肼还原法制备镍纳米粒子及其机理_胡爱平

在碱性条件下，肼的电极电位小于 Ni2+/Ni 的 电极电位，才能使 Ni2+还原成 Ni。因此，对 pH 调 节剂的种类和用量的确定很重要。在 50 mL 乙二醇 中加入 0.2256 g NiCl2·H2O，分别用过量的肼、不同 量的氨水和 1 mol/L NaOH 来调节溶液的 pH 值，所 得的实验现象如表 1 所示。
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了核的生长，能快速地生成较小的粒子。随着温度
[4] Wilcoxon J P, Provencio. Use of surfactant micelles to control
的进一步升高，生成的粒子越容易团聚，导致粒径 变大。根据以上分析，为了得到粒径小且分散性好 的 Ni 纳米粒子，反应温度应控制在 40~60 ℃。 2.4 Ni 粒子的形成机理
particles and reaction time
根据以上 2 个现象，可以推测，在反应过程中， NaOH 不仅起调节 pH 值的作用，还可能起催化作 用，这与文献[16]报道的一致。 2.3.2 温度的影响
在不同的反应温度下需要的反应时间和得到的 Ni 粒子粒径不同，结果如图 3 所示。
当在室温下反应 24 h 时，溶液颜色保持蓝紫色，
摘 要：在乙二醇中用肼作还原剂还原 Ni2+制备镍纳米粒子。用 X 射线衍射仪测定出产物的相结构，用扫描电
子显微镜观察产物的微观结构。根据反应现象和产物的相结构，研究温度、pH 值调节剂种类和 pH 值对镍纳米
粒子形成的影响，并推断其形成机理。研究结果表明，用肼作还原剂还原 Ni2+制备纳米 Ni 的最佳反应温度为
近年来，纳米金属材料如铁、镍纳米粒子由于 在磁流体[1−2]、磁记录系统[3−4]、催化[5−6]、光电子[7] 和药物传输[3, 7−8]等领域具有潜在的应用而得到广 泛关注。制备纳米金属粒子的方法有很多，如气相 沉积法[9−10]，模板法[11−12]，溶胶凝胶法[13]和电化学 沉积法[14]等。气相沉积法设备昂贵，模板法可以通 过调节模板剂的量来控制粒子的粒径，但是，有机
收稿日期：2007−04−20；修回日期：2007−06−25 基金项目：国家自然科学基金资助项目(50501008) 作者简介：胡爱平(1973−)，女，湖南宁乡人，博士研究生，从事纳米功能材料研究 通信作者：唐元洪，教授，博士生导师；电话：0731-8821778；E-mail: yhtang2000@
利用 D-5000 X 射线衍射仪测定样品的相结构。 扫描的条件是：Cu 靶 Kα，管电压为 35 kV，管电流 为 30 mA，采用步进扫描方式进行测量，步长为 0.02˚，积分时间为 0.2 s，扫描范围为 20˚~80˚。
利用扫描电镜观察产物形貌，测试样本的制备 方法是：首先将粉末加入到乙二醇溶剂中超声分散 15 min，然后用滴管滴到铜片上，在室温下晾干后， 喷上碳膜，利用 JEOF-6010 扫描电子显微镜进行 测试。
(College of Materials Science and Engineering, Hunan University, Changsha 410082, China)
Abstract: Nickel nanoparticles were obtained by hydrazine reduction of nickel chloride in ethylene glycol in an air atmosphere. The resultant particles were characterized by X-ray diffractometer and scanning electron microscope. The effects of temperature and alkalinity on the reaction were studied. The results show that the optimal conditions are as follows: temperature of 60 ℃, and NaOH as pH value adjusting reagents, pH value of 10−11. Under the optimal conditions, the resultant particles is pure crystalline nickel with an face centered cubic (fcc) structure and mean diameter of about 25 nm. According to the experiment phenomena in the process of reaction and the phase structure of resultant particles, it can be concluded that the reaction can be carried out due to NaOH as catalyst and pH adjusting reagent. Key words: nickel nanoparticles; hydrazine; synthesis; formation mechanism
