北京化工大学高等化热大作业-基团贡献法

浅谈基团贡献法

引言

不久前，我前往导师XXX的办公室，与他沟通交流学业上的问题。谈话间，王老师提及的一种建立自由基聚合反应过程机理模型的方法──链节分析法[1]，引起了我极大的兴趣。这一方法可以对复杂的聚合反应过程进行准确的动态模拟，解决了以往须同时求解无限多个微分方程才能模拟聚合过程的难题。通过这篇文献[1]我得知，对于高分子聚合物体系的热力学性质的处理，一直是建立聚合反应机理模型的难题之一。此法[1]不再把组成和链长不同的无穷多的聚合物大分子作为组分，而是将流程模拟系统的组分中出现的C、E、A·、R·等基本单元，参考其相应的单体物性，从而得到大分子聚合物的各种热力学性质。高分子的绝大部分热力学性质如密度ρ、比热容C p、焓H、摩尔体积V b、各种临界参数都能利用Joback基团贡献法，由基本单元的物性计算得到。联想到化热课堂上与基团贡献法有关的似乎只有UNIFAC模型，因此我想对物性估算法中的基团贡献法展开讨论，描述各种不同的方法并加以简单的评价。这便是本题目的来源。

第1章临界参数估算方法

不论是通过自己对化工热力学的学习，还是通过对文献的查阅，都不难得出这样的结论：对纯物质而言，临界参数是最重要的物性参数之一。其实，在所有的PVT关系中，无论是对应状态法还是状态方程法都与临界数据有关。对应状态法已成为应用热力学的最基本法则[2]，借助于对应状态法，物质的几乎所有的热力学参数和大量的传递参数可被预测，而对应状态法的使用又强烈地依赖于临界数据。此外，涉及到临界现象的高压操作，如超临界萃取和石油钻井[2]，也与临界参数密切相关。总而言之，临界数据是化工设计和计算中不可缺少的重要数据。

临界参数如此重要，前人自然少不了花费巨大精力对其进行收集、整理和评定，但据我了解，所收集的临界数据大多局限于稳定物质的临界数据。虽然近几年对不稳定物质临界参数测定方法的研究在开展着，并且也测定了一些不稳定物质的临界参数，但大部分的不稳定物质仍由于测定难度大而缺乏实测的临界数据。因此，人们在致力

于提高实验技术的同时，也花费了大量的精力以谋求简便而准确的临界参数计算方法。而最受人们重视的计算方法便是临界参数的估算方法，这些估算方法大致分为以下3类[3]：

(1)与其它物性相关联的估算方法：

最早利用其它物性估算临界性质的公式是1890年Guldberg提出的简单关系式：T c= 1.5T b。在随后的100年中，有很多这样的方程出现，其中40年代提出的Meissner- Redding法和80年代提出的Klincewicz- Reid公式较为著名。此外，Nokay、Methur、Hall、王乃绪、俞飞白、周传光、高进等也给出了各自的关联式。上述方法均为利用化合物物性:沸点T b、摩尔质量M、分子中原子个数n A、20 ℃下的相对密度d20中的一种或几种物性通过经验公式估算临界温度T c、临界压力p c和临界体积V c。

(2)基于液体状态方程的估算方法：

基于其它物性的半经验估算方法均是经验性地对化合物常见属性进行关联，提出一定的估算式。这类方法任意性大，没有什么理论基础。除了此类方法外，还有另外一类常见的方法,其是从某些应用较广、效果较好、用来求取其它物理量的经验性和半经验性方程出发，经过变化组合，得到新的计算临界参数的方程。Vetere从Rackett方程出发,先后提出了几种估算临界性质的方法。童景山等从两个表面张力方程Macleod- Sugden和Eotoos方程出发,提出一新的临界值的计算式。

(3)基团贡献法：

到目前为止，基团贡献法是最为有效、应用最广的估算临界参数的方法。其基本原理是分子结构中各个基团所作贡献的加和。第一个利用基团贡献求临界参数的较为可靠的方法于1955年由Lydersen提出。在该法的基础上，众多的研究者提出了一系列的基团贡献法：Kreglewski和Zwolinski，Ambrose法，Joback和Reid法，Fedors 法，Klincewitz和Reid法，Somayajulu法，马沛生提出的MXXC法等等。同时也有大量的文献对这些基团贡献法作了比较和总结。

第2章基团贡献法综述

基团贡献法依据的原则是：假定纯物质或混合物的物性等于构成此化合物或混合物的各种基团对此物性的贡献值的总和，并假定在任何体系中，同一种基团对于某个物性的贡献值都是相同的。基团贡献法是建立在分子性质具有加和性的基础上，是指

分子的某一性质等于组成该分子的各个结构单元的元贡献之和，而这些元贡献在不同分子中保持同值。

通过对文献[4]的阅读我得知，按功能团划分基团，这是基团划分的最基本依据，因为每种功能团往往表现出有其独特的物理化学性质，即使在不同类型的分子中也是如此，在同系物分子中规律性尤其明显。这正好与划分结构单元的目的相符合，而功能团之所以具有独特的物理化学性质，正是由于它所具有的是特定原子间的特定相互作用。除了按功能团划分基团外，我了解到还可以从其他几个方面加以细分：参照基团所在分子的主体结构及其特点将同一基团再加以细分；按照分子的立体构型划定基团；在划分基团时往往把有共轭效应的基团分开；同系物的第一化合物常被当作一个基团单独列出。

下面我将根据整理到的资料，分别介绍几种常用的基团贡献法，并加以简单的评价。

2.1 Joback 法

Joback 法[5]是Lydersen 法的扩展，它只使用了非常简单的基团、公式以及临界温度、临界压力、临界体积三个物性参数。Joback 假设基团之间没有相互作用，因此只考虑附加基团的贡献而认为基团之间的相互作用没有贡献。其他的基团贡献法特别像UNIFAC 法，估算了活度系数这一混合性质，综合考虑了单一基团的参数和基团间相互作用的参数。只考虑单一基团参数的最大好处就是所需要的参数很少。若要考虑基团间的相互作用影响，则所需的参数将会非常多。

Joback 法所用的估算公式为：

沸点：

,[]198b b i T K T =+∑ 熔点： ,[]122.5m m i T K T =+∑

临界温度： ()12,,[]0.5840.965c b c i c i T K T T T -⎡⎤=+-⎢⎥⎣⎦

∑∑ 临界温度值得计算需要用到沸点值T b 。沸点值最好能用实验来测得，也可以用Joback 法估算得到的沸点值，只不过会导致很大的误差。

临界压力： 2,[][0.1130.0032*]c A

c i P bar N P -=+-∑