物理化学简明教程(第四版)第三章 化学势

• 当压力趋于零时，实际气体的行为接近
于理想气体的行为
lim f 1 p0 p
(3) 实际气体的化学势—逸度的概念
• 例题1 已知某气体的状态方程为
pVm=RT+p,其中为常数，求该气体的
逸度表达式。
• 解 选择p*→0的状态为参考态，此时 ƒ*=p*。
• 以1mol该气体为系统，在一定温度下，
•
=[µB()－µB()] dnB
• 当系统达成平衡时，dG = 0，因此
•
µB()= µB()
（2）化学势在多相平衡中的应用
• 这就是说，多组分系统多相平衡的条件 为：“除系统中各相的温度和压力必须
相同以外，各物质在各相中的化学势亦 必须相等”。即
•
µB()= µB()=…=µB()
• 若化学势不相等，物质必然要从化学势 较大的相向化学势较小的相转移。
(3)溶液浓度愈稀，对亨利定律符合得愈好。对气体 溶质，升高温度或降低压力，降低了溶解度，能更 好服从亨利定律。
§3.5 理想稀溶液中物质的化学势
例题 在293K时当HCl的分压为1.013105Pa时， 它在苯中的量分数为0.0425，若293K时纯苯的蒸 气压为1.00104Pa，问在苯与氯化氢的总压为p 时，100g苯里溶解多少克HCl？
V乙=V*m，C×5mol=58.35 cm3/ mol×5mol =291.75 cm3
Vˊ=(90.45+291.75)cm3=382.2cm3 V实测=372cm3 △V=-10.2 cm3
原因是因水和乙醇的分子结构大小不同以 及分子之间的相互作用
（1）偏摩尔量的定义
• 多组分系统的任一种容量性质X（X可分
•
µ= µ + RTln(p/ p)
• 此式就是理想气体化学势表达式。
（2） 理想气体混合物的化学势
理想气体混合物中某一种气体B的化学势
B (pg)
B$
(g)
RT
ln
pB p$
这个式子也可看作理想气体混合物的定义。
将道尔顿分压定律 pB pyB 代入上式，得：
B ( pg) B$ (g) RT ln
B
• 称为多组分均相系统中偏摩尔量的集合 公式。
§ 3.2 化学势
• （1）化学势的定义
• 偏摩尔吉布斯函数GB称为“化学势”，用
符号µB表示：
B
GB
G nB
T , p,nCB
• 对多组分系统
dG
G T
p,n
dT
G p
T ,n
dp
B
G nB
T , p,nCB
dnB
§ 3.2 化学势
⑵ 溶液的总蒸汽压。
例题
解（1）由拉乌尔定律得：
pCHCl3
p x * CHCl3 CHCl3
2.654104 Pa 0.5 1.327104Pa
p =p x CCl4
* CCl4 CCl4
1.527104 Pa 0.5 7.635103Pa
由分压定律得：
p pCHCl3 pCCl 4
yCHCl3 pCHCl3 1.327 104 / 7.635103 1.734
（3）化学势在化学平衡中的应用
• 以一具体的化学反应为例：
•
2SO2 +O2 = 2SO3
(dG )T ,p BdnB 2(SO3 )dn 2(SO2 )dn (O2 )dn B
2(SO3 ) 2(SO2) (O2) dn
• 当反应达成平衡时，
2(SO3 ) 2(SO2 ) (O2 ) 0
T , p,nC,nD
dnB
X nC
T , p,nB,nD
dnC
在定温定压条件下，dT=0，dp=0，并令
XB
X nB
T , p,nCB
则， dX = XBdnB 。 XB称为物质B的“偏摩尔
量”
• 应当指出：
• （1）只有广度量才有偏摩尔量，强度量 是不存在偏摩尔的；
• （2）只有恒温恒压下系统的广度量随某 一组分的物质的量的变化率才能称为偏 摩尔量，任何其它条件（如恒温恒容、 恒熵恒压等）下的变化率均不称为偏摩 尔量。
pB
kx,B
nB m A /M A
kx,B
M A nB mA
=k x , B M A b B
pB =kx,B xB =kb,BbB
kb,B kx,B M A
使用亨利定律应注意
(1)式中pB为该气体的分压。对于混合气体，在总压 不大时，亨利定律分别适用于每一种气体。
