热镀锌助镀剂的探讨及展望1

热镀锌助镀剂的探讨及展望
李峰 （石家庄飞卓科技有限公司 河北 石家庄 050000） ［摘 要］ 综述了近年来热镀锌助镀剂及其助镀工艺的发展现状，给出了热镀锌常用助镀剂及其选择 标准和作用机理，分析了助镀剂浓度、温度、铁盐含量和 pH 值等因素对热浸镀效果的影响，介绍了热浸镀 中 Zn-Al 合金助镀剂、无铵助镀剂和电解活化助镀剂等新型助镀剂及其助镀工艺，指出了热镀助镀技术存 在的问题和未来的发展方向。 ［关键词］ 热镀锌; 助镀工艺; 助镀剂
在钢基工件入热镀锌液后，工件温度迅速升高，助镀剂在接触锌液后发生反应:Zn + 2NH4 Cl =Zn(NH3)2Cl2 + H2↑，浸镀过程中反应生成的气体产生巨大的冲击力机械爆破去除了基体表 面的氧化膜，净化了基体表面。
氯化锌在高温热镀锌液状态下，氯化锌比氯化铵稳定，自身对钢铁基体表面氧化物的溶解 能力远小于氯化铵，但是助镀剂中的氯化锌会在助镀后的工件表面形成结晶盐膜，在空气中具 有良好的隔离作用，能够使工件表面在浸入锌液前较少发生氧化;氯化锌对锌液亦有净化作用， 原因是氯化锌以液态的形式瞬间存在于锌液之中或锌液表面，可与锌液中的浮渣 FeZn13 在较 高温度下发生反应:
助镀液中 Fe2+浓度过高时，应予以除去。目前常用的方法有两种 ：一是倒槽法，将需去 除 Fe2+的助镀液全部转入另一个槽中，测定溶液中 Fe2+浓度，用氨水调整溶液 pH 值为 5，再加 入计算量的双氧水，将 Fe2+氧化成 Fe3+，形成 Fe （OH）3 沉淀，除去整个沉淀过程需要较长时 间，可加入少量凝絮剂加快沉淀速度，然后将上部澄清溶液抽入助镀池中继续使用，底部的红 色泥浆抽入压滤机中压成干渣后清理，这种方法占地多、耗时长，助镀液中的 Fe2+浓度波动较 大；另一种方法是采用溶剂除铁设备，将助镀液连续不断抽入设备中，利用氧化剂或空气将 Fe 2+氧化成 Fe3+，再经过沉淀器沉淀后，澄清溶液返回助镀池中。整个过程不断循环，可将溶 液中的二价铁盐浓度维持在较低的水平。
世界每年因腐蚀而导致失效的金属制品总量相当于金属产量的 1/3 。热镀锌是钢铁制品 常用的防腐蚀技术，热镀锌工艺在镀层物理屏障与电化学保护方面，镀层与基体结合强度方面， 镀层致密性、耐久性、免维护性和经济性及对制品形状与尺寸的适应方面，都比其他防护方法 有着无可比拟的优势 。
热浸镀工艺可以分为保护气体还原法和溶剂法 2 大类。前者适合于连续作业，后者适合于 周期作业。采用保护体还原法进行热镀锌时，先将钢材通过高温炉使表面的油脂等有机污物 碳化后去除，将处理后的钢材在还原气氛保护下送入一定温度的熔融锌液中进行热镀锌。使用 该方法生产的热镀锌产品效率高，质量稳定，但对设备要求较高，适合于大规模生产。溶剂法 的工艺流程:预镀件→碱洗除油→水洗→稀盐酸处理→水洗→溶剂助镀→热浸镀→后处理→制 品，其中，溶剂助镀是热镀锌施工过程中很重要的工序，它不仅可以弥补前几道工序的不足， 还可以活化钢铁表面，提高镀锌质量，是其他工艺所不具备的。助镀效果的好坏不仅影响镀层 质量，还影响锌耗；不设置助镀环节，直接浸入锌液中浸镀，往往导致漏镀并产生较多的锌渣。
助镀液中的铁盐是由经酸洗过的制件带入以及制件浸在助镀液中反应生成的，这些二价铁 盐在助镀液中完全溶解并不断积累。当助镀中的铁盐再带入锌浴时，将与锌反应形成锌渣，造 成锌耗上升。通常 1 份铁会消耗 25 份的锌形成锌渣，故必须控制溶液中的二价铁浓度。一般 助镀液中的 FeCl2 浓度宜控制在 1 g/ L 以下，国外热镀锌控制在 0.5 g/L 以下。溶液中的 FeCl2 浓度可通过重铬酸钾标液滴定的方法检测。
