范德瓦耳斯气体的热力学性质3

范德瓦耳斯气体的热力学性质

陈东

2008061144

(黔南民族师范学院物理与电子科学系，贵州都匀 558000)

【摘要】讨论范德瓦尔斯气体的内能、熵、焓和自由能，给出相应的数学表达式，并对相应问题进行讨论。【关键词】范德瓦尔斯气体；内能；熵；焓；自由能；绝热过程；节流过程

Van der Waals gas thermodynamic properties

Chen Dong

200806114

( Qiannan Normal College for Nationalities Department of physics and electronic science, Guizhou Tuyun 558000)

[ Abstract ] to discuss Van Der Waals gas internal energy, entropy, enthalpy and free energy, the corresponding mathematical expressions, and the relative problems are discussed.

[ Key words ] Van Der Waals gas; energy; entropy; enthalpy; free energy; adiabatic process; throttling process

理想气体是反映各种实际气体在压强趋于零时所共有的极限性质的气体，是一种理想模型。在一般的压强和温度下，可以把实际气体近似地当作理想气体出来，但是在压强太大或温度太低（接近于其液化温度）时，实际气体与理想气体有显著的偏离。为了更精确地描述实际气体的行为，人们提出很多实际气体的状态方程，其中最重要、最有代表性的是范德瓦尔斯方程。

1、范德瓦尔斯气体的状态方程

范德瓦尔斯方程是在理想气体状态方程的基础上修改而得到的半经验方程。理想气体是完全忽略除分子碰撞瞬间外一切分子间的相互作用力的气体，而实际气体就不能忽

略分子间的作用力，原因是实际气体因压强大，分子数密度也大，分子间平均距离比理想气体小得多所致。这一点从压强公式nkT P =可以清楚的看出来。而组成宏观物体的分子间作用力包含引力和斥力两部分，不管分子间的引力还是斥力都是当分子接近到一定距离后才发生的，也就是说不管是分子间的引力还是斥力都是有力程的，而分子间的引力力程远大于斥力力程。分子间短程而强大的斥力作用，使得分子间不能无限靠近，这相当于每个分子具有一定其他分子不能侵入的体积，因而在气体中，单个分子能够活动的空间不是气体所占据的体程V ，而是（vb V -），这里v 为气体的摩尔数，b 为1mol 气体分子具有的体积。因此考虑到气体分子间的斥力存在，理想气体的状态方程应修改为vRT vb V P =-)(,或气体压强为)

(vb V vRT P -=。考虑到分子间的引力的存在，气体的压强比仅考虑分子间的斥力影响得出的vb

V vRT - 还要小一个修正量P ∆,即

P ∆称为气体的内压强，它是由于同器壁碰撞前分子受一个指向气体内的力引起的， a V

v P 2)(=∆ 将此式代入上式，得实际气体的状态方程为 22

)(V

v a vb V vRT P --= 或

vRT vb V V

a v P =-+)(22）（ 这就是范德瓦尔斯气体的状态方程。

对于 1摩尔气体的范德耳斯方程为

RT b V V

a P =-+))((2 （1） 式中V 为1mol 气体的体积，a,

b 对一定气体来说都是常数，可以由实验测定。通常是在一定温度下，测定与两个已知压强对应的两个υ值。代人（1）式就可求出a 和b 。

2、 范德瓦尔斯气体的热力学函数

2.1范德瓦尔斯气体的熵S

已知1mol 范德瓦尔斯气体的状态方程是

2V

a b V RT P --= P vb V vRT P ∆--=)(

由麦克斯韦关系式V T T

P V S )(∂∂=∂∂）（得 b

V R T P V S V T -=∂∂=∂∂)()( 对V 积分有 ）（T b V R S ϕ+-=)ln(

积分后出现的任意函数)(T ϕ与V 无关，它可以这样确定，当∞→V

时范德瓦尔斯气体将连续地过渡为理想气体，而理想气体的熵式是 ⎰++=∞→0ln S V R T

dT C S V V 代人上式得 ⎰+=0S T

dT C T V ）（ϕ 于是得范德瓦尔斯气体的熵函数为 ⎰+-+=

0)ln(S b V R T dT C S V (2) 或 0)ln(ln S b V R T C S V +-+=

比较范氏气体和理想气体的熵式，只有第二项不同，这是由于范氏气体考虑了分子间的作用力，所以1mol 的范氏气体单个分子能活动的空间不是气体所占据的体积V ，而是V-b 。

2.2范德瓦尔斯气体的内能U

设),(V T U U = 则

dV V

U dT C dV V U dT T U dU T V T V )()()(∂∂+=∂∂+∂∂= （3） 应用能态方程求出

代入上式积分得范德瓦尔斯气体的内能 0U V

a dT C U V +-=⎰ (4) 对于理想气体的内能为

⎰+=0U dT C U V

可见范氏气体的内能还与体积有关，因为分子间的相互作用能量与分子的平均距离有关，因而内能与体积有关，而对于理想气体，气体足够稀薄，分子间的平均距离足够22)()()(V

a V a

b V RT b V R T P T P T V U V T =----=-∂∂=∂∂