第四章_芳香性
芳香性
4-tr an s
3 -tr an s
这两种结构的转变并无太大的空间障碍， 这两种结构的转变并无太大的空间障碍，键 长在1.35 1.41Å，不呈现长短交替变化。 1.35长在1.35-1.41 ，不呈现长短交替变化。但 由于环内H原子的非键排斥，该平面并不很平。 由于环内H原子的非键排斥，该平面并不很平。 因而该化合物不十分稳定。 因而该化合物不十分稳定。
heat +
cis
trans
环葵五烯不显示芳香性这一事实不能否定 Hückel的4n+2规则，因为这完全有立体因素 规则， 规则 所造成的。实验证明，若把状态(a)环内的 所造成的。实验证明，若把状态 环内的 二个H原子用亚甲基桥替代 原子用亚甲基桥替代， 二个 原子用亚甲基桥替代，环形成平面型 的萘骨架后，这类化合物具有芳香性。 的萘骨架后，这类化合物具有芳香性。
α −1.618β α + 0.618β α + 2β α − 2β
α − 1.802β α − 0.445β α + 1.247β
α − 1.414β α α + 1.414β
α + 2β
苯的共轭能为： β 苯的共轭能为：2β 注意：对于不同分子体系，其稳定化能β 注意：对于不同分子体系，其稳定化能β值是 不等的。 不等的。所以苯的电子离域能并不能简单地用 同一个β值计算。 同一个β值计算。 已经测定出：苯的电子离域能为165.5kJ/mol。 已经测定出：苯的电子离域能为 。 环丁二烯的去稳定化能为62-83 kJ/mol。 环丁二烯的去稳定化能为 。 环辛四烯分子为了避免将二个电子填入非键 轨道内，常以一种扭曲状态，即非平面， 轨道内，常以一种扭曲状态，即非平面，存 在。
芳香性
芳香性:环状闭合共轭体系,π电子高度离域,具有离域能,体系能量低,较稳定.在化学性质上表现为易进行亲电取代反应,不易进行加成反应和氧化反应,这种物理,化学性质称为芳香性.芳香性及其理论1865年，德国化学家凯库勒提出了著名的苯分子的正六边形环状结构式，并正式引入“芳香性”这一概念来描述苯及与苯有关的化合物的物理、化学性质。
此后芳香化学引起了人们极大的兴趣。
随着测试技术和量子化学的发展，人们对芳香性的认识逐步深化。
有关芳香性理论的研究一直是有机化学家、结构化学家和理论化学家的主要研究课题之一。
一、芳香性的涵义芳香性（aromaticity）是一个理论概念，其涵义随理论的发展而不断深化。
芳香性是有机化学中最难准确表述的概念之一。
一般所谓的芳香性分子具有以下几个特点：1、C/H比例高芳香性分子大多具有较高的C/H原子比。
从C/H原子比来看，芳香性分子属于高度不饱和分子。
例如：苯（C6H6）的C/H原子比为1﹕1；萘（C10H8）的C/H原子比为1.25﹕1；富勒烯（C60、C70）的C/H原子比甚至为∞。
而脂肪族分子，除乙炔（C2H2）、丁二炔（C4H2）等少数几个以外，绝大多数C/H原子比教低。
2、键长均一化芳香性分子中碳碳单键与碳碳双键键长有趋于一致的倾向，极端情况为苯分子。
X-射线衍射测定表明苯分子中碳碳键并无单双键之别，所有的碳碳键长均为0.1395nm，介于普通的碳碳单键键长（0.154nm）和碳碳双键键长（0.135nm）之间。
3、分子平面化芳香性分子的一个显著特征就是芳环上的组成原子都处在一个平面或接近一个平面内。
虽然平面分子不一定就是芳香性分子，但芳香性分子总是要求分子具有一定程度的平面性。
4、化学性质“反常”化不饱和分子的典型化学性质就是容易发生加成反应。
芳香性分子虽然属高度不饱和分子，却表现出“反常”的化学性质，即难以进行加成反应，更发生易取代反应，而后者正是饱和分子的典型化学性质。
芳香性和反芳香性
04 芳香性和反芳香性的研究 进展
理论研究
01
分子轨道理论
通过分子轨道理论，可以解释芳 香性分子的电子结构特点和稳定 性。
特殊电子云分布
芳香性物质具有特殊的电 子云分布，使其具有特殊 的物理和化学性质。
芳香性化合物实例
苯
最典型的芳香性化合物之一，具有平面六元环 结构，π电子数为6，符合4n+2规则。
呋喃、吡咯、噻吩
这些化合物也具有芳香性，因为它们也具有平面结构， π电子数符合4n+2规则。
环戊二烯负离子
具有10个π电子，符合4n+2规则，因此也具 有芳香性。
光谱电化学技术
光谱电化学技术可以用来研究芳香性分子在电极 表面的吸附和电子传递过程。
应用研究
分子电子器件
芳香性分子在分子电子器件领域 有广泛的应用，如分子开关、分
子导线等。
化学传感器
芳香性分子可以作为化学传感器， 用于检测气体、液体和生物分子等。
药物设计
芳香性分子在药物设计中也有应用， 如抗癌药物、抗病毒药物等。
02
分子振动光谱
03
计算化学方法
利用分子振动光谱技术，可以研 究芳香性分子的振动模式和结构 稳定性。
通过计算化学方法，可以预测和 模拟芳香性分子的电子结构和性 质。
实验研究
核磁共振谱
核磁共振谱技术可以用来研究芳香性分子的核自 旋磁矩和化学环境。
X射线晶体学
X射线晶体学可以用来解析芳香性分子的空间结构 和分子间的相互作用。
第四章 芳香烃
C 2H 5
+ HBr
此反应中应注意以下几点： ① 常用的催化剂是无水AlCl3，此外 FeCl3、BF3、 无水HF、SnCl4、ZnCl2、H3PO4、H2SO4等都有催化 作用。 ② 当引入的烷基为三个碳以上时，引入的烷基 会发生碳链异构现象。例如：
+ CH3CH2CH2Cl
AlCl3
CH3 N O X N CH3 O
O C CH3
=
c. 与苯环直接相连的基团可与苯环的大 π 键发 生σ ,π –超共轭效应或具有碳碳重键。如：
CH3
C6H5
CH=CH2
(2) 第二类定位基（即间位定位基）
―N+(CH3)3 ＞ ―NO2 ＞ ―CN ＞ ―SO3H ＞ ―CHO ＞ ―COOH ＞ ―COOR ＞ ―CONH2 ＞―+NH3 等.