FeZn13+ZnCl2 =FeCl2+14Zn 2 影响盐类助镀剂效果的因素 2.1 助镀剂浓度 助镀液浓度的高低对助镀效果影响较大。浓度过低（低于 100g/ L），镀件浸锌易产生“漏 镀”；而偏低（100～200g/ L），制件表面附着的盐膜量少，不能有效活化制件表面，难以获得 平滑均匀的镀层；浓度偏高（400～500g/ L），制件表面盐膜过厚，不易干透，在浸锌时将引 起锌的飞溅，产生更多的锌灰、更浓的烟尘以及更厚的镀层；浓度过高（超过 500g/ L），制 件表面形成的盐膜层将分成内外两层，外层薄而干，内层潮湿且呈糊状。这种双层盐膜结构不 易干透，当盐膜中的水与高温锌浴接触时会因水的迅速汽化而引起强烈的爆锌。为避免锌的飞 溅，制件只能缓慢地进入锌浴，浸锌时间延长，造成镀层厚度增加。因此，助镀液的浓度应控 制在 200～400g/L 为宜。 当锌浴中加入一定量的铝时，铝与助镀盐膜中的 NH4 Cl 反应生成无助镀效果的 AlCl 3 ， 使助镀盐膜的作用减弱，严重时钢不能被锌浴浸润，形成漏镀区。对一定工艺条件下的助镀液 （主要是 NH4 Cl 的浓度），锌浴有一个最大的“安全”含铝量（不超过 0.006%～0.007%）。助 镀液中的氯化锌铵含量维持在 200～300g/L 是“安全”的。锌浴中含铝量偏高时，助镀液中 的 NH4Cl 浓度应加大。 助镀液浓度可用比重计（波美计）测出其密度（g/mL）或波美度（°Bé）来加以控制。波 美度可根据 ρ（g/mL）=145/（145 -°Bé）关系式换算出密度 ρ。如溶液波美度为 12.5°Bé，对 应的密度值为 1.09 g/mL，若此时铵锌比为 1.6，对应的溶液浓度约 240g/L。此外，溶液密度 还与铵锌比有关，当铵锌比减小即氯化锌的量增大时，由于氯化锌的密度比氯化铵大，浓度相 同的溶液密度增大。 2.2 氯化铵与氯化锌比例 2.2.1 氯化铵的作用 助镀剂中氯化铵的作用是通过氨及氯化氢获得的，主要是氯化氢的作用，它与钢铁件表面 的铁盐或氧化铁发生反应 FeO+2HCl=FeCl2+H2O 通过这个作用，去除钢铁表面的氧化膜。 当钢铁件进入锌锅后 FeCl2+Zn=Fe+ZnCl2 钢铁件表面的助镀剂与该处熔锌表面的锌灰反应
ZnO+2HCl=ZnCl2+H2O 该反应使得钢铁件与液态锌接触处的熔融锌保持光亮，从而获得良好的镀层，同时置换出 的活性铁和熔锌发生反应成为锌渣沉淀在锌锅的底部，生成的 ZnCl2 则变成氯化锌(铵)渣。 一些厂家采用氯化铵作为助镀剂，这种工艺是有缺点的。从作用机理看，氯化铵的助镀作 用是通过氯化氢达到的。当钢铁件表面上的助镀剂量不足时，氯化铵会在钢铁件进入锌锅前全 部失效，这时进入锌锅的钢铁件因没有足够的助镀剂使锌液缺少光亮，也可能因镀件表面粘附 铁盐和熔剂渣而沉积在铁基体与镀层之间，使镀层出现“霜状”缺陷或漏镀。 2.2.2 氯化锌的作用 助镀剂槽中的氯化锌能够除去钢铁件表面的亚铁盐及氧化物。 ZnCl2+Fe2+=FeZnCl4 氯化锌对于亚铁盐氧化物的溶解作用和水溶液中呈现的强酸性有关。这种弱碱强酸盐的水 溶液甚至对基体铁也有很强的浸蚀作用。氯化锌的另一个作用是抑制助镀剂氯化铵与熔锌的反 应，使其反应速度达到一定值后下降。氯化锌助镀剂对于钢铁件表面的清洁作用十分明显，但 对于熔融锌的清洁效果却远小于氯化铵，因而会使镀层出现渣刺，仅仅使用氯化锌助镀剂效果 也不理想。ZnCl2 助镀剂的吸水性极强，在空气中很难使其完全干燥，钢铁件在进入锌锅时会 造成飞溅，并使镀层局部裸露。但在 ZnCl2 中加入干燥剂之后却可以获得良好的镀层。锌锅中 含有一定量的铝时(大于 0.05％)，无论使用氯化铵还是氯化锌作为溶剂，都会大量生成氯化 铝，而氯化铝的升华在 178℃下就可进行。因此，在含铝镀锌液中使用氯化锌铵作为助镀剂会 生成烟雾，使锌锅中的铝含量急剧减小。