(2)溶质在气相和在溶液中的分子状态必须相同。 如 HCl ，在气相为HCl分子，在液相为H和Cl-，则亨 利定律不适用。
或 xB pB / kx,B
式中 kx 称为亨利定律常数，其数值与温度、压力、 溶剂和溶质的性质有关。若浓度的表示方法不同，
则其值亦不等，即：
pB kb,BbB
pB kc,BcB
亨利定律为什么可以用不同的浓度表示？
pB
kx,B xB
kx,B
nB nA nB
kx,B
nB nA
（因为稀溶液）
1104 Pa
100 mol 78
+2.38104 Pa
mHCl 36.5 g mol1
（2）化学势在多相平衡中的应用
• 定温定压及W′=0，若系统达平衡，则
•
dG = 0，即 BdnB 0
• 现在讨论一个由和两个相组成的系统
（2）化学势在多相平衡中的应用
• 则相和相的吉布斯函数变化分别为
•
dG（）=－µB()dnB
•
dG（）=µB()dnB
• 总吉布斯函数变化为
• dG = dG（）+ dG（）
例. 20℃, 101.325kPa，V*m水=18.09cm3/mol，5mol 水加在 一起 V总=5mol×V*m水=90.45cm3
V*m水可理解成每mol水在指定20℃，大气压力下 对纯物质单相系统（5mol水）体积作出贡献。
对多组分系统，是否也有加和性呢？
例 5mol水 V水=18.09×5 cm3=90.45 cm3 5mol乙醇
别代表V，U，H，S，A，G等），可以
看作是温度T、压力p及各物质的量 nB, nC,…的函数，
•
X = ƒ(T，p，nB，nC，nD，…)
• 当系统的状态发生任意无限小量的变化
时，全微分dX可用下式表示
（1）偏摩尔量的定义
dX
X T
p,nB ,nC
dT
X p
T ,nB ,nC
dp
X nB
§3.1 偏摩尔量
多组分系统：两种或两种以上物质以分子大小相互混合 而成的均匀系统。
多组分系统
溶液
混合物
液态溶液 固态溶液
气态混合物 液态混合物 固态混合物
溶液按导电性分为：电解质溶液，非电解质溶液 按规律性：理想稀溶液，真实溶液。
理想混合物，真实混合物。
（1）偏摩尔量的定义
（以偏摩尔体积为例）我们知道，对纯物质来讲， 系统的广度量性质具有严格的加和性。
pB pB* xB
• 体积具有加和性和没有热效应，即
mixV 0， mixH 0
（3）理想液态混合物中物质的化学势
• 当此液态混合物与蒸气相达成平衡时，
B (l) B (g)
• 假定蒸气均遵守理想气体定律，
B (g)
B
(g)
RT
ln
pB p
• 因为 B (sln) B (g)
故
B (sln)
• 如果 2(SO3) 2(SO2 ) (O2 ) 反应向左进行
（3）化学势在化学平衡中的应用
• 对任一化学反应
§3.3 气体物质的化学势
• （1）纯组分理想气体的化学势
• 对纯物质系统来说， GB = Gm • 一定温度下 dGm=Vmdp • 若在标准压力p和任意压力p之间积分上
式，
•
Gm(p)－Gm(p) = RTln(p/ p)
1 yCHCl3
pCCl4
解得：yCHCl3 =0.635 yCCl4 =0.365
（2）溶液的总蒸气压为两物质的分压和
p pCHCl3 pCCl4 1.327 104 Pa 7.635103 Pa
2.091104 Pa
（2）理想液态混合物的定义
• 在一定的温度和压力下，液态混合物中 任意一种物质在任意浓度下均遵守拉乌 尔定律的液态混合物称为理想液态混合 物。 其中任一组分符合
• dX = XAdnA + XBdnB • 若加入A和B时保持系统浓度不变
X dX
0
XA
nA 0
dnA
XB
nB 0
dnB
•即
X = XAnA + XBnB
• 式称为两组分系统偏摩尔量的集合公式。
（2）偏摩尔量的集合公式
• 当系统不只两种组分而是由k种组分组成 时，同理可得
X nA X A nC X C nB X B
• 因为
G S ; T p,n
G p
T
,n
V
;
G nB
T , p,nCB
B
•故 dG SdT Vdp BdnB