氯化苄 （苯氯甲烷）
反应条件不同，产物也不同。因两者反应历程不同，光照卤 代为自由基历程，而前者为离子型取代反应。
侧链较长的芳烃光照卤代主要发生在α碳原子上。
CH2CH3
Cl2， 光 91%
CHCH 3 Cl
+ 9%
CH2CH2 Cl
CH2CH3
Br， 光 100%
CHCH 3 Br
CH2CH2-CH-CH 3 CH3
C-H键长都是0.110nm
所有键角都是120°
苯的分子模型
1.杂化轨道理论解释
苯分子中的碳原子都是以sp2杂化轨道成键的， 故键角均为120°，所有原子均在同一平面上。
苯中的p轨道
p轨道的重叠
2.从氢化热看苯的稳定性
H2 2 H2 3 H2 H苯理=3x120=360k J / mol
有机化学基础知识点整理芳香性和芳香化合物的性质
有机化学基础知识点整理芳香性和芳香化合物的性质芳香性和芳香化合物的性质有机化学是化学领域中的一个重要分支，研究有机物的结构、性质和合成方法等。
芳香性和芳香化合物是有机化学中的重要概念和研究内容之一。
本文将对芳香性和芳香化合物的基础知识点进行整理。
一、芳香性的概念芳香性是指含有芳香环结构的化合物所特有的性质或现象。
它是由芳香环中的π电子云形成的高度共轭体系所决定的。
具备芳香环结构的化合物表现出一系列独特的性质，包括稳定性高、反应活性低、呈现特殊的气味等。
二、芳香性的规则和条件1. 符合Hückel规则Hückel规则是判断一个化合物是否具备芳香性的一个重要准则。
根据Hückel规则，一个环状分子具备芳香性必须满足：- 分子是平面的；- 分子中含有 4n+2 个π电子，其中 n 是非负整数。
2. 产生高度共轭体系芳香性是由共轭体系中的π电子云形成的，因此产生芳香性的分子通常具有大范围的共轭结构。
对于苯环来说，由于其电子云在整个环上共轭，因此苯是最简单的芳香化合物。
3. 具备极性芳香化合物中的芳香环带有电负性较大的原子团，如氧、氮等，因此具备一定的极性。
然而，芳香化合物整体上常表现出较弱的极性，主要由于π电子在环上的扩散。
三、芳香化合物的性质1. 化学稳定性芳香化合物的共轭结构使其更加稳定。
对于具有芳香性的化合物，由于能量更低，其化学稳定性也相对较高。
这也是为什么芳香化合物常用作药物、染料和香料等方面的原料。
2. 同位素标记由于芳香化合物的稳定性，可以通过同位素标记来追踪其在化学反应中的转化过程。
同位素标记技术在有机化学的研究和应用中扮演着重要的角色，有助于揭示化学反应的机理和动力学。
3. 气味和香味芳香化合物常常具有独特的气味和香味，广泛应用于香水、香料和食品添加剂等方面。
因为芳香化合物形成的芳香环结构能够与嗅觉受体结合，产生特殊的感官效应。
4. 光谱特性芳香化合物在红外光谱、紫外光谱和核磁共振光谱等光谱中表现出特殊的峰值和吸收特性，这对于准确鉴定和表征芳香化合物具有重要意义。
有机化学基础知识点整理芳香性的定义与判断
有机化学基础知识点整理芳香性的定义与判断芳香性的定义与判断有机化学是研究碳元素化合物的化学性质和反应机理的学科。
在有机化学中，芳香性是一个重要的概念，指的是具有芳香性质的化合物。
芳香性的定义与判断是有机化学基础知识点中的一部分。
本文将从芳香性的定义、芳香性的判断以及具有芳香性的常见化合物等方面进行整理。
一、芳香性的定义芳香性是指具有芳香环结构的化合物所具有的一种特殊性质。
芳香环是由6个碳原子构成的六元环结构，其中的每个碳原子通过σ键相连，同时具有3个π电子。
芳香性是由芳香环上的π电子形成的共轭体系所决定的。
具有芳香性的化合物通常表现出稳定性高、反应性低的特点。
二、芳香性的判断判断一个化合物是否具有芳香性，需要考虑以下几个方面：1. 符合芳香环结构：化合物中存在由6个碳原子构成的六元环结构，其中的每个碳原子通过σ键相连，同时具有3个π电子。
这个结构通常被称为芳香环或芳香骨架。
2. 共轭体系存在：对于具有芳香性的化合物，芳香环上的π电子会形成一个共轭体系，即π电子在整个芳香环内进行共享。
这种共轭体系的存在是芳香性的重要特征。
3. Huckel规则的满足：Huckel规则是判断一个分子体系是否具有芳香性的经验规则。
根据Huckel规则，化合物中的π电子数必须满足4n+2的形式，其中n为任意正整数。
根据以上条件进行判断，如果化合物符合芳香性的定义，即具有芳香环结构、共轭体系存在以及满足Huckel规则，则可以判定该化合物具有芳香性质。
三、具有芳香性的常见化合物1. 苯：苯是最简单的芳香化合物，化学式为C6H6。
苯的芳香环结构由6个碳原子组成，每个碳原子上还连接有一个氢原子。
