物理化学知识点总结 热力学计算及证明

热力学方法和计算到此为止，我们已经学习了八个热力学状态函数：p、V、T、U、H、S、A、G。

这八个状态函数中p、V、T、U、S有着明确的物理意义，而H、A、G是定义出来的状态函数，并没有明确的物理意义。

这八个状态函数可以构成许许多多热力学函数关系式一、热力学基本方程在非体积功为0的条件下，单组分单相封闭系统经过一个始态到达末态，根据热力学第一定律有。

dU=δQ r+δW r=δQ+δW式子中，δQ r和δW r是可逆过程的热和功，δQ和δW是不可逆过程的热和功。

在非体积功为0的条件下，对于单组分单相封闭系统的可逆过程有δQ r=TdS δW r=−pdV带入后可得到一项重要的公式:dU=TdS−pdV这项式子称为热力学第一定律和第二定律的联合表达式，适用于单相单组分封闭系统可逆过程与不可逆过程。

由焓的定义H=U+pV,两端同时微分得到dH=dU+pdV+Vdp再将dU=TdS−pdV带入上式，得到dH=TdS+Vdp由亥姆霍兹函数的定义A=U−TS，两端同时取微分得到dA=dU−TdS−SdT再将dU=TdS−pdV带入上式，得到dA=−SdT−pdV由吉布斯函数的定义G=H−TS,两端同时微分得到dG=dH−TdS−SdT再将dH=TdS+Vdp带入上式，得到dG=−SdT+Vdp这四个关系式，叫做封闭系统的热力学基本关系式，地位相当重要，务必准确推导和记忆。

严格地讲，这四个关系式只适用于封闭系统中无非体积功的可逆过程，但是我们知道一切实际过程都是不可逆过程，所以我们也可以将这四个关系式用到不可逆过程中，尽管有一些误差，但是完全可以忽略。

为了避免理解过于麻烦，咱不解释误差的来源。

二、对应系数关系式由此我们可以将U、（S，p）、A=A（T，V）、G=G（T，p），根据全微分的性质，可以得到dU=(ðUðS)VdS+(ðUðV)SdV dH=(ðHðS)pdS+(ðHðp)SdpdA=(ðAðT)VdT+(ðAðV)TdV dG=(ðGðT)pdT+(ðGðp)Tdp将上面四个全微分式，对应到四个基本表达式中，我们可以得到T =(ðU ðS )V =(ðH ðS )p p =−(ðU ðV )S =−(ðA ðV )TV =(ðH ðp )S =(ðG ðp )T S =−(ðA ðT)V =−(ðG ðT )p三、麦克斯韦关系式在数学上dz =Mdx +Ndy 是一个全微分的充要条件为(ðM ðy )x =(ðNðx )y我们再一次调出四个热力学基本关系式dU =TdS −pdV dH =TdS +Vdp dA =−SdT −pdV dG =−SdT+Vdp来导出麦克斯韦关系式：(ðS ðV )T =(ðp ðT )V (ðS ðp )T =−(ðVðT )p麦克斯韦关系式的意义在于：它能将不能直接测量出来的物理量（如：熵S ），换成可以直接测量出来的物理量（如T 、V 、p ），或者由状态方程求得的物理量。

这些关系式在相关公式推导和热力学函数计算中有着极为广泛的应用。

四、基本关系式的应用1.温度对系统U 、H 、S 、A 、G 和△G 的影响为了便于度量T解释：等容条件下：dS =V T =V T ，等式两边同时除以dT,得到(ðT )V =VT等容条件下：dS =Q p T =C p dT T ，等式两边同时除以dT,得到(ðSðT )p =C p T(ðA ðT )V =−S (ðGðT )p=−S 解释：根据四个热力学基本方程 中，dA =−SdT −pdV dG =−SdT +Vdp ，求偏导显然，上述各式子右端的量，在数值上都是相当可观的。

因此，对于任何系统，不论是气体、固体、液体，温度对五个函数的影响都是非常显著的，即使温度变化很小，我们也不能忽略这种影响。

特别地，我们将(GT )对温度T 在等压条件下求偏导：[ð(G T )ðT ]p=1T (ðG ðT )−G T 2=−S T −G T 2=−G +TS T 2=−H T2 对于等温等压的相变、混合、化学反应过程，有[ð(∆G T )ðT ]p=−∆H T2 这个式子也叫作吉布斯-亥姆赫兹公式（微分表达式），它描述了等温等压过程的△G 与过程温度的关系。