• 定温定压下
dG BdnB Wr'
§ 3.2 化学势
• 恒温恒压， W’=0时
BdnB 0 BdnB = 0
(能自发进行的过程) (平衡)
• 物质的化学势是决定物质传递方向和限 度的强度因素。
解题思路：先求出亨利系数。
§3.5 理想稀溶液中物质的化学势
解： 因为 pHCl=kx,HCl xHCl
所以 kx,HCl= pHCl /xHCl =1.013105Pa/0.0425 =2.38104Pa
又因为在293K时 p = pC6H6+ pHCl=1.013105Pa
所以 P*C6H6·xC6H6+ kx,HCl ·xHCl =1.013105Pa
• （3）偏摩尔量和摩尔量一样，也是强度 量。
• （4）对纯物质，偏摩尔量即为摩尔量。
V
例如，偏摩 尔体积
V
VB
nB
T , p,nC
V ( nB )T ,P,nc
nB B
（2）偏摩尔量的集合公式
• 设系统由A和B组成，在定温定压下往此系 统中加入dnA和dnB的A和B时，系统的某个 容量性质X的变化可表示为
pA pA* xA
如果溶液中只有A，B两个组分，则 xA xB 1
pA
p* A
(1
xB )
p*A pA pA*
xB
拉乌尔定律也可表示为：溶剂蒸气压的降低值与纯
溶剂蒸气压之比等于溶质的摩尔分数。
§3.4 理想液态混合物中物质的化学势
例题：298K时纯CHCl3和纯CCl4的饱和蒸汽压分 别为 2.64×104Pa和1.527×104Pa，若两者形成理 想液态混合物，并由CHCl3和CCl4各为1.00mol混 合而成。 计算 ⑴与溶液呈平衡的气相组成；
3.99 103 J
§3.5 理想稀溶液中物质的化学势
(1) 亨利定律（Henry’s Law）
1803年英国化学家Henry根据实验总结出另一条经验 定律：在一定温度和平衡状态下，气体在液体里的 溶解度（用物质的量分数xB表示）与该气体的平衡 分压pB成正比。用公式表示为：
pB kx,B xB
若系统的状态由p*改变至p，吉布斯函数
的改变量
Gm
*
RT ln
f f*
(3) 实际气体的化学势—逸度的概念
• 根据题中所给的状态方程
Vm
RT p
• 积分
dGm
Vmdp
RT p
dp
Gm
p p*
RT p
dp
RT ln
p p*
(p
p*)
• 由于p*→0，所以α(p – p*)≈αp ，
f
p
RT ln f * RT ln p* ap
（3）理想液态混合物中物质的化学势
• 例题2 25℃时，将1mol纯态苯加入大量 的、苯的物质的量分数为0.200的苯和甲 苯的混合物中。求算此过程的ΔG。
• 解 此过程的
G GB Gm* ,B
• 因为
GB B，
G* B,m
μB
G
Байду номын сангаас
B
μ B
RT
ln
x B
(8.314 298 ln 0.200)J
μB(g)
RT ln
pB p
• 用拉乌尔定律代入
（3）理想液态混合物中物质的化学势
B(sln)
μB (g)
RT
ln
p* B
p
RT ln xB
• 其中
μB*(l)
RT
ln
x B
* B
(l)
μB(g)
RT
ln
pB* p
• 在一般压力情况下可以近似写成 B (sln) μB(l) RT ln xB
p p$
RT ln yB
* B
(T
,
p)
RT
ln
yB
* B
(T
,
p)是纯气体B在指定T，p时的化学势，显
然这不是标准态。
(3) 实际气体的化学势—逸度的概念
• 对实际气体，路易斯（Lewis）提出
RT ln( p / p )
f p
• 校正因子γ称为“逸度系数”或“逸度因 子”，f 称为逸度。
(3) 实际气体的化学势—逸度的概念
• 因为
f * p*
• 所以
f peap / RT
• 由此式即可求算出一定压力下该气体的 逸度f 值。
§3.4 理想液态混合物中物质的化学势
(1)拉乌尔定律（Raoult’s Law）
1887年，法国化学家Raoult从实验中归纳出：在定温下，在稀 溶液中，溶剂的蒸气压等于纯溶剂蒸气压 乘以溶液中溶剂的 物质的量分数，用公式表示为：