苯是一种无色液体，具有特殊的香味。
2. 甲苯：甲苯是另一种常见的芳香化合物，化学式为C7H8。
甲苯的芳香环结构由一个苯环和一个甲基基团组成。
甲苯是一种无色液体，具有特殊的香气。
3. 香兰素：香兰素是一种常见的天然芳香化合物，化学式为C8H6O3。
4芳香性
同芳香性(Homoaromaticity)
同芳香性是指某些不饱和键越过一个或几个 饱和原子形成的稳定的环状共轭体系。服从 Huckel 4n+2规则，呈现芳香性。 这类分子中，虽在离域体系中插入了一些饱 和原子，但其几何构型允许p轨道跨过这个间 隙发生相互重叠，构成方向体系。
X SbF5/FSO3H H2 H1 + H H2 H1 = 10.25 + H2 = 8.32 H2 + H1
H1 = 7.95 H2 = 9.72
H1 = 11.26 H1 H 2 = 8.65
在乙酸中的溶剂解反应的相对速率： H
H OTs TsO H H OTs TsO H OTs
Hb
Ha H1: 6.48 H2: 8.39 H3: 8.57 H4: 8.27 Ha: 5.13 Hb: -0.73
+ 4 3 2
1
动态平衡构像。另外，分子内双键的位置也可 以发生交换，该交换过程要通过一个高能量的 离域的反芳香平面结构。
R R equatorial R R axial R
[10]-轮烯：理论上应该是aromatic，但事实
上环葵五烯不显示芳香性，其存在的三种较 稳定的状态为：
a
H H
b
c
H
one trans double bond with one H inside
• Hü ckel发现，对任何有规则的平面多边形共轭分子， 其分子轨道能量的分布与环上碳原子数有关。具体情 况如下所示。
E
left (odd)
right (even)
奇数原子：一个最低能级轨道和较高能级的 简并(degenerate)轨道。 偶数原子：一个最低能级轨道和一个最高能 级轨道以及较高能级的简并(degenerate)轨道。 计算表明，环中的 电子数为4n+2 (n=0,
芳香性和芳香族化合物的取代反应课件
芳香性和芳香族化合物的取代反应课件
42
2. 影响邻位和对位定向比的因素 ① 空间效应：空间效应越大，对位产物越多。
C(CH3)3 H2SO4
C(CH3)3
100%
SO3H
当苯环上已有一个邻对位定位基时，产物中邻
位和对位取代的比例与原有定位基和新引入基的体
积有关。
芳香性和芳香族化合物的取代反应课件
43
活性（即芳环π电子密度的高低）与亲电试剂的活 性一起决定反应的快慢。
芳香性和芳香族化合物的取代反应课件
27
2. 芳环上亲电取代反应实例： 芳环上可以发生的基本的五类亲电取代反应，又称
为“五化”反应：
卤化：
硝化： 磺化： 烷基化：
酰化：
芳香性和芳香族化合物的取代反应课件
28
芳环上可以发生通常的“五化”反应外，还可发 生下述几种反应： ① 氢交换反应：
香体系。
芳香性和芳香族化合物的取代反应课件
21
其他一些具有同芳香性的化合物：
芳香性和芳香族化合物的取代反应课件
22
二、芳香族化合物的取代反应
(一) 亲电取代
1. 反应机理：加成消除反应
HE
E
E+Nu- 慢
快
σ－络合物 （芳正离子）
芳正离子生成的一步是决定反应速率的一步。
芳香性和芳香族化合物的取代反应课件
CH3
亲电体的活性：
HC2H5
H3C
CH3 BF4-
m. p: -15℃
CH3
非常活泼的：
芳香性和芳香族化合物的取代反应课件
25
中等活性的：
低活性的：
芳香性和芳香族化合物的取代反应课件
有机化学基础知识点整理芳香性与芳香族化合物
有机化学基础知识点整理芳香性与芳香族化合物芳香性与芳香族化合物是有机化学中重要的基础知识点。
本文将对芳香性的定义、芳香族化合物的特点以及其常见的衍生物进行整理和讨论。
1. 芳香性的定义芳香性是指化合物具有很强的香气或特殊的气味。
最早由药学家法默尔首次提出，之后由克劳葛斯汀进行了进一步研究并给出了更为精确的定义。
根据克劳葛斯汀的定义，芳香性是由于分子中含有具有共轭的π电子系统。
2. 芳香族化合物的特点芳香族化合物是一类具有芳香性的有机分子。
它们通常具有以下特点：- 具有共轭的π电子系统：芳香族化合物的分子中通常存在连续的π键，这些π键通过杂化形成轨道重叠，形成共轭的π电子系统。
- 稳定性较高：芳香族化合物的共轭π电子系统使得其分子结构稳定，具有较高的热稳定性和不容易发生化学反应的特点。
- 符合亲电取代规则：在芳香族化合物上进行取代反应时，通常遵循亲电取代规则，即取代基会优先进攻电子密度较高的位置，从而保持芳香性。
