阻燃剂 备受争议却又必不可少的安全守护神

传统溴代阻燃剂 Flame Retardant
• 持久性有机污染物 • 被列入斯德哥尔摩POPs公约受控物质清单
PEDEs
HBCD
• 目前仍在大量使用 • 具有生物放大效应，对人类和环境会构成潜在的长期的危害
TBBPA
• 燃烧时生成较多量的烟和有毒气体 ,对环境污染较大 • 添加该物质会降低聚合物对紫外光的稳定性
些新型阻燃剂的污染问题也渐渐开始被研究人员发现。
缩写（Abbreviations）
Flame Retardant
POPs PFRs BFRs
持久性有机污染物
FRs OPFRs NBFRs
阻燃剂
磷系阻燃剂
有机磷阻燃剂
溴系阻燃剂
新型溴代阻燃剂
PBDEs
TBBPA
多溴联苯醚
四溴双酚A
HBCDs
六溴环十二烷
制品产量为5830.38万吨，按阻燃塑料占塑料制品的20%和 阻燃剂使用比例10%计算，2010年国内阻燃剂行业潜在市
场规模在117万吨左右，2011年国内阻燃剂行业潜在市场
规模在98万吨左右。 我国燃剂无论是在品种上还是在数量上都与发达国家 存在差距，开发前景广阔，应该提高开发创新能力，推动 阻燃剂工业朝着环保化、低毒化、高效化、多功能化的方 向发展。
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，由此埋下了火灾隐患。为了消除隐患，使用阻燃剂提高材料
的防火性能就成了必不可少的措施。
阻燃剂的应用
如今，阻燃剂主要应用在交通运输、电子电气设备、家
具以及建筑材料领域。添加阻燃剂并不能让材料获得完全抵 抗烈火的能力，不过它依然可以减少火灾发生，并为身陷火
Flame Retardant
膨胀型阻燃剂基本克服了传统阻燃技术中的缺点，有如下优点 ：高阻燃性、无熔滴行为，对长时间或重复暴露在火焰中有较好 的抵抗性；无卤、无氧化锑；低烟、少毒、无腐蚀性气体产生。
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7）含硅阻燃剂
有机硅阻燃剂是一种新型的无卤阻燃剂，也是一种成炭
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分类
国内阻燃剂的品种和消费量还是以有机阻燃 剂为主，无机阻燃剂生产和消费量还较少，但近 年来发展势头较好，市场潜力较大。阻燃剂中最
Flame Retardant
常用的卤系阻燃剂虽然具有其他阻燃剂系列无可
比拟的高效性，但是它对环境和人的危害是不可 忽视的。环保问题是助剂开发和应用商关注的焦 点，所以国内外一直在调整阻燃剂的产品结构， 加大高效环保型阻燃剂的开发。
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由于Sb2O3的价格太高，近年来开发了其代用品，具体品种有 硼酸锌、氧化锌、氧化铁、氧化锡等。
3）硼化合物
作为阻燃剂使用的无机硼化合物主要是硼酸锌和硼酸钡，与 Sb2O3一样，它们和卤化物有协同作用，其效果虽不及Sb2O3， 但价格为Sb2O3的1/3左右，所以用量稳步增长，主要用于PVC 和不饱和聚酯。
能产生可燃性气体，并且由于不挥发性磷化合物起凝结 剂的作用，使炭化物形成保护性炭膜，以隔绝外界的空 气和热。
5）氮系阻燃剂
又称为三嗪系阻燃剂，主要为三聚氰胺及其衍生物。它具有 多重反应功能，稳定性、耐久性和耐候性优异，无卤、低烟、 光稳定性，阻燃效果好，同时价廉。缺点为加入氮系阻燃剂的 复合体系加工性不好，与树脂分散性差。
得较耐久的阻燃性能。1930年,人们发现了卤系阻燃剂(如
氯化石蜡)与氧化锑的协同阻燃效应,这些研究奠定了现代 阻燃化学的基础。
发展
20世纪50年代后,随着高分子材料工业的发展,塑料愈来愈广泛地 应用于生产和生活的各个领域。自60年代起,一些工业发达国家即 开始生产和应用阻燃塑料。随着电器、电子、机械、汽车、船舶 、航空、航天和化工的发展,对产品材质的阻燃要求也愈来愈高, 使阻燃剂和阻燃材料的研制、生产及推广应用得以迅速发展,其品 种日趋增多,产量急剧上升。目前就产量和用量来看,阻燃剂已成 为仅次于增塑剂的塑料助剂,而就产量的年增长率而言,阻燃剂也 位居各种塑料助剂的前列。
上。
对环境与人类的影响
Flame Retardant
自上世纪60年代起，随着阻燃剂在各个领域的使用量 的增加，其环境问题也开始逐渐出现。传统应用较多的 溴系阻燃剂具有阻燃效率高、添加量少、分散性好等有
