性质(粘度)
电场强度
dE dl
—电位梯度
当溶剂一定时，离子的运动速率与电位梯度成正比：
n Q z F
若电极反应为：
质量
m
Q z F
M
—Faraday定律
9
例：用强度为0.025A的电流通过Au(NO3)3的溶液（Pt作为电 极），当阴极上有1.20g Au(S)析出时，试计算： (1)通过了多少电荷量？ (2)需通电多长时间？ (3)阳极上将放出多少氧气(气体在标准状况STP下的体积) 解：若电极反应： 阴极 ：
electricity was his inventions of the electric motor and generation of electricity
8
对各种不同的电解质溶液，电解时，每通过1mol电子的 电荷量时，在任一电极上发生得失1mol电子的电极反应，同 时与得失1mol电子相对的任一电极反应的物质为 1/z mol。 1mol电子的电荷量——Faraday常数
可以得出如下结论：(1-1型电解质溶液，通4molF电荷量，若离 子速率v+=3v- ) (1)通过4molF电荷量，其中由正离子完成3molF电荷量，负 离子为1molF的电荷量，有： Q 3F v 承担导电任务与离子的速 率成正比 Q 1F v
(2)阴极区电解质减少了1mol n-， 阳极区电解质减少了3mol n+
17
2、离子迁移数 定义：
tB IB I
tB称为离子B的迁移数(transference number) 若溶液的电解质为MxNy，即：溶液中的正、负离子各只有一种 时： 由迁移数的定义以及 I=I++I-和 I=Q/t、 I+=Q+ /t 和I-=Q- /t ：
t Q Q Q
3e Au( s )
3 4
H 2O
3
O 2 (g) 3 H 3e
电解反应： Au
( aq .) 3 H 2 O ( l ) Au( s ) 3 O 2 ( g ) 2 4
1 . 20 197 . 0
电极反应中得失电子数z=3 反应进度为: 1 .20 g
1 3
1 2
1 3
Au
3
e
1 4
1 3
Au( s )
阳极 ：
H 2O e
3
O 2 (g) H
1 3
电解反应： Au
( aq .) 1 H 2 O ( l ) 2
Au( s ) 1 O 2 ( g ) 4
电极反应中得失电子数z=1 反应进度为: 1 . 20 g
13
一、离子的电迁移现象 在电化学中，常将离子在电场作用下而引起的定向 运动称为电迁移，当电流通过电解质溶液时，发生：
① 两个电极上的反应 ② 正离子向阴极迁移，负离子向阳极迁移，由正 、 负 离子共同完成导电任务。
由于离子性质不同，它们的迁移速率是不相等的，用图来讨 论离子的电迁移现象：
14
通 电 前
1791-1867 best known for his discoveries of electromagnetic induction and of the laws of electrolysis－ Faraday’s Law.
Micheal Faraday His biggest breakthrough in
F L e 6 . 022 10 96500 C mol
1 23
1 . 602 10
19
MZ+ + z+e- → M 通过电解，欲得1mol的M物质( =1 )，则需通过 的电荷量: Q（=1）= z+F Q（）= z+F （反应进度为） 若通过的电荷量为Q时，可得M的摩尔数n：
电化学
电化学—是研究电现象与化学现象的内在联系, 电能和化学 能之间的相互转化及转化过程中有关规律的科学。 电化学研究的内容： (1)电解质溶液理论(如离子互吸、电导理论、电离平衡) (2)电化学平衡(可逆电池、电极电势、电动势)
(3)电极过程(电极的极化、双电层理论) (4) 实用电化学(电化学在有关领域中的应用：燃料电池、电镀、 金属材料的腐蚀，电化学合成等)
-
+
+ + +++ + + + +++ + + + +++ + - - - - - - - - - - - - - - - - - -
两个惰性电极，分三个 区，每个区均有6mol 1-1型电解质，如KCl 通4F电荷量后(若v+=3v-) 3摩尔正离子迁出阳极 区，1摩尔负离子迁出 阴极区 在阴极上析出了4mol正 离子，同时在阴极上析 出了4mol负离子。 阴极区正、负离子各减 少了1mol，阳极区正、 负离子各减少了3mol
在第二类导体中，电流的传导是由阴、阳离子的移动而 共同承担，即： I I I 二、法拉第定律(Faraday Law) Faraday(英国物理、化学家)通过大量电解实验的结果， 于1833年总结出了一条基本规律。
7
Great Britain physicist and chemist
20
(1) 希托夫法 (Hittorf法)