3. 芳香族化合物的常见衍生物芳香族化合物衍生物的取代位置与种类多种多样，常见的有以下几种：- 单取代体：当芳香环上只有一个取代基时，被称为单取代体。
根据取代基的位置不同，可以分为间位、邻位和对位取代体。
- 双取代体：当芳香环上有两个取代基时，被称为双取代体。
根据取代基的位置关系，可以分为邻位-邻位、邻位-对位以及对位-对位取代体。
- 多取代体：当芳香环上有三个或更多的取代基时，被称为多取代体。
多取代体的取代位置关系更加复杂，常见的有三取代体和四取代体等。
4. 芳香性与反应性芳香性对芳香族化合物的反应性具有重要影响。
由于芳香性的存在，芳香族化合物往往不容易发生加成反应和氧化反应等。
然而，芳香族化合物可以通过亲电取代反应进行取代反应，从而引入新的官能团或改变分子结构。
总结：芳香性与芳香族化合物是有机化学的基础知识点之一。
芳香性的定义是由分子中的共轭π电子系统所引起的香气或特殊气味。
芳香族化合物具有共轭π电子系统、稳定性较高和符合亲电取代规则的特点。
4芳香性
芳香性
Chapter four Aromaticity
第一节 芳香性、非芳香性、反芳香性的概念
1、定义 【芳香性】是指苯型的化合物由于π电子离域具有特殊的热稳 定性。环上易发生取代反应，不易发生加成反应，在结构上 C-C键长介于单双键之间，在核磁共振谱上表现出较大的化学 位移的性质。 反芳香性是指苯型的化合物，由于π电子离域它的稳定性 比相应的非环共轭烯烃稳定性小的现象。 非芳香性是指环形的化合物，由于没有π电子离域现象， 它的稳定性和相应的非环共轭烯烃稳定性相当的现象。
CH2
例如：下列化合物是否具有芳香性 ⑴ ⑵
化学与生命科学学院
⑶
判断的方法；先写出其偶极结构，得到两个电荷相反的 共轭环，然后看着两个环是否都满足休克尔规则，如果满足 则有芳香性，则反之。 ⑴无芳香性。 ⑵有芳香性。
⑶有芳香性。
化学与生命科学学院
完
化学与生命科学学院
3、芳香化合物的结构特征
见教材101～102页。
化学与生命科学学院
化学与生命科学学院
第二节 芳香性的判据
目前，判断一个有机化合物，有两种方法：
一种是：休克尔(E.Hückel)的4n＋2规则； 另一种是：芳香环上氢质子的化学位移最大差值。 下面我们主要学习休克尔(E.Hückel)的4n＋2规则。 1、单环体系芳香性的判断 单环体系芳香性的判断，注意四点： ①、体系的平面性 ②、具有4n＋2个π电子 ③、 4n＋2个π电子的取值极限（0≤n≤5）
化学与生命科学学院
2、芳香化合物的特点 ⑴、C/H高 ⑵、键长趋于平均化 芳香性分子具有比正常的碳碳双键的键长(1.35Å)稍长双键 和相比正常的碳碳单键的键长(1.54Å)稍短的单键。无芳香性的 多烯分子中单键和双键的键长特征很明显，分别为1.44-1.48Å和 1.34-1.36Å，芳香性分子的碳碳键长处于1. 38Å和1.40Å之间。 苯环中六个碳碳键长彼此相等，约为1.395Å。 ⑶、分子的共平面性 具有芳香性的分子一个显著特征是环上原子的平面性或 几乎平面性。有平面结构的化合物并不都是有芳香性的。但 芳香性总是伴随着一定程度的平面性。 [18]-轮烯是近乎乎面的， [16]-轮烯是非平而的，前者是芳香性分子，后者并无劳香性。
有机
苯的这种高度不饱和性的化合物具有与 一般不饱和烯烃不同的特殊性质，主要是： （1）环较稳定，在通常情况下不易被化学 试剂破坏。（2）易取代，难加成。价建理 论问世后，后一条表述为苯易亲电取代，难 亲电加成。上两条就是经典的芳香性概念。
2.2 共振论对芳香性概念的发展
共振论认为苯是一种共振杂化体。由于共 振，共振杂化体性质稳定。这就进一步把芳香 环的稳定性与它具有的较低的内能明确联系起 来。也为确定各种芳香物芳香性强弱提供了理 论依据。从芳香性本质上是芳香环的一种稳定 性这一概念出发，很容易理解和解释为什么苯 等化合物容易发生亲电取代而不是亲电加成。
3.2 莫比乌斯芳香性
1964年，Heilbronner 在研究电子莫比乌 斯带时，把模型中的d轨道换成了p轨道，从 而形成了一个扭曲的环状莫比乌斯带，同时 他用休克儿的mo法证明了具有这种莫比乌 斯带的体系在填充4n个电子时最稳定（即具 有芳香性）。
4.芳香性的判据
a 环状连续共轭体系 b 分子共平面 C ∏电子数为4n+2 如下列化合物
芳香性的简介
1.芳香性的定义
芳香性:环状闭合共轭体系,π电子高度 离域,具有离域能,体系能量低,较稳定.在化 学性质上表现为易进行亲电取代反应,不易 进行加成反应和氧化反应,这种物理,化学性 质称为芳香性.