如果知道了T 1时某相变、混合、或化学反应的△G 1，则可通过此式子积分计算另一温度T 2时候的△G 2（即计算不同温度下的化学平衡常数K ）∆G 2T 2−∆G 2T 2=−∫∆HT 2T 2T 1dT 具体计算的时候还需要将相变热、混合热、反应热的△H 表示成T 的函数，这就要用到基尔霍夫公式。

2.压力对系统U 、H 、S 、A 、G 的影响(ðU ðp )T =(ðU ðV )T (ðV ðp )T =[T (ðp ðT )V −p ](ðV ðp )T解释：由dU =TdS −pdV 在等温条件下，两端除以dV,得到(ðU ðV )T =T (ðSðV )T−p 根据麦克斯韦关系式 (ðSðV )T=(ðpðT )V,得到(ðUðV )T=T (ðpðT )V−p(ðH ðp )T =V −T (ðV ðT )p解释：由dH =TdS +Vdp 在等温条件下，两端除以dp,得到(ðH ðp )T =T (ðSðp )T+V 根据麦克斯韦关系式(ðSðp )T=−(ðVðT )p，得到(ðHðp )T=V −T (ðVðT )p(ðS ðp )T =−(ðV ðT )p(ðGðp )T=V (ðA ðp )T =(ðA ðV )T (ðV ðp )T =−p (ðV ðp )T显然，对于气体p 对U 和H 的影响不大，在p 变化不大时，可以忽略这种影响，但p 对S,G,A 有着显著的影响，在任何情况下不能忽视这种影响。

对于固体和液体而言，p 对这五个函数的影响都很小，即他们对于压力变化都具有不敏感性，因此，在等温时p 变化不很大时，液体和固体的U.H.S.A.G 的变化可近似为0。

五、热力学函数的计算（1）∆H 的计算对于一定量的任意气体H =f (T,p )所以dH =C p dT +(ðHðp )T则实际气体任意过程的焓变要通过下式计算∆H =∫C p dT T 2T 1+∫(ðHðp )T dp p 2p 1由上面的讨论，我们知道∆H =∫C p dT T 2T 1+∫[V −T (ðVðT )p]dp p 2p 1(2)∆U 的计算对于一定量的任意气体U =f (T,V )所以dU =C V dT +(ðUðV )TdV则实际气体任意过程的内能变化要通过下式计算∆U =∫C V dT T 2T 1+∫(ðUðV )T dV V 2V 1由上面的讨论，我们知道∆U=∫C V dTT2T1+∫[T(ðpðT)V−p]dV V2V1(3) ∆S的计算●设单组分单相封闭系统：S=f(T,V)则熵的全微分为：dS=(ðSðT )VdT+(ðSðV)TdV则该封闭系统任意过程的熵的变化要通过下式计算：∆S=∫(ðSðT )VdTT2T1+∫(ðSðV)TdVV2V1由上面的讨论，我们知道：∆S=∫C VTdT T2T1+∫(ðpðT)VdVV2V1●设单组分单相封闭系统：S=f(T,p)则熵的全微分为：dS=(ðSðT )pdT+(ðSðp)Tdp则该封闭系统任意过程的熵的变化要通过下式计算：∆S=∫(ðSðT )pdTT2T1+∫(ðSðp)Tdpp2p1由上面的讨论，我们知道：∆S=∫C pTdT T2T1−∫(ðVðT)pdpp2p1（4）∆A和∆G的计算根据定义不难推出，在封闭系统的任意等温过程，不论是化学反应还是物理过程，不论过程是否可逆，有∆A=∆U−T∆S∆G=∆H−T∆S因此∆A和∆G的计算就化为计算等温过程的∆U,∆H,∆S●对于等温可逆的简单物理过程，∆U=∆H=0，所以∆A=∆U−T∆S=−T∆S∆G=∆H−T∆S=−T∆S而等温可逆过程的熵变等于∆S=∫δQ rT=Q rT=−WT= 21nRTlnV2V1T=nRlnV2V1=nRlnp1p2故∆A=∆G=−nRTln V2 V1对于不是等温变化的简单物理过程，由热力学基本关系式：dA=−SdT−pdVdG=−SdT+Vdp对两边分别积分，得到∆A=∫（−S）dTT2T1−∫pdVV2V1∆G=∫（−S）dTT2T1+∫Vdpp2p1因此∆A和∆G的计算就化为计算变温过程的S、p、V的积分，上面的这种方法不是很常用。