第八章-金属腐蚀控制方法.
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若加入易钝化的合金元素Cr的量超过12％ 时，便可在自然环境里保持钝态，即所谓的 不锈钢
14
（３）加入阴极性合金元素促进阳极钝化 对于有可能钝化的腐蚀体系（合金与腐蚀环 境），加入强阴极性合金元素，提高阴极效 率，使腐蚀电位正移，合金进入稳定的钝化 区 可加入的阴极性合金元素主要是一些电位较 正的金属，如Pd、Pt及其它Pt族金属
16
8.1.2.4 合金化增大腐蚀体系的电阻 加入合金中的一些元素能够促使合金表面生成具有保 护作用的腐蚀产物，降低腐蚀电流 对合金元素和腐蚀产物的要求 与基体金属形成固溶体，合金满足对力学性 能的要求
生成的含有这些元素的腐蚀产物不溶于腐蚀 介质、电阻较高、致密完整
典型的应用：加入Cu、P、Cr等元素的低合 金耐候钢
活 性 增 加
稳 定 性 增 大
7
8.1.2 耐蚀材料的合金化原理和途径
0 0 Ec Ea I Pc Pa R
耐蚀合金化途径的极化图 (a）提高阳极金属的平衡电位；（b）增加阴极极化率；（c） 增加阳极极化率；（d）加入易钝化元素使之钝化；（e）加入 强阴极性元素促进阳极钝化；（f）增大腐蚀体系电阻 8
合金化很难改善耐蚀性能 在海水中，不论钢的组织是马氏体还是 珠光体，是退火态还是冷加工状态，是 碳钢、低合金钢还是铸铁，腐蚀速度都 是在0.13mm／a左右
10
（２）阻滞析氢腐蚀阴极方法 消除或减少阴极面积 ——减少阴极性组分或第二相夹杂 的数量或面积→增加阴极反应电流密度→增加阴极极化 程度 →提高耐蚀性 提高阴极析氢过电位 ——在合金中加入析氢过电位高的 元素，增大析氢反应的阻力 工业Zn中常含有电位较高的Fe或Cu等金属杂质，由于 Fe、Cu的析氢过电位较低，析氢反应交换电流密度高， 因而成为Zn在酸中腐蚀的有效阴极区，加速Zn的腐蚀； 相反，加入析氢过电位高的Cd或Hg，由于增加了析氢 反应的阻力，可使Zn的腐蚀速度显著降低
13
（２）加入易于钝化的合金元素 加入易钝化的合金元素，提高合金的钝化能 力，自然环境里保持钝态——最有效的途径
工业合金的主要基体金属（Fe、Al、Mg、 Ni等）在特定的条件下都能够钝化，但钝化 能力还不够高 例如Fe要在强氧化性条件下才能自钝化， 而在一般的自然环境里（如大气、水介质） 不钝化
17
特 征 减少体系热力学 不稳定性
提高合金耐蚀性的机理 提高合金的热力学稳定性
实 例 用Au使Cu合金化，Cu使Ni合金化，Ni使Cr钢合金化
减少合金阴极区的面积
增大阴极控制 提高阴极析氢过电位 提高合金阳极 可钝性的合金化
提高Zn、A1、Fe等金属的纯度，可增加在HCl及 H2SO4中的稳定性及Mg在NaCl中的稳定性 使合金中的阴极性杂质转入固溶体 如硬铝的淬火等 工业Zn的汞齐化；用Cd使工业Zn合金化 用Mn使Mg及Mg合金合金化；As使黄铜合金化 Cr使Fe、Ni或FeNi合金的合金化。Ti、Nb、Ta 使不锈钢合金化；铸铁中加入Si 加入少量的Cu、Pd、Pt使不锈钢合金化 Pd、Pt或Ru使Ti及其合金的合金化 Pt使Nb及NbTa合金的合金化 Pd使Pb及其合金的合金化
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与易钝化元素的合金化（如Fe中加Cr）需要 加入较大量合金组分不同，加入阴极性元素 的合金化只需很少（0.1％－0.5％），二者 同时加入，将是获得高耐蚀合金的最有效方 法 这种方法只适用于可钝化的腐蚀体系。例如 灰口铸铁中含有石墨，在20℃的10％硝酸中， 石墨的存在使基体Fe处于钝态。而碳钢则不 能自钝化，在盐酸中，Fe无法钝化，石墨反 而使腐蚀增加
不同的电极反应（形成价数不同的离子）有不同的电位
热力学上的稳定性不但取决于金属本身，与腐蚀介质有 关
除了热力学稳定性之外，考虑动力学因素
钝化 → 钝态→致密的保护性良好的腐蚀产物膜
6
金属的耐蚀性与元素周期表 常见金属在同一族中金属的热力学稳定性随元素的原子序 数增大而增加 最容易钝化的金属位于长周期的偶数列IV、VI，原子内电 子层未被填满 最活性的金属位于第I主族，比较不稳定的金属位于第II主 族
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8.1.2.3 合金化阻滞阳极过程 增加阳极极化率Pa，使阳极过程受阻 ①减少阳极相的面积 ②加入易于钝化的合金元素 ③加入阴极性合金元素促进阳极钝化
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（１）减少阳极相的面积 基体是阴极，而第二相或合金中其它微小区 域（如晶界）是阳极，减少阳极的面积，增 加阳极极化电流密度，阻滞阳极过程的进行， 提高合金的耐蚀性 在海水中，A1—Mg合金中的第二相Al2Mg3 是阳极，随着Al2Mg3 逐渐被腐蚀掉，阳极面 积减小，腐蚀速度降低 实用合金中第二相是阳极的情况很少，大多 数合金中的第二相是阴极相