2.关于芳香性概念的发展
2.1芳香性的经典定义
首先芳香性的来源是由于苯具有香味且最初是 从苯甲酸脱羧制得，而苯甲酸是从天然安息香 胶得到的，故出现了芳香化合物这个名词。 芳香性的第一个经典的定义也是来源于苯的 研究。1825年法拉第从鲸油裂解产生气体的冷 凝液中发现了苯，接着测定了苯的组成、蒸汽 压、熔点等物理性质，并得出了苯正确的分子 式C6H6.此后，人们又发现许多具有芳香气息的 化合物中都含有苯的母核。德国化学家凯库勒 给出了苯的结构式。
第四章 芳香烃
HNO3
3．萘与浓硫酸反应
低温时，主要生成 －萘磺酸； 低温时，主要生成α－萘磺酸； 高温时，则主要生成 －萘磺酸。 高温时，则主要生成β－萘磺酸。
SO3H H2S O 4 165℃ β －萘磺酸 H2S O 4 60℃ α -萘磺酸 SO3H
三.萘的加成反应
萘比苯易发生加成反应，在不同条件下， 萘比苯易发生加成反应，在不同条件下， 生成不同的加成产物 。
Isopropylbenzene
二烷基苯有三种异构体
CH 3 CH 3 CH 3 CH 3 邻二甲苯 （ 1 ， 2 -二 甲 苯 ） （ 0 -二 甲 苯 ） (o -xyle n e ) 间二甲苯 对二甲苯 （ 1 ， 3 -二 甲 苯 ） （ 1 ,4 -二 甲 苯 ） （ m -二 甲 苯 ） （ p -二 甲 苯 ） (m -xyle n e ) (p -xyle n e ) CH 3 CH 3
Br2
+
HBr
利用此反应的特点，可在苯环上引入卤原子。 利用此反应的特点，可在苯环上引入卤原子。
2、硝化反应(nitration) 硝化反应(nitration)
浓H2SO4
50 55 ℃
NO2
+
+
HNO3 (浓)
H2O
硝基苯 利用此反应的特点，可在苯环上引入硝基。 利用此反应的特点，可在苯环上引入硝基。
苯的取代反应分三步进行： 苯的取代反应分三步进行：
1、产生亲电试剂
ＡＢ ──→
Ａ＋
＋
Ｂ－
Br
Br + FeBr3
Br
+
+ [ FeBr4 ]
+ +
-
沈阳药科大学高等有机化学课件(胡春版)——第四章 芳香性
ph
O
O
+
+
.
ph
BF4-
ph
Cl
SbF5， SO2
+ +
-75oC,
-2Cl
离子体系的芳香性
CH3 CH3 CH3 Cl Cl CH3
CH3
SbF5, SO2 -75oC, -2Cl-
CH3 ++
+ 2SbF5Cl
CH3
CH3
..
Na -H2
+
Na+
O
_
2
_
+
FeCl2
Fe
2+ +
_
CH3COCl FeCl3 Fe
化学家Willstatter历时八年(19031911年)，以伪石榴碱为原料经12步 反应，合成了一克多环辛四烯。
[10]轮烯，环癸五烯，无芳香性。
因环内氢的作用，发生了扭曲非 平面。
H H
[14]轮烯，14个π电子 ，无芳香性。 因环内氢的作用，发生了扭曲非平面。
HH HH
[18]轮烯，18个π电子，符合4n+2规则。经 X-射线衍射，环中碳碳键长几乎相等。整 个分子基本是处于同一平面上，说明了轮 烯内氢原子的排斥力是很微弱的，具有一 定芳香性。
2+
CCH3
_
_
H H
+ Ph3C+Br夺取负氢离子
+
Br-
AgNO3
+
+ AgBr
环庚三烯正离子 1891年合成
7 6
H O 1 2 O
O +
有机化学-芳香性概述
芳香性概述内容提要1. 芳香性1.1芳香性的定义与基本判据1.2芳香化合物的基本化学性质1.3芳香化合物的基本结构特征1.4芳香化合物的核磁共振性质和芳香性的检验手段1.4.1核磁共振原理1.4.2 电磁屏蔽效应1.4.3 全反式[18]轮烯的核磁共振1.4.4 芳香化合物的核磁共振性质1.4.5 芳香性的检验手段1.5芳香性的定性判据——休克尔规则1.5.1休克尔规则的表述1.5.2. 休克尔规则的应用举例1.5.3适用休克尔规则的常见非苯芳香化合物1.6周边修正1.6.1萘和薁1.6.2芘1.6.3双键修正在周边修正中的应用1.7芳香性定性判据的局限性2. 反芳香性2.1反芳香性的定义与基本判据2.2典型的反芳香化合物2.2.1 环丁二烯2.2.2 环戊二烯正离子3. 非芳香性4. 同芳香性4.1环辛四烯正离子4.2其它典型的同芳香性分子4.2.1环戊烯-4-正离子4.2.2降冰片烯-7-正离子4.2.3亚甲叉[10]轮烯5. Y芳香性6. 休克尔分子轨道理论6.1变分法概述6.2尝试波函数的构建方法6.3尝试波函数Ψ = c A A + c B B的构建举例6.4同核双原子分子的变分法构建结果6.5异核双原子分子的变分法构建结果6.6 αA和αB的差值对成键和反键轨道能E+和E-的影响6.7休克尔分子轨道法7. 富烯7.1线性π体系分子轨道能量的计算公式7.2使用休克尔分子轨道法简便求解分子轨道能和轨道系数的举例：1,3-丁二烯7.3富烯与1,3,5-己三烯7.3.1 富烯7.3.2 1,3,5-己三烯7.3.3 富烯与1,3,5-己三烯的比较7.3.4 休克尔分子轨道法的局限性8. 