点被大量使用，但与此同时也具有较为明显的污染问题
。各国在寻找替代物的过程中，提高了无机阻燃剂、磷 系阻燃剂等新型替代阻燃剂的使用量。但近几年来，这
常用品种有三聚氰胺、三聚氰胺脲氰酸盐（MCA）等，往 往需加入协同剂，用于PA、PU、PO、PET、PS、PVC等树 脂中。氮/磷为最常用的协同阻燃体系。
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6）膨胀型阻燃剂
膨胀型阻燃剂不是单一的阻燃剂品种，是以氮、磷、碳为主要 成分的无卤复合阻燃剂，它不含卤素，也不采用氧化锑为协同剂 ，其体系内自身具有内协同作用。由于此类阻燃剂在受热时发泡 膨胀，所以成为膨胀型阻燃剂。
阻燃剂的分类
Flame Retardant
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按应用方式
磷系阻燃剂 卤系阻燃剂
添加型
无卤阻燃剂 阻燃剂
金属氧化物 水合金属氧 化物 ······
乙烯基衍生物 含氯化合物
反应型 含羟基化合物
含环氧基化合物
阻燃剂的分类
按组成分类
氯系阻燃剂 有机阻燃剂 溴系阻燃剂 磷系阻燃剂 阻燃剂 氢氧化铝 无机阻燃剂 金属氧化剂 阻燃剂 硼酸锌
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2、无卤阻燃剂
1）水合金属氧化物
氢氧化铝（ATH）
氢氧化铝习惯上也称为氧化铝三水合物，可适用于不饱和聚酯 、PVC、EP、酚醛树脂等，由于氢氧化铝阻燃性补强，因此添 加份数高达40~60份，氢氧化铝阻燃的塑料在火焰中发烟性较 小是一个突出的优点。氢氧化铝的脱水吸热温度较低，为 235~350oC，因此在塑料刚开始燃烧时的阻燃效果显著。
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起源
1786年,Arfied首先采用磷酰铵作阻燃剂。1820年
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Gay-Lussac对阻燃化合物进行了深入研究,提出磷酰铵为有
效阻燃剂,并为含氮化合物研究打下理论基础。1913年,著 名化学家W.Perkin采用锡酸盐、钨酸盐处理织物,使织物获
4）磷系阻燃剂
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有机磷系阻燃剂包括磷酸酯、亚磷酸酯、有机盐类、 它能促进高分子材料脱水炭化，从而使高分子材料不
氧化膦、含磷多元醇及磷氮化合物等，但应用最广的是 含卤磷酸酯。有机磷系阻燃剂主要在火灾初期的高分子 材料分解阶段起作用。
溴代阻燃剂来源
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电子废弃物 产品生产 非点源排放
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对人体的影响
发育毒性。胎儿和婴儿在出生前后接触多溴联苯醚，会引起
持久性的行为改变。给孕期大鼠持续管饲多溴联苯醚后，可
发现胎鼠后肢畸形。
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干扰内分泌功能。研究还发现，多溴联苯醚能扰乱成年期和
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1、 卤系阻燃剂
卤系阻燃剂是目前世界上产量最大的有机阻燃剂之一，添 加量少、阻燃效果显著。 含氯的阻燃剂主要有氯化石蜡、氯化聚乙烯等;含溴阻燃 剂因阻燃效果较好，应用极为广泛，逐渐取代氯系阻燃剂。 但其阻燃的同时，也带来了一些严重的问题，放出大量的有 毒气体(如HCl,HBr等)，卤化氢气体易吸收空气中的水分形成 氢卤酸，具有很强的腐蚀作用，并产生大量的烟雾，这些烟 雾、有毒气体和腐蚀性气体给灭火、逃离和恢复工作带来很 大的困难。
阻燃剂
Flame Retardant
——备受争议却又必不可少的安全守护神
Flame Retardant
Flame Retardant
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阻燃剂的定义和发展
阻燃剂的分类及应用
阻燃剂对环境与人类的影响
研究现状和未来发展方向
概念
Flame Retardant
