国内二甲基二氯硅烷饱和酸水解工艺发展现状

国内二甲基二氯硅烷饱和酸水解工艺发展现状

有机硅材料的研究起始于19世纪中叶，1863年，法国化学家弗里德尔(C.Friedel)及克拉夫茨(J.M.Crafts)从SiCl4与ZnEt2出发，首先制得了含Si-C键的有机硅化合物(单体)SiEt4。1874年，拉登堡(denburg)由Hg-Ph2与SiCl4反应制得了有机氯硅烷(PhSiCl3)。1904年，英国化学家基平(F.S.Kipping)应用格利雅法(Grignard)合成了可水解的硅烷R n SiCl(4-n)在此期间，迪尔塞(W.Dilthey)将Ph2SiCl2水解制得Ph2Si(OH)2，并进而缩合制得六苯基环三硅氧烷(Ph2SiO)3，这是产生的第一个环状硅氧烷化合物，对推动聚硅氧烷的发展起到了重要的作用。1941年E.G.Rochow发明了直接法合成R n H m SiCl4-(n+m)的技术，此法由于原料易得、工序简单、不用溶剂、时空产率高，且易实现连续化大生产等优点，因而一经面世便很快取代了格利雅法，奠定了有机硅工业化生产的基础。至今它仍是国内外合成甲基氯硅烷的惟一方法；同时在合成乙基及苯基氯硅烷等方面也占有重要的地位。1947年，通用电气公司成立有机硅部，首先采用直接法合成甲基氯硅烷工艺，从此有机硅工业得到了快速的发展，甲基氯硅烷合成、单体分离技术、二甲的水解工艺等也得到了快速发展。

1饱和酸水解工艺

有机氯硅烷是整个有机硅化学的支柱，其中大部分有机硅聚合物是从二甲基二氯硅烷水解制得的二甲基硅氧烷出发而制得的。到20世纪80年代，随着甲基氯硅烷及有机硅聚合物的生产技术成熟，甲基氯硅烷产量进一步扩大，其生产成本大幅度下降。由于甲基氯硅烷产量及产品品种的增加，分离纯化技术的进步及聚合工艺的改进、环状及线型聚硅氧烷的开发与应用，推动了氯硅烷的水解工艺以更高的速度发展，其中，尤以二甲基二氯硅烷(以下简称二甲)的水解工艺为主，从恒沸酸水解工艺向饱和酸水解工艺发展。

二甲的饱和酸水解工艺是让二甲基二氯硅烷在饱和酸(在反应要求的温度和压力条件下盐酸处于饱和浓度)中闭路循环水解。饱和酸水解所用的盐酸处于一种闭路循环状态，向系统中输入的只是二甲和水，输出物为水解物和气态氯化氢，跟恒沸酸水解工艺相比减少了盐酸输出时水解物的夹带量，故水解物的收率较高；联产氯甲烷时的能耗也大大下降。饱和酸水解反应分多级进行，二甲在一级水解循环系统经过静态混合器反应和相分离器后，得到带压的气相氯化氢，气相氯化氢经过冷却除油、去杂质和干燥后，可以直接用于合成氯甲烷或用水吸收制得工业用盐酸；二甲由于是在饱和酸中水解，在一级水解循环系统中不能完全水解，可形成α,ω-二氯聚二甲基硅氧烷[(ClMe2SiO(Me2SiO)nSiMe2Cl)]，没有充分完全水解的α,ω-二氯聚二甲基硅氧烷进入到后面的水解循环系统继续水解(多级水解)，经过多级处理后完全水解，它们进一步发生自身或相互间的缩合反应，得到合格的硅氧烷(线性体、环体)，自身的缩合反应得到环体、相互间的缩合反应得到线性体。后面水解产生的稀盐酸作为前一级反应的补充水(稀盐酸浓度在水洗工序逐级下降)。这种水解工艺的优势在于：固定投资少，省去了脱吸氯化氢装置；能耗低，避免了水解时冷却和盐酸脱吸时加热；无废水及废酸外排，进去的水洗水逐级向前输送，最终输送到一级反应循环系统用作二甲的反应补充水，产生的氯化氢直接用于合成氯甲烷或吸收生产工业盐酸；一级反应循环系统中的浓盐酸在水解环路形成闭路循环使用；水解收率高等。

国外从20世纪80年代开发并申请饱和酸水解工艺的专利，并在20世纪90年代工业化。1985年GE最早申请了有关饱和酸水解工艺的专利，1991年道康宁申请了一步法制备硅氧烷中产出无水氯化氢专利；1995年Wacker 申请了制备聚二甲基硅氧烷工艺专利，该专利涉及两步水解；1998年罗地亚申请了有机卤硅烷水解制备聚有机硅氧烷的工艺专利，该专利采用三步或更多步水解工艺并且产生带压的气相HCl，2001年罗地亚又在上述专利的基础上申请专利：采用水煮工艺替代碱中和工艺；2001年日本信越公司申请了“连续的有机氯硅烷水解”专利，该专利连续的有机氯硅烷水解包括至少三段反应，该专利突出了零排放的饱和酸水解工艺。

国外申请的专利描述内容虽然不一样，但核心内容都是一样的：通过饱和酸水解工艺获得带压可以直接用

于合成氯甲烷的气相氯化氢和满足市场需求的水解物产品。

2国内饱和酸水解工艺发展现状

为了控制二甲基二氯硅烷饱和酸水解工艺的技术，Wacker、罗地亚等公司先后在中国申请了专利保护。近年来，国内主要有机硅厂也相继申请了饱和酸水解工艺专利和与该工艺相关的技术专利。