环丁二烯与姜泰勒畸变8.1单一环状π体系分子轨道能量的计算公式8.2多边形法则8.3休克尔分子轨道法对环丁二烯的处理8.4环丁二烯的真实情况与姜-泰勒畸变8.4.1 环丁二烯的真实情况8.4.2 姜-泰勒畸变正文1.芳香性（Aromaticity）1.1芳香性的定义与基本判据芳香化合物一词，最早源于苯的合成，天然产物安息香胶中，含有苯甲酸（俗称安息香酸），苯甲酸与碱共热可脱去羧基得到苯，其带有芬芳气味[1]最初，芳香化合物的范围仅限于苯与其同系物，后来随着人们对芳香性的认识不断加深，芳香性的概念也不断被扩展和重新定义公元1931年，德国物理学家和物理化学家艾瑞克·休克尔（Erich Hückel）提出，离域π电子数符合4n + 2规则的平面共轭多烯，具有芳香性，其中n是非负整数[2]。
有机化学 第四章 芳香烃
第四章 芳香烃具有“芳香性”的碳氢化合物称芳香烃。
芳香性：难加成,难氧化,易取代;平面环p;特征光谱单环芳烃苯型芳烃多环芳烃非苯型芳烃芳烃3第一节 苯及其同系物一、苯的结构(一) 苯的 Kekulé 结构式简写为：H HH HHHH H碳为4有人提出质疑: 按照这个结构, 苯的二溴代物应有两种.结构式溴BrBrBr Br和但实际上只得到一种!预期的1,3,5-环己三烯键长数据134pm147pm(二) 苯分子结构的现代解释苯分子中6个C 都是sp 2杂化, 每个C 都以3个sp 2杂化轨道分别与2个相邻的C 和1个H 形成3个σ键,构成平面正六边形碳环结构。
每个C 还有1个未杂化的p 轨道，均垂直于碳环平面而相互平行。
每个p 都可与2个相邻C 的p 侧面重叠，形成一个包含6个原子6个π电子的闭合“大π键”。
o结构及性质特征：所有原子共平面； 形成环状大π键 碳碳键长全相等;环稳定、难加成、 难氧化、易取代虽然苯的结构在今天已得到完全阐明,但苯的结构式仍然采用当初Kekulé提出的式子。
或用圆圈代表环闭大π键的苯结构式。
苯的结构也可以用两个Kekulé 结构式的共振式或共振杂化体表示。
个共振式共振杂化体二、苯及其同系物的命名苯环上的氢原子被烃基取代后，所得产物为苯的同系物。
可分为一烃基苯、二烃基苯和多烃基苯等。
命名时，一般以苯作母体，将其它烃基作为取代基，称“某苯”。
3H 3C 3甲苯(toluene) 异丙苯(isopropylbenzene)二烃基苯有三种异构体，用邻或1,2-；间或1,3-；对或 1,4- 表示；间-二甲苯1,3-二甲苯m -二甲苯m -xylene对-二甲苯1,4-二甲苯p -二甲苯p -xylene 邻-二甲苯1,2-二甲苯o -二甲苯o -xylene CH 3CH 3CH 3CH 3CH 33具有三个相同烃基的取代苯也有三种异构体。
如:连-三甲苯1,2,3-三甲苯偏-三甲苯1,2,4-三甲苯均-三甲苯1,3,5-三甲苯CH 3CH 3CH 3CH 3CH 33CH 3H 3CCH 3(1,2,3-trimethylbenzene)若苯环上连接不同的烷基时，烷基名称的排列顺序按“优先基团”后列出的原则，其位置的编号应将简单的烷基所连的碳原子定为1-位，并以位号总和最小为原则来命名。
04芳香性
(Aromaticity)
目录
一. 芳香性(Aromaticity)和Hü ckel 规则 1.单环共轭多烯 2.芳性离子 3.非苯稠环 4.富勒烯 二. 反芳香性(antiaromaticity) 三. 非芳香性(nonaromaticity) 四. 同芳香性 (Homoaromaticity)
12
具有芳香性
14eA B C
不具有芳香性
12eD E F
13
(2) 双键的处理方法 与轮烯直接相连的双键在计算电子数时，将双键写 成其共振的电荷结构，负电荷按2个电子计，正电荷 按0计，内部不计。 芳香性 10e芳香性 14e14
芳香性 6e6e-
O
O
芳香性 6e-
芳香性
6e-
2e15
(3) 轮烯内部共面的单键 轮烯内部通过单键相连，且单键碳与轮烯 共用，单键忽略。
芳香性
周边8e周边10e芳香性 周边12e周边14e16
(4) 轮烯外部单键 轮烯外部通过单键相连，且单键碳与轮烯共用， 单键忽略，分别计算单键所连的轮烯的芳香性。 芳香性
芳香性 芳香性
17
4. 富勒烯 富勒烯是C60、C50、C70 等一类化合物的总称。 由于C60这一重大发现Kroto 等人获1996年Nobel化学奖 C60是除石墨、金刚石以外碳的另一种同素异形体， 分子式为C60，由12个五边形和20个六边形组成 。 每个碳原子均以sp2杂化轨道与相邻碳原子形成 三个σ键，它们不在一个平面内。每个碳原子剩下的 p轨道彼此构成离域大π键，具有芳香性。
第四章 有机化合物的芳香性
2
五. Y芳香性
六. 方克酸类
七. 二茂铁类物质 八. 有机化学中的应用 1.亲核取代反应 2.偶极距 3.酸碱性
4-芳香族化合物
148pm
134pm