定义
阻燃剂: 又称难燃剂，耐火剂或防火剂，能使易 燃物质燃烧减慢、终止或难以燃烧的物质。
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无机阻燃剂(Al(OH)3、Mg(OH)2等)来源丰富、价格低廉,但其 阻燃效果较差,添加量大,对制品的性能影响较大,因而国内外 努力向超细化、微胶囊化、表面处理、协同增效复合化方面进 行技术开发。
2）金属氧化物
最常用Sb2O3（ATO），单独使用时，没有什么阻燃效果。与 卤化物等其他阻燃剂并用，具有优良的阻燃效果和抑烟效果，因 此可以用作卤类阻燃剂的阻燃协效剂。 Sb2O3的粒度越细，阻燃效果越好，加入量越小。
发育期哺乳动物的甲状腺系统，使T4代谢紊乱。
生殖毒性。低剂量的多溴联苯醚染毒雄性小鼠的精子和精原
细胞数量下降。
可能致癌。给大鼠染毒1200～2500mg/kg连续20周，肝脏和
胰腺的腺瘤发生率增加。
新兴阻燃剂 Flame Retardant
在日益严格的环保与法规的压力下，新型阻燃剂正在代替
传统的溴代阻燃剂。因此，出现了一批新型溴代阻燃剂 （NBFRs），较于传统的PBDEs、HBCD等，具有相似
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图1 2008 年世界阻燃剂销售状况
Flame Retardwenku.baidu.comnt
图2 不同地区阻燃剂的消费结构 BFRs远高于其他地区
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近几年来，中国阻燃剂生产量的年平均增长率估计可
达15%-20%，远远高于全球3%-4%的水平。2010年国内塑料
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阻燃剂的市场 Flame Retardant
2010-2014年将保持约3.5%的年均增速
表1 2008 年世界阻燃剂销售状况
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阻燃剂的市场
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2010-2014年保持约5.5%的年均增速
表2 2008 年世界阻燃剂销售状况
抑烟剂，包括硅烷共聚物和硅树脂。研究发现在高分子材 料中加入有机硅阻燃剂，能促进炭层的形成，降低聚合物 的燃烧性。
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阻燃剂的应用
从塑料制品、人造皮革、化纤布料到建筑中的泡沫保温材
料，我们的生活中处处都有聚合物材料的身影。这些材料在性 能上有很多优势，但却有一个明显的缺陷：它们往往容易燃烧
阻燃机理
阻燃剂是通过若干机理发挥其阻燃作用的，如吸热作用、覆 盖作用、抑制链反应、不燃气体的窒息作用等。氢氧化铝、 氢氧化镁等无机阻燃剂受热产生水，在此过程中大量吸热， 同时起到隔绝氧气的作用；溴系阻燃剂可以捕获燃烧反应中 的自由基，终止链式反应的发生；除此之外，也有的阻燃剂 会让材料表面迅速发泡膨胀并碳化，形成保护层。多数阻燃 剂是通过若干机理共同作用达到阻燃目的。
场的人们迎得宝贵的逃生时间。在起火的空间中，由于易燃
气体和热量的聚集，可能会发生“闪燃”现象——各种易燃 物质都在1~2秒时间内同时起火。而阻燃剂的出现，可以有
效避免这种情况。以塑料外壳的阴极射线管电视为例，假如
它没有经过阻燃处理，在起火时留给人们的逃离时间少于2 分钟，而在阻燃剂的帮助下，逃离时间可以提升至30分钟以
的化学性质，并有着相对较低的毒性。同时，随着一些溴
系阻燃剂的逐步禁用，磷系阻燃剂因其优异的阻燃性能而 得到人们的青睐。磷系阻燃剂（PFRs）产量逐渐增大，
展现出替代溴系阻燃剂的趋势。无机阻燃剂也通过改性、
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氢氧化镁（MDH）
氢氧化镁阻燃剂具有良好的阻燃效果，同时能够减少塑料燃 烧时的发烟量，起到消烟的作用。氢氧化镁还具有安全无毒， 高温加工时热稳定性好等优点。由于阻燃能力不强，分解温度 较高，吸热量也较小，因此对抑制材料温度上升的性能比氢氧 化铝差，对聚合物的炭化阻燃作用却优于氢氧化铝。因此两者 复合使用，互为补充，其阻燃效果比单独使用更好。