实验装置组成：
实验装置： 电源
①电解池
可变电阻 ②电荷量计
电流计
电荷量计③电流计 ④电源
阴 极 管
中 间 管
阳 极 管
21
实验装置：
电源 可变电阻
电荷量计
实验过程：
电流计
① 测出电解前电解质溶液的浓度。
② 测出电解后的阳极区或阴极区电 解质溶液浓度(假定溶剂不迁移)
阴 极 管
阳 极 管
③ 电荷量计得出通过电解池的电荷量。 根据实验结果计算离子的迁移数。 注意事项： 由实验数据计算离子的迁移数时，如果所用电极也参加电极 反应时，应加以考虑。
22
例：用两个银电极电解AgNO3水溶液，在电解前，溶液中每1kg 水含43.50mnol AgNO3。实验后，银库仑计中有0.723mmol 的Ag 沉积。由分析知，电解后阳极区有23.14g水和1.390mmolAgNO3。 试计算t(Ag+)和t(NO3-)。 解：用银电极电解AgNO3溶液时，电极反应：
M ( Au )
6 . 09 10
3
3
mol
Q zF 3 96500 6 .09 10
t Q I 1763 0 . 025
4
1766 C
7 . 05 10 S 19 . 58 hr
(3) 析出氧气的质量：
m O 2 M O 2
Zn2+ SO42-
ZnSO4溶液 原电池的电极反应 Cu极：Cu2++2e→Cu Zn极： Zn→Zn2++2e
CuSO4溶液 (还原反应) 阴极 (氧化反应) 阳极
6
需研究：电解质浓度、电极与电能的输出。
在电解池或原电池中，有电流通过时，第一类导体(包 括电极和导线)中的电子和第二类导体中的离子在电场作用 下都作定向移动： 电子： 与电流方向相反。 离子： 阳离子(anion)总是向阴极移动。 阴离子(cation)总是向阳极移动。
1
本课程着重于电化学中的基本原理和共同规律的介绍，分为三 章讨论： 2
传递性质：主要内容是电导 、 电迁移
1. 电解质溶液 (第八章) 热力学平衡性质： 活度和活度系数
原电池的热力学性质
电极和电池的Nernst方程 2. 可逆电池的电动势 电极电势产生的机理 (第九章) 浓差电势和液接电势 电极极化的机理
3 4
3 4
32 . 0 6 . 09 10
3
0 . 146 g
12
注意：
① Faraday定律可以在任何T 和P下使用。 ② 实际电解时，由于存在副反应，如镀锌工艺中，在阴极 除了有Zn析出外，还有H2的生成。所以实际消耗的电荷量 要比理论电荷量大，可计算电流效率： 电流效率=理论电荷量÷实际电荷量×100% §8.2 离子的电迁移和迁移数 电解质溶液之所以能导电，是由于溶液中含有能导电 的正、负离子，为了描述电解质溶液的导电能力，引入了 离子电迁移率、离子迁移数。
15
通 + 4 + + + +++ + + +++ + + - - - - - - - - - - 电 + 荷 量 阴极区 中间区 通 电 后 + +++ + + + +++ + - - - - - - - - - - 阴极区 中间区
阴极区 -
中间区
阳极区
+ ++
+
++ + - - - -
F
阳极区 + + ++ + - - 阳极区
t
Q Q Q
离子迁移的电荷量与离子的移动速率成正比，所以 ：
t r r r t r r r
18
同样离子迁移数不离子的电迁移率的关系（相同的电位梯度）：
t u u u t u u u
因此有： t Q I r u
n n Q Q v v
（3）离子所传导的电荷量与离子的迁移速率成正比。
二、离子的电迁移率和迁移数 1. 离子的电迁移率
16
离子在电场中运动的 速率与
离子的本性(半径、溶剂化程度、所带 电荷)
溶剂性质(粘度)
电场强度
dE dl
—电位梯度
当溶剂一定时，离子的运动速率与电位梯度成正比：
n Q z F
若电极反应为：
质量
m
Q z F
M
—Faraday定律
9
例：用强度为0.025A的电流通过Au(NO3)3的溶液（Pt作为电 极），当阴极上有1.20g Au(S)析出时，试计算： (1)通过了多少电荷量？ (2)需通电多长时间？ (3)阳极上将放出多少氧气(气体在标准状况STP下的体积) 解：若电极反应： 阴极 ：
electricity was his inventions of the electric motor and generation of electricity
8
对各种不同的电解质溶液，电解时，每通过1mol电子的 电荷量时，在任一电极上发生得失1mol电子的电极反应，同 时与得失1mol电子相对的任一电极反应的物质为 1/z mol。 1mol电子的电荷量——Faraday常数
可以得出如下结论：(1-1型电解质溶液，通4molF电荷量，若离 子速率v+=3v- ) (1)通过4molF电荷量，其中由正离子完成3molF电荷量，负 离子为1molF的电荷量，有： Q 3F v 承担导电任务与离子的速 率成正比 Q 1F v