含铝热浸镀必须开发相应的助镀剂，这是在生产上运 用 Galfan 合金镀以及其它锌一铝合金镀的一个很重要的问题。 2.2.3 铵锌比的选择 氯化铵助镀效果明显，但其分解温度低，受热时易分解失效，故制件浸助镀液后的烘干温 度不宜超过 140℃。另外，制件表面助镀盐膜中的氯化铵还会引起较大烟尘；氯化锌容易受潮， 但热稳定性较好，浸锌时产生烟尘较少。因此，两种盐按一定比例混合后可通过互补产生较好 的效果。助镀液浓度一定，氯化铵与氯化锌的比例不同，其助镀效果也不同。 一般来说，当铵锌比小于 1 时，制件浸助镀液后形成的盐膜不能很快干燥，且易吸潮。 带湿盐膜的制件进入锌浴会引起爆锌。但铵锌比越低，制件表面盐膜的热稳定性越好，故助镀 后烘干条件较好时，宜采用铵锌比低的助镀液。当铵锌比大于 2 时，制件表面盐膜热稳定性较 差，同时盐膜中氯化铵含量较高，易产生较多烟尘。在欧洲，制件烘干时采用烘干炉，烘干温 度高，助镀液通常采用双盐 ZnCl2 ·2NH4Cl 溶液，铵锌比约为 0.8。而在美国及日本，助镀后 制件很少采用有效的专用烘干设备，主要依靠从助镀池中带出的余热使制件干燥，故通常采用 三盐 ZnCl2 ·3NH4Cl 或四盐 ZnCl2 ·4NH4Cl 溶液，铵锌比约为 1.2 ～1.6 。国内热镀锌通常 不烘干或烘干效果不佳，同时考虑使用成本，推荐采用 1.2～1.6 铵锌比。 一些企业常将返镀件不酸洗而直接浸助镀液再镀，结果溶液中的氯化锌增多；或者将飞溅 在外的锌滴、锌灰甚至锌渣加入助镀液中，使助镀液中的氯化锌浓度、pH 值和波美度升高， 铵锌比下降。为避免这类情况，操作时应加强对助镀液的检验工作，定期分析氯化锌及氯化铵 的浓度，及时调整。 2.3 二价铁盐
2.4 溶液 pH 值 助镀液的 pH 值往往是热镀锌时容易忽略的，助镀液适宜的 pH 值范围为 4 ～5。在这个 范围内助镀液可以给酸洗后的制件表面进一步清洁，弥补酸洗时可能存在的不足。当 pH 值低 于 4 时，制件在溶液中腐蚀而产生过量的 Fe2+，pH 值越低，腐蚀越严重；pH 值超过 5，会 使清洁表面的效果变差，pH 值过高时还可能使 Zn（OH）2 析出，使助镀液有效浓度下降，出 现漏镀。 溶液 pH 值的测量应选用 pH 值 4～5 范围内、具有非常明显颜色差别的精密 pH 试纸。也 可采用 pH 计。可通过添加盐酸或氨水来调整溶液的 pH 值，在助剂池中加入锌滴、锌灰或锌渣 会引起助镀液中的 pH 值缓慢升高。因此，更应该注意溶液 pH 值的变化，及时调整。 2.5 温度控制 助镀液的温度宜控制在 60～80℃。低于 60℃，提出助镀池后制件表面助镀盐膜不易干透， 易引起爆锌；温度过低时还会引起溶液没有足够的活性清洁制件表面，同时沉积在制件表面的 盐膜也不充分，助镀效果变差，需要增大助镀液的浓度。温度高于 80℃会造成助镀液在制件 表面过度沉积而产生双层盐膜结构，发生爆锌，镀层增厚及锌灰增多；更高的温度还将消耗更 多的热能。制件应在助镀液中保持 3～5 min，使制件在溶液中充分清洗并尽量热透。这样， 较热的制件提出助镀液后，其表面的助镀液盐膜可以很快干透。 2.6 溶液中的杂质浓度 热镀锌的助镀液中含有超过 1%的 NaCI 或 KCI 等杂质，会影响其效果，造成漏镀，使返镀 件大大增加。虽然在助镀液中不用 NH4CI 而加入 NaCI 或 KCI 有助于减少浸锌时烟尘的产生， 但研究仍仅处于试验阶段。对于烟尘的去除，欧美国家的热镀锌主要是靠抽气除尘系统进行。 另外，配制助镀液的水质也需注意，水质太硬，含钙、镁等离子过多也会影响助镀效果。 3 新型助镀剂及其助镀工艺 3.1 Zn-Al 合金助镀剂 随着热镀锌产品应用的多元化，对其性能提出了更高的要求，镀锌层性能的改善是通过向 锌液中添加合金元素来实现的，在所有可添加的合金元素中，最常使用的是 Al，从而得到热