没有交替的单双键； 键完全平均化； 键长完全相等。
电子云完全平均化 没有单双键之分
具有特殊的稳定性 电子云可以分布在整 个苯环上,电子离域
只有一种溴代苯 只有一种邻二溴代苯
不发生加成（避免破坏闭合环状大π键） 发生取代—保留稳定环 不易氧化
4.4.2 苯的结构
1. 价键理论
sp2 杂 化
历史的原因
仍被采用
现实的—— 越来越多被采用。
无法准确表示环上的p电子数，如 但也有缺点
无法表示电子云的实际分布 + （取代苯，稠环芳烃， 电子云实际上不是完全平均的）
4.4.5 芳香烃的物理性质
芳香烃不溶于水，但溶于有机溶剂。一般芳香烃均 比水轻。沸点随相对分子质量升高而升高。熔点除与相 对分子质量有关外，还与结构有关，通常对位异构体由 于分子对称，熔点较高。
先出现的取代基与苯一起作为新的母体，其它取代基 依次列出，尽量使取代基的位次之和最小：
OH
HO
COOH
OCH3
NO2 Cl
COOH
间羟基苯甲酸 邻甲氧基苯酚 3-硝基-2-氯苯甲酸
CHO NH2
HO
2-氨基-5-羟基-苯甲醛
3 当取代基结构复杂时
可将侧链作为母体，苯环作为取代基来命名：
H H2 H3C C C CH3
主要是Cl代和Br代；因为F代太激烈，间接制备
CH3
FeCl3 Cl2 h
Cl
CH3Cl
+ Cl
CH3
CH2Cl
CCl3
控制苯过量，可避免二卤代
（2）苯的硝化
浓H2SO4
+ HNO3
浓H2SO4
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① 环丙烯正离子
H H H H H H
H
H
H
环丙稀正离子
H
环丙稀
60年代合成出了环丙烯正离子化合物，经过X－射线研 究证明这个碳正离子能够单独存在。键长几乎相等。它的性
质表明环丙烯基正离子确实是稳定的，这是一个最小的环状
芳香离子。
② 环丙烯酮
环丙烯酮是一种相对较稳定的化合物，可
以理解为羰基的极化为三元环，符合Hü ckel 规则。
环外质子向高磁场移动。
① 环丙烯负离子
稳定的环丙烯正离子和很不稳定的环丙烯负
离子，下图可以看出前者2个电子填满在成健轨道，
属于芳香体系；而后者4个电子中有2个电子分别
排在2个反键轨道中，因而环丙烯负离子属于反芳
香体系。
3
+
3
+
环丙稀负离子
环丙稀正离子
② 环丁二烯 环丁二烯也有4个电子。属于4 n体系，它
态分子的 电子优先占据成键分子轨道并把这些轨
道全都填满时，分子就是稳定的。
3
+
环丙稀正离子Ó
6
+1.41 +1.41 +2
4
+
3
+
4
+
5
+ +
6
+ +
规则，如果失去一个H－便可形成一个六 电子体 系，将会形成一个7中心6电子键，因此环庚三 烯正离子因含有4 n十2个电子而具有特殊稳定性。
H H
H
H
② 庚富烯
又叫亚甲环庚三烯，其环外双键与环内双键共
轭，环内得p电子流向了环外双键。
③ 环庚三烯酮 环庚三烯酮也是具有芳香性的稳定化合物
OH O O
需要指出的是芳香性、非芳香性和反芳香性
等都是定性概念，无论是芳香性还是反芳香性的
特征表现越弱，它们也越接近非芳香性。
2、同芳结构 ①单同方体系 当环辛四烯溶解在氟磺酸中时，结合一个质 子生成环辛三烯正离子。NMR谱表明，8位上亚 甲基的两个质子的信号的值分别为4.87和10.73 （Hb处于去屏蔽区，值变大），这种差别表明
了非苯芳香体系----- 休克尔4 n+2规则的发现和
应用-----核磁共振技术在芳香性判断上的应用---- 同芳香概念----- 芳香性概念扩大到三维空
间。
现代芳香性理论对阐明芳环结构的化学键本
质及与此有关的性质，乃至说明一些反应活泼中
间体(如碳正离于、碳负离子)的稳定性，都有极 为重要的意义。
第四章 有机化合物的芳香性
一、芳香性含义
独特的化学反应性能：不饱和度高，难于发生加 成反应，易发生取代反应。 独特的热力学稳定性；
独特的光谱性质：能维持一个抗磁环电流（又叫
反磁环电流）的性能。
什么样的化合物具有芳香性？芳香性的化学物
的化学键有什么特点？产生芳香性的结构根源是什么？ 这是本章要讨论的内容。
3
4
5
6
要点： ① 以2β为半径画一个圆。
② 根据共轭体系中的K原子数，画出一个具有K个顶角的正
多边形，使其一角向下位于圆圈的最低点。 ③ 其顶角在中线以下为成键轨道，在中线以上为反键轨道， 在此水平直径上的是非键轨道。 ④ 只有4n+2个电子刚好填满中线以下的能级层，使体系稳 定，具有芳香性。
四、环状共轭多烯、轮烯和带电荷环体B
对[14]-轮烯也可用两个架桥基来取代环
内氢，架桥基之间的关系可有 两种排布，前
者存在桥基间的空间排斥作用但有利于6、7、
8 位碳上的p轨道平行排列。
C
顺式
D
反式
③ [18]-轮烯
[18]-轮烯内部空穴
是相当大的，没有非键 张力，没有角张力， 分
H H
H H
H H
子接近于一个平面且中 心对称。电子数符合
因为它可以存在着下列偶极形式而呈现芳香性， 使体系稳定。
O
或
O