近年来，国内掀起了甲基氯硅烷生产热潮许多省市在扩建、新建60、100、200kt/a规模的甲基氯硅烷生产厂，在浙江、江苏、江西、山东、山西、青海、四川和天津等省市都建立了一定规模的甲基氯硅烷生产厂，目前国内具有规模、产品牌号较多的甲基氯硅烷生产企业尤以新安化工和江西星火为主。在国内新建的有机硅企业中，二甲基二氯硅烷饱和酸水解工艺被广泛应用，逐渐取代了恒沸酸水解工艺，饱和酸水解工艺在国内应用也变得成熟。当前国内的饱和酸水解工艺技术路线虽仍有改进之地，但基本上是成熟可行的。有些企业通过从国外引进饱和酸水解工艺技术，而有部分企业的饱和酸水解工艺是通过自主研发出来的，其中大部分已经申请了专利。

1985年4月吉林化学工业公司研究院申请了有机氯硅烷水解工艺专利：提出了等当量水水解有机氯硅烷的新工艺，其特征在于采用静态混合器为水解反应器，用饱和盐酸循环操作，水解是在压力下进行的；反应生成的氯化氢全部以气态形式回收，回收率达90%-98%；制得的水解物符合以后各工艺的要求。有机氯硅烷连续水解新工艺，它的主体设备是反应器和相分离器。其特征在于反应器是静态混合器，用有机氯硅烷体积的60-100倍(最佳为75倍)的常态下盐酸饱和溶液循环操作，有机氯硅烷水解所需的水以水或盐酸中的水加入，其量与有机氯硅烷中的氯的量之比为1.05-1.1:1，水解反应压力是在9.8-30×10Pa(最佳为16.3-21×10Pa)，温度为20-50℃(最佳为35℃±5℃)，物料在反应器中的总停留时间为10-150s(最佳25s±2s)。

2003年8月，江西星火有机硅厂申请了有机二氯硅烷的连续水解工艺专利：提出了一种有机二氯硅烷连续水解工艺，该工艺包括至少三级的循环水解反应系统。每级水解单元包括混合反应器、内循环反应器(特别在第一级反应器，具有气-液相分离器之功效)，外循环相分离器组成；每级水解反应单元相对独立，但各级水解单元之间是连续运行的，即上一级的水解聚有机硅氧烷连续进入下一级的水解反应单元，而下一级的水解盐酸又连续地补充到上一级。该方法包括在第一级水解反应单元产生气相的无水氯化氢，该氯化氢可直接用于合成氯代烷烃，而氯代烷烃为合成有机氯硅烷的起始原料。

2006年9月，蓝星化工新材料股份有限公司申请了有机二氯硅烷的多级连续水解制备聚有机硅氧烷和气相氯化氢的方法专利：该专利是用至少三级的循环水解反应系统对有机二氯硅烷进行连续水解，每级循环水解反应系统又包括两循环单元：内循环单元、外循环单元；每级水解反应系统相对独立，上一级的水解聚有机硅氧烷连续进入下一级的水解反应系统，而下一级的水解盐酸又连续地补充到上一级；在上一级水解反应系统与下一级水解反应系统之间，上一级带压粗水解物L1进入脱气装置除去大量的游离的氯化氢，形成低氯含量的水解物L1′(氯的质量分数<10%)进入下一级反应器。该专利降低了每一级水解反应后水解物中氯化氢气体含量，使生产容易操作、产品质量稳定、收率高，干燥的无水氯化氢气体压力也稳定。

2008年7月，山东东岳有机硅材料有限公司申请了一种甲基氯硅烷浓酸水解连续生产水解物的方法专利：该专利提出的方法包括下列步骤：一是甲基氯硅烷与浓酸在水解反应器中进行水解反应生成HCl和液体水解物，反应体系中水与甲基氯硅烷的量之比为0.12-0.18:1，反应温度35-45℃，操作压力0.2-0.4MPa，甲基氯硅烷与浓酸在水解反应器中停留时间40-60s；二是反应生成的氯化氢从水解反应器释放出来经冷凝器和除雾器处理后，得到用于氯甲烷生产的氯化氢气体；三是水解反应器中的液体水解物先后经一级相分离器和二级相分离器分离，分离出含油的酸性水溶液和酸性水解物；四是上述由一级相分离器和二级相分离器分离出的含油的酸性水溶液混合后经预热器进入水解反应器，进行循环反应操作。分理出的酸性水解物进入蒸汽塔，蒸汽塔蒸汽用量与甲基氯硅烷加入量之比为0.12-0.18:1，进入蒸汽塔的酸性水解物经蒸煮后，分别经三级相分离器、四级相分离器分离，分离出的下层含油微酸性水再泵入二级相分离器循环使用，分离出的上层油相为低聚硅氧烷产物。

2008年12月，浙江恒业成有机硅有限公司申请了降低二甲基二氯硅烷水解气相氯化氢中杂质含量的工艺方法的专利。

2005年，新安化工与俄罗斯国家化学元素有机化学和技术研究所合作开发15kt/a二甲基二氯硅烷水解物生产工艺技术开发项目被杭州市科技局作为2005年首批杭州市国际合作项目之一立项。当时国内二甲基二氯硅烷