设备的用途、结构设计特点
材料的性能——机械性能、耐蚀性能 材料的价格与来源
4
8.1.1 纯金属的耐蚀性 在恒温恒压条件下，反应的自由能与电动势或电位之间 可依据下式转换：
G nF
纯金属的热力学稳定性 标准电极电位越正，则热力学上越稳定
标准电极电位越负，则热力学上越不稳定
5
Fra Baidu bibliotek
8.1.2.1 合金化提高热力学稳定性 E0c－E0a 腐蚀过程的推动力
通过合金化把E0a提高，对于非钝化控制的 阳极活化溶解过程，使腐蚀电流降低 提高金属的热力学稳定性 加入平衡电位较高的合金元素（通常为贵金属），可 使合金的平衡电位升高，增加热力学稳定性 合金的电位与其成分的关系无法根据理论进行计算
塔曼定律或n/8定律——合金组分原子分数为n/8 （n=1,2,3,4）时，在某些腐蚀介质中，腐蚀速度发生 显著变化
9
8.1.2.2 合金化阻滞阴极过程
增加阴极极化率Pc，使阴极反应受阻
阴极过程的阻滞取决于阴极去极化剂还 原过程，合金化阻滞阴极过程可使腐蚀 减轻
（1）阴极过程受氧的扩散控制的情况
第八章 金属腐蚀控制方法
８.1 ８.2 ８.3 ８.4 合理选用耐腐蚀材料 电化学保护 缓蚀剂 金属表面覆盖层
1
材 料
界 面
环 境
选用耐 蚀材料
覆盖层 技术
电化学保 缓蚀剂 护技术
4种基本防腐蚀技术的示意图
2
８.1
合理选用耐腐蚀材料
3
合理选材，既考虑设备工艺条件及生产中可能发生的变化， 又要考虑材料结构、性质等 设备的工作条件——介质、温度、压力
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（３）加入阴极性合金元素促进阳极钝化 对于有可能钝化的腐蚀体系（合金与腐蚀环 境），加入强阴极性合金元素，提高阴极效 率，使腐蚀电位正移，合金进入稳定的钝化 区 可加入的阴极性合金元素主要是一些电位较 正的金属，如Pd、Pt及其它Pt族金属
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8.1.2.4 合金化增大腐蚀体系的电阻 加入合金中的一些元素能够促使合金表面生成具有保 护作用的腐蚀产物，降低腐蚀电流 对合金元素和腐蚀产物的要求 与基体金属形成固溶体，合金满足对力学性 能的要求
生成的含有这些元素的腐蚀产物不溶于腐蚀 介质、电阻较高、致密完整
典型的应用：加入Cu、P、Cr等元素的低合 金耐候钢
活 性 增 加
稳 定 性 增 大
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8.1.2 耐蚀材料的合金化原理和途径
0 0 Ec Ea I Pc Pa R
耐蚀合金化途径的极化图 (a）提高阳极金属的平衡电位；（b）增加阴极极化率；（c） 增加阳极极化率；（d）加入易钝化元素使之钝化；（e）加入 强阴极性元素促进阳极钝化；（f）增大腐蚀体系电阻 8
合金化很难改善耐蚀性能 在海水中，不论钢的组织是马氏体还是 珠光体，是退火态还是冷加工状态，是 碳钢、低合金钢还是铸铁，腐蚀速度都 是在0.13mm／a左右
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（２）阻滞析氢腐蚀阴极方法 消除或减少阴极面积 ——减少阴极性组分或第二相夹杂 的数量或面积→增加阴极反应电流密度→增加阴极极化 程度 →提高耐蚀性 提高阴极析氢过电位 ——在合金中加入析氢过电位高的 元素，增大析氢反应的阻力 工业Zn中常含有电位较高的Fe或Cu等金属杂质，由于 Fe、Cu的析氢过电位较低，析氢反应交换电流密度高， 因而成为Zn在酸中腐蚀的有效阴极区，加速Zn的腐蚀； 相反，加入析氢过电位高的Cd或Hg，由于增加了析氢 反应的阻力，可使Zn的腐蚀速度显著降低
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（２）加入易于钝化的合金元素 加入易钝化的合金元素，提高合金的钝化能 力，自然环境里保持钝态——最有效的途径
工业合金的主要基体金属（Fe、Al、Mg、 Ni等）在特定的条件下都能够钝化，但钝化 能力还不够高 例如Fe要在强氧化性条件下才能自钝化， 而在一般的自然环境里（如大气、水介质） 不钝化
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特 征 减少体系热力学 不稳定性
提高合金耐蚀性的机理 提高合金的热力学稳定性
实 例 用Au使Cu合金化，Cu使Ni合金化，Ni使Cr钢合金化
减少合金阴极区的面积