图 1 制备得到的镍纳米粒子的 XRD 谱 Fig.1 XRD pattern of prepared Ni nanoparticles
2.2 形貌特征 分别用酒精，水，乙二醇和丙酮作溶剂分散
Ni 粒子，其 SEM 照片如图 2 所示。从图 2 可以看 出，Ni 粒子在乙二醇溶剂中分散最好(图 2(c))，粒 子粒径大约为 25 nm。这说明不但可以在乙二醇中 还原得到 Ni 纳米粒子，且 Ni 纳米粒子在乙二醇中 分散性好。这可能是因为乙二醇含有较多的羟基， 羟基与镍之间形成配位键，从而起到分散的作用， 阻止粒子之间的团聚。 2.3 实验条件的确定 2.3.1 pH 值调节剂的作用
表 1 采用不同的 pH 值调节剂时的实验现象
Table 1 Experiment phenomena of reaction by
different pH adjusting reagents
n(N2H4·H2O)/ V(NH3· V(NaOH)/ 反应时 n(NiCl2) H2O)/mL mL 间/min
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备不同的金属[15]，目前，人们对其有关反应机理的 研究较少。为此，本文作者在乙二醇中用肼做还原 剂，在较低的温度下制备镍纳米粒子，并根据反应 的现象及碱调节剂对反应的影响推断其反应的 机理。
1实验
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1.1 原材料 原材料为：NiCl2·6H2O, N2H4·H2O，乙二醇和
从表 1 可知, 当增加肼的浓度或用氨水调节 pH 值到 10 以上时，得不到 Ni 纳米粒子。用 1 mol/L NaOH 调节 pH 值时，都可得到 Ni 纳米粒子。用 NH3·H2O 调节 pH 值时不能得到 Ni 纳米粒子的原因 有 2 个：Ni2+与 NH3 形成比较稳定的[Ni(NH3)6]2+ 配 合物，使反应体系的电极电势差减小，不利于反应向 生成 Ni 的方向进行；NH3·H2O 的碱性不够强，在 NH3·H2O 的调节下，肼不能还原 Ni2+。加入不同量 的 NaOH，能得到不同粒径的 Ni，随着 NaOH 加入 量的增加，颗粒的粒径增大。这说明 OH− 作为反应 物，在粒子的成核和核生长过程中起关键作用。
得不到黑色物质；当反应温度超过 40 ℃时，随着 反应温度的升高，反应时间缩短，粒子变小；当温 度高过 60 ℃时 , 随着温度升高，反应速度加快, 粒子变大；当反应温度为 80 ℃时，反应物放入之 后，立即有黑色物质生成，很难控制反应的进行。 这是因为随着温度的升高，反应物活性提高，成核 速率加快，同时也减小了反应物的过饱和度，控制
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现象 蓝紫
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5 黑色胶体溶液
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12 黑色悬浮液
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74 黑色悬浮液
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图 3 温度对反应时间和产物粒径的影响 Fig.3 Effects of temperature on size of nickel
第 38 卷第 6 期 2007 年 12 月
中南大学学报(自然科学版) J. Cent. South Univ. (Science and Technology)
肼还原法制备镍纳米粒子及其机理
Vol.38 No.6 Dec. 2007
胡爱平，唐元洪，彭 坤，罗小兰，朱文海
(湖南大学 材料科学与工程学院，湖南 长沙，410082)
NaOH，均为分析纯；实验所用水为去离子水。 1.2 合 成
在设定的温度下，先向三口烧瓶中加入乙二醇 溶液，然后，将二氯化镍溶解于乙二醇溶液中，再 加入适量的水合肼和 1 mol/L NaOH 溶液，剧烈搅拌 一段时间后有黑色粒子形成。在反应的过程中，溶 液的颜色由绿变紫，然后呈白紫色，最后变黑。在 60 ℃时强烈搅拌 30 min，将溶液离心，黑色沉淀 在 80 ℃下空气中干燥 2 h，待检测；往滤液中加入 一定量的 Na2CO3 溶液，若无沉淀生成，则表明滤 液中检不出 Ni2+，说明反应进行完全。 1.3 表 征
文章编号：1672-7207(2007)06−1063−04
Synthesis and formation mechanism of nickel nanoparticles by hydrazine reduction