(2)阴极区电解质减少了1mol n-， 阳极区电解质减少了3mol n+
17
2、离子迁移数 定义：
tB IB I
tB称为离子B的迁移数(transference number) 若溶液的电解质为MxNy，即：溶液中的正、负离子各只有一种 时： 由迁移数的定义以及 I=I++I-和 I=Q/t、 I+=Q+ /t 和I-=Q- /t ：
t Q Q Q
3e Au( s )
3 4
H 2O
3
O 2 (g) 3 H 3e
电解反应： Au
( aq .) 3 H 2 O ( l ) Au( s ) 3 O 2 ( g ) 2 4
1 . 20 197 . 0
电极反应中得失电子数z=3 反应进度为: 1 .20 g
1 3
1 2
1 3
Au
3
e
1 4
1 3
Au( s )
阳极 ：
H 2O e
3
O 2 (g) H
1 3
电解反应： Au
( aq .) 1 H 2 O ( l ) 2
Au( s ) 1 O 2 ( g ) 4
电极反应中得失电子数z=1 反应进度为: 1 . 20 g
13
一、离子的电迁移现象 在电化学中，常将离子在电场作用下而引起的定向 运动称为电迁移，当电流通过电解质溶液时，发生：
① 两个电极上的反应 ② 正离子向阴极迁移，负离子向阳极迁移，由正 、 负 离子共同完成导电任务。
由于离子性质不同，它们的迁移速率是不相等的，用图来讨 论离子的电迁移现象：
14
通 电 前
1791-1867 best known for his discoveries of electromagnetic induction and of the laws of electrolysis－ Faraday’s Law.
Micheal Faraday His biggest breakthrough in
F L e 6 . 022 10 96500 C mol
1 23
1 . 602 10
19
MZ+ + z+e- → M 通过电解，欲得1mol的M物质( =1 )，则需通过 的电荷量: Q（=1）= z+F Q（）= z+F （反应进度为） 若通过的电荷量为Q时，可得M的摩尔数n：
电化学
电化学—是研究电现象与化学现象的内在联系, 电能和化学 能之间的相互转化及转化过程中有关规律的科学。 电化学研究的内容： (1)电解质溶液理论(如离子互吸、电导理论、电离平衡) (2)电化学平衡(可逆电池、电极电势、电动势)
(3)电极过程(电极的极化、双电层理论) (4) 实用电化学(电化学在有关领域中的应用：燃料电池、电镀、 金属材料的腐蚀，电化学合成等)
-
+
+ + +++ + + + +++ + + + +++ + - - - - - - - - - - - - - - - - - -
两个惰性电极，分三个 区，每个区均有6mol 1-1型电解质，如KCl 通4F电荷量后(若v+=3v-) 3摩尔正离子迁出阳极 区，1摩尔负离子迁出 阴极区 在阴极上析出了4mol正 离子，同时在阴极上析 出了4mol负离子。 阴极区正、负离子各减 少了1mol，阳极区正、 负离子各减少了3mol
在第二类导体中，电流的传导是由阴、阳离子的移动而 共同承担，即： I I I 二、法拉第定律(Faraday Law) Faraday(英国物理、化学家)通过大量电解实验的结果， 于1833年总结出了一条基本规律。
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Great Britain physicist and chemist
20
(1) 希托夫法 (Hittorf法)
实验装置组成：
实验装置： 电源
①电解池
可变电阻 ②电荷量计
电流计
电荷量计③电流计 ④电源
阴 极 管
中 间 管
阳 极 管
21
实验装置：
电源 可变电阻
电荷量计
实验过程：
电流计
① 测出电解前电解质溶液的浓度。
② 测出电解后的阳极区或阴极区电 解质溶液浓度(假定溶剂不迁移)
阴 极 管
阳 极 管
③ 电荷量计得出通过电解池的电荷量。 根据实验结果计算离子的迁移数。 注意事项： 由实验数据计算离子的迁移数时，如果所用电极也参加电极 反应时，应加以考虑。
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例：用两个银电极电解AgNO3水溶液，在电解前，溶液中每1kg 水含43.50mnol AgNO3。实验后，银库仑计中有0.723mmol 的Ag 沉积。由分析知，电解后阳极区有23.14g水和1.390mmolAgNO3。 试计算t(Ag+)和t(NO3-)。 解：用银电极电解AgNO3溶液时，电极反应：