增大阴极控制 提高阴极析氢过电位 提高合金阳极 可钝性的合金化
提高Zn、A1、Fe等金属的纯度，可增加在HCl及 H2SO4中的稳定性及Mg在NaCl中的稳定性 使合金中的阴极性杂质转入固溶体 如硬铝的淬火等 工业Zn的汞齐化；用Cd使工业Zn合金化 用Mn使Mg及Mg合金合金化；As使黄铜合金化 Cr使Fe、Ni或FeNi合金的合金化。Ti、Nb、Ta 使不锈钢合金化；铸铁中加入Si 加入少量的Cu、Pd、Pt使不锈钢合金化 Pd、Pt或Ru使Ti及其合金的合金化 Pt使Nb及NbTa合金的合金化 Pd使Pb及其合金的合金化
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与易钝化元素的合金化（如Fe中加Cr）需要 加入较大量合金组分不同，加入阴极性元素 的合金化只需很少（0.1％－0.5％），二者 同时加入，将是获得高耐蚀合金的最有效方 法 这种方法只适用于可钝化的腐蚀体系。例如 灰口铸铁中含有石墨，在20℃的10％硝酸中， 石墨的存在使基体Fe处于钝态。而碳钢则不 能自钝化，在盐酸中，Fe无法钝化，石墨反 而使腐蚀增加
不同的电极反应（形成价数不同的离子）有不同的电位
热力学上的稳定性不但取决于金属本身，与腐蚀介质有 关
除了热力学稳定性之外，考虑动力学因素
钝化 → 钝态→致密的保护性良好的腐蚀产物膜
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金属的耐蚀性与元素周期表 常见金属在同一族中金属的热力学稳定性随元素的原子序 数增大而增加 最容易钝化的金属位于长周期的偶数列IV、VI，原子内电 子层未被填满 最活性的金属位于第I主族，比较不稳定的金属位于第II主 族
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8.1.2.3 合金化阻滞阳极过程 增加阳极极化率Pa，使阳极过程受阻 ①减少阳极相的面积 ②加入易于钝化的合金元素 ③加入阴极性合金元素促进阳极钝化
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（１）减少阳极相的面积 基体是阴极，而第二相或合金中其它微小区 域（如晶界）是阳极，减少阳极的面积，增 加阳极极化电流密度，阻滞阳极过程的进行， 提高合金的耐蚀性 在海水中，A1—Mg合金中的第二相Al2Mg3 是阳极，随着Al2Mg3 逐渐被腐蚀掉，阳极面 积减小，腐蚀速度降低 实用合金中第二相是阳极的情况很少，大多 数合金中的第二相是阴极相
设备的用途、结构设计特点
材料的性能——机械性能、耐蚀性能 材料的价格与来源
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8.1.1 纯金属的耐蚀性 在恒温恒压条件下，反应的自由能与电动势或电位之间 可依据下式转换：
G nF
纯金属的热力学稳定性 标准电极电位越正，则热力学上越稳定
标准电极电位越负，则热力学上越不稳定
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Fra Baidu bibliotek
8.1.2.1 合金化提高热力学稳定性 E0c－E0a 腐蚀过程的推动力
通过合金化把E0a提高，对于非钝化控制的 阳极活化溶解过程，使腐蚀电流降低 提高金属的热力学稳定性 加入平衡电位较高的合金元素（通常为贵金属），可 使合金的平衡电位升高，增加热力学稳定性 合金的电位与其成分的关系无法根据理论进行计算
塔曼定律或n/8定律——合金组分原子分数为n/8 （n=1,2,3,4）时，在某些腐蚀介质中，腐蚀速度发生 显著变化
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8.1.2.2 合金化阻滞阴极过程
增加阴极极化率Pc，使阴极反应受阻
阴极过程的阻滞取决于阴极去极化剂还 原过程，合金化阻滞阴极过程可使腐蚀 减轻
（1）阴极过程受氧的扩散控制的情况
第八章 金属腐蚀控制方法
８.1 ８.2 ８.3 ８.4 合理选用耐腐蚀材料 电化学保护 缓蚀剂 金属表面覆盖层
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材 料
界 面
环 境
选用耐 蚀材料
覆盖层 技术
电化学保 缓蚀剂 护技术
4种基本防腐蚀技术的示意图
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合理选用耐腐蚀材料
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合理选材，既考虑设备工艺条件及生产中可能发生的变化， 又要考虑材料结构、性质等 设备的工作条件——介质、温度、压力