2.五元环
① 环戊二烯
环戊二烯的酸性所得到的环戊二烯负离子具
有芳香性，它符合4n＋2规则，6个π电子均匀地
分布在环上五个原子所在的分子子轨道中。
H
H
pK=16.0
H
② 五元杂环化合物
环戊二烯中sp3 杂化C被氧、氮或硫等杂原子 取代，形成五元杂环化合物，它们均具有芳香性， 这是由于杂原子上共用电子对与碳的4个p电子共轭， 构成6 电子体系，所以具有芳香性。
环外氢Hb处在反磁环流中，环上的π电子构成了
一个芳香体系。
3 4 5 7 6 4.87
Ha
8 1
Hb10.73
2
H
+
以上例子可以看出：P轨道之间的交盖，共轭 可以跳越一个或者几个饱和碳原子而形成的芳香 体系称为同芳香体系。 ② 双同方体系
如果有两个饱和碳原子存在的芳香环状体 系称为双同芳香体系。例如，以下体系可以看出 隔两个饱和碳跳跃一次。
H H H H
H H H
或
H
因此，通常把隔一个饱和碳跳跃一次为单同 芳体系；隔两个饱和碳跳跃一次为双同芳体系； 隔三个饱和碳跳跃一次为三同芳体系。 构成同方体系的两个重要因素为： ① 体系中电子数为4n+2； ② 有利于大 轨道重叠的几何形状。
邻基参与的本质其实就是由于同芳香体系的
形成。 例如，A要比相应的饱和类似物B快得多。
环辛四烯真实存在的是船形结构，所以它是
非芳香性的，其中单键和双键的键长分别是0.146
nm和0.133 nm，它的反应性能与链共轭多烯相象。 分子的变形是以便反芳香性消失而成为非芳香性 分子。
[12]、[16]、[20]和[24]-轮烯都有预料的4n
电子体系特性和顺磁环流。它们都是一些反芳香
性的不稳定的化合物。
这是由于反应中有键的参与形成了较为稳定的4
n+2双同芳香碳正离子C的结果。
TsO TsO
H
H
A
B
C
③
三同方体系 在适当的结构体系中，由子环丙烷的参与还
可形成三同环丙烯基碳正离子A。 三环酯与SbF5／SO2ClF在低温作用下生成了一 个离域的三同芳碳正离子B。
A
B
芳香性的概念的发展过程
最早应用于苯及其衍生物----- 随后扩展到
1、Hückel规则 sp2杂化碳原子组成的平面单环体系, 其π电 子数为4 n＋2时，具有芳香性。这个规则通常 称为Hü ckel规则。是评价芳香性的一个研究最 为成功的基本规则。
休克尔的分子轨道理论揭示了结构和芳香性的
关系。HMO法计算可以得出环状共扼多烯分子轨道
的能量。根据Pauli不相容原理和能量最低原理。基
以杂原子为架桥基共扼体系化合物E、F也可以使
分子变成平面分子，因此这些分子都具有芳香性。
H
H
O
Ac N
D
E
F
② [14]-轮烯
[14]-轮烯有明显的反磁环流，而且具有键长交
替现象。它有两种较稳定的处于平衡中的构型异构
体A和B 。[14]-轮烯的内腔要比[10]-轮烯大，故 环内氢的干扰相对较小，[14]－轮烯的3，6，10和 13位碳有点偏离平面。
④ 薁
NMR研究证明薁具有抗磁环电流，因而有芳香性，
一般不发生加成反应，五元环是负的，七元环是正的， 可把它看成是环戊二烯负离子和环庚三烯正离子组合而 成。
3.（4n+2）轮烯
轮烯指含有交替的单键和双键的大环
多烯。共平面的(4 n+2) 轮烯具有抗磁外电
流，因此属于芳香性化合物， 但是，如果
环体系不在一个平面里。而表现出非芳香
性。
① [10]-轮烯
即环癸五烯，具有三种异构体。A和C都不稳定，
B碳原子按类似萘的骨架排列，它的角张力最小，但
是两个环内氢原子的非键斥力严重地阻碍了环的稳
定性。 [10]－轮烯不显芳香性。
H H
A
B
C
全顺式
反-顺-反-顺-顺五烯
顺 -顺 -顺 -顺 - 反
[10]－轮烯不显芳香性，有人用架桥基取代 这两个环内氢（图D）能使分子变成平面分子体系。
并与环平而垂直的磁场，使环外质子的化学位移值
移向低场(即有较大值)。
(6) 化学性质 芳香性化合物一般不易发生加
成反应，较难发生氧化反应仅能发生亲电取代反应，
这与一般烯烃化合物明显不同。
三、芳香性的判断
判别一个分子是否具有芳香性，较为成熟的
是核磁共振中化学位移值的变化，这种方法用于
分子是否有芳香性的判别和仲裁。 通常符合条件： 1）分子共平面 2）单双键交替即共轭 3）符合休克尔规则
7
+1.25 +2
8
+1.41 +1.41 +2
9
+35 +1.53 +2
图5.3 单环共轭体系的分子轨道能级图
+
+
+ +
+ +
二、芳香性化合物的特点
(1) 较高的碳/氢比例 许多芳香族化台物都有较高
的碳/氢之比，如苯C6H6和萘C10H8。
(2) 键长的平均化 芳香性分子具有:双键比正常的碳
碳双键的键长(1.35Ǻ) 稍长;单键比正常的碳碳单键的键长 (1.54 Ǻ)稍短。苯环中六个碳碳键长彼此相等，均为1.395 Ǻ， 苯环中并无单键双键之分。
(3) 分子的共平面性 具有芳香性的分子的一个显著
特征是环上原子具有平面性或几乎处于平面性的排列。
(4) 热力学稳定性 常用氢化热或燃烧热的数据来说明