氧化铁高温煤气脱硫反应

氧化铁高温煤气脱硫反应

氧化铁用于常温脱硫,晶格必须疏松,H2S或HS2-、S2-才容易扩散。干燥的无碱氧化铁脱硫剂几乎没有脱硫活性，而若含水量太大会使脱硫剂发生水封现象，从而降低脱硫剂的活性。实践证明，在20-60℃范围内，只要脱硫气中的水蒸气含量接近饱和状态，则脱硫剂的水含量就能保持在最适宜的状态。

高温煤气脱硫主要是借助于可再生的单一或复合金属氧化物与硫化氢或其它硫化物的反应来完成的。通过对元素周期表各种元素的基本分析,认为可能用于高温脱硫的金属元素有28种,并从28种元素中又筛选出11种。在温度400- 1200℃内可用作脱硫剂的金属元素有:Fe、Zn、Mn、Mo、V、Ca、Cu和W。在过去二十多年中,人们对许多金属氧化物或复合金属氧合物作为高温脱硫剂进行了研究,其中有氧化铁、氧化锌、氧化铜、氧化钙、铁酸锌、钛酸锌以及近年来出现的第二代脱硫剂氧化铈等。它们脱硫的总体反应式可以表示为:

另外,由于煤气中含有H2、CO等还原性气体,金属氧化物可能先被还原:

考虑再生气体产物SO2的浓度远高于未净化前煤气中硫化氢的浓度,可以通过硫回收制造硫酸或生成单质硫,这样不仅可以有效地利用资源也可弥补脱硫费用。

煤气化产生的燃料气中主要含有CO、H2、CO2、H20、N2、H2S、COS等多种气体。虽然组成复杂,气体成分也有较大差别,但一般都含有约29-40%的氢气和16-65%的一氧化碳,所以说,脱硫剂在运行过程中是处于还原性的气氛中。脱硫剂的活性成分主要为一些金属氧化物,当其臵于这种还原性气氛中时,会不可避免地发生还原反应。由于各种煤气的还原性强弱差异,金属氧化物也会因此有不同程度的还原,但还原是否有利于脱硫还不完全清楚。尤其对于多价态的金属氧化物,如氧化铁,还原到何种程度对脱硫有利目前都还没有确定的答案。

高温下无水的氧化铁完全可以作为活性铁。但由于在实际的脱硫过程中,氧化铁会因使用气氛不同导致组成变化。在非还原气氛下为Fe2O3,而在还原性气氛中,Fe203会先被还原为Fe304、FeO或a-Fe,之后再与H2S进行反应。

由于煤气中含有CO、H2、H2O、CO2等组分,脱硫过程可能会伴随着下列反应的发生:

岐化反应为一强放热反应,且低温时平衡常数很大,即低温时岐化反应易发生。析出的炭将沉积覆盖于脱硫剂表面,堵塞微孔,致使脱硫过程恶化或出现局部过热,使脱硫剂烧结、效率下降。但随温度升高,析炭可能性减小。由热力学数据可知提高温度有利于提高CO含量和降低CO2含量。

硫化过程可能涉及的反应有:

如果脱硫剂中含有氧化钙,则又有下列反应:

热力学分析表明,脱硫过程均为放热过程,低温有利于提高气体净化度。不论以Fe3O4、FeO或金属铁进行脱硫,低温下H2S均可脱至lppm。温度提高到400℃以上,脱硫精度明显降低。500℃以上FeO脱硫比金属铁具更高效率。同时,从热力学观点看,加压操作和降低气体中水含量都有助于进一步提高脱硫精度。有一点应该说明的是,氧化铁表面状态对

化学平衡有很大影响。有资料表明,同一制品在表面活化处理后,会显著提高脱硫效果。

氧化铁脱硫剂再生过程反应：

再生介质可以是空气(氧),也可以是水汽,或二者共同作为再生剂。

如用空气和水再生,反应为：

这样会使硫分以硫酸盐形式滞留于脱硫剂中。

以上再生反应均为强放热反应,所以只用空气或氧气再生还可能烧结脱硫剂,有使脱硫剂比表面丧失的副作用。而用蒸汽—空气混合再生可避免直接通空气时发生的副反应。

由于在实际的高温煤气脱硫过程中,气体组成很复杂,还原和硫化通常是同步进行,只是还原与硫化反应的快慢在不同的时间段有变化。因此,具体的反应过程要根据实际情况进行考察,这就是为什么高温煤气脱硫研究十分复杂的原因。为了不使脱硫剂过度还原造成脱硫剂爆裂,甚至过度还原形成单质铁,进而造成表面烧结等一系列不可逆的化学相变过程,气体中加入过量的水汽十分重要。由于氢的还原能

力远大于CO,因此,对于H2含量高的煤气必须从气氛和温度上抑制其深度还原。另外,不同的氧化铁还原态有相应的铁硫化态。这就决定了研究高温煤气脱硫不能单纯研究硫化过程,忽略还原过程。其次,副反应可能导致煤气热值降低,成分改变,并使脱硫剂变成了催化剂,因此也应当尽量避免。