章化学动力学2
化学动力学 2
N 表示具有能量E ~ E E 范围内 NE 单位能量区间的分子数 N与分子 总数N的比值（分子分数）
E 分子平均能量 k
阴影面积代表活化分子百分比
Ek
Ec
E
气体分子的能量分布
其次, 仅具有足够能量尚不充分, 分子有构型, 所以碰撞方向还会有所不同, 如反应: NO2 + CO = NO + CO2 的碰撞方式有:
1. 活化络合物
当反应物分子接近到一定程度时, 分子的键
连关系将发生变化, 形成一中间过渡状态
H H3N: + H C H 反应物 Br H H3N C H 活化配合物（过渡态） H Br
+ H3N H H + Br
C H 生成物
反应速率决定于活化络合物的浓度, 活化络合 物分解成产物的几率和分解成产物的速率
8.4
温度对化学反应速率的影响 反应速率方程 kcA cB
8.4.1 Arrhenius方程
影响反应速率的因素有两个： k和c
k与温度有关，T增大，一般k也增大， 但k~T不是线性关系。
2N2O5 (CCl4 ) N2O4 (CCl4 ) O2 (g)不同温度下的 值 k
T/K 293.15 298.15 303.15 308.15 313.15 318.15
一组碰撞的反应物的分子的能量必须具备一个最低 的能量值, 这种能量分布符合从前所讲的分布原则. 用 Ea表示这种能量限制, 则具备 Ea和 Ea 以上的 分子的分数为:
有效碰撞频率 f e 总的碰撞频率
E RT
f 称为能量因子 ,反应速率r与f成正比，即 r∝f
f 表示一定温度下活化分子在分子总数中所占的百分数
第七章 化学动力学-2
速率方程为： r
1 dcHCl 1/ 2 kcH 2 cCl 2 2 dt
，其反应机理及
相应元反应活化能如下：
反 应 (1) Cl2 + M → 2Cl· +M (2) Cl· + H2 → HCl + H· (3) H· + Cl2 → HCl + Cl· (4) 2Cl· + M → Cl2 + M Ea/kJ· mol-1 243 25 12.6 0 工科大学化学
教材P384以范特霍夫规则为例，取T1 = 300K，
T2 = 310K，γ1= 2 ， γ2= 4 代入下式
T1T2 R kT2 Ea ln T2 T1 kT1
解得：Ea,1 = 53.6kJ· mol-1， Ea,2 = 107.2kJ· mol-1
工科大学化学
四、简单碰撞理论（SCT）
链引发 链传递 链终止
由反应机理导出的表观速率常数为：
k1 k k2 k4
1 2
则其表观活化能为：
Ea =Ea,2 + 0.5(Ea,1 - Ea,4) = 146.5kJ· mol-1
如果从反应机理导出的速率方程和表观活
化能与实验值相符，说明反应机理是正确的。
工科大学化学
1. 双分子碰撞理论
设双分子反应Ａ+ F→产物
理论要点：
⑴ 反应物分子无内部结构和内部自由度的刚性
球，相互无作用，碰撞完全弹性；
⑵ 反应分子必须通过碰撞才可能发生反应，反应
速率与碰撞频率成正比；
工科大学化学
⑶ 碰撞未必反应，活化碰撞才有效； 活化碰撞——碰撞分子对的能量达到或超过某 一定值ε0(称为阈能)时，反应才能发生
化学反应动力学--第一、二章
i
i
Δni是反应体系中某种组分的物质的量的
产物。 特点：欲测的物理量不随空间位置而变化， 但却随时间而变化。
开放体系流动体系：反应过程中有物质的交 换，即不断补充作用物和取走产物。
特点：体系中某物理量随空间位置而变化， 但流动中某位置的物理量却不随时间而变 化。
流动体系示例图
2. 按参加反应的物质状态分类： 均相反应体系单相反应体系：只有一个相。
上述历程反应的组合为：
H2 + Br2→2HBr
还要注意：有些总反应也是基元反应。
如已知反应：2NO+O2→2NO2是基元反 应。也即该反应从历程上说：是一步完成 的，符合基元反应的定义，是基元反应。
因历程反应的组合构成总包反应。所以 该反应也是总反应。
因此，为了区分，人们引进了简单反应 和复杂反应的概念。
我们说：上述反应满足了热力学条件， 但未满足动力学条件。
如果点火或加催化剂(如铂黑)，加热到 800℃以上，则上述反应能在瞬时完成，以 至于发生爆炸。
可见，改变反应条件，可改变了动力学 上的不利情况。
所以从控制化学反应过程而言，化学动 力学的研究是非常重要的。
另外，化学动力学须考虑过程和途径。 化学反应方程式只表示：
(2) 简单反应和复杂反应 描述的对象：总（包）反应。 如果总反应是一步完成的，即是基元反 应的话，则该反应称为简单反应。 如： 2NO+O2→2NO2 如果总反应是分步完成的，即是由若干 个基元反应构成，则该反应为复杂反应。 如：H2 + Br2→2HBr
几个注意点： ✓ 从反应方程式是无法判定一个总包反应
即反应的机理或历程是如何的？ 目的：能使我们较好的控制反应的进行。
二、动力学和热力学的关系 研究化学反应，必须考虑二方面的因素： 一是热力学方面的因素；（方向与程度） 二是动力学因素。（反应速率）
第十二章化学动力学基础(二)练习题及答案
第十二章 化学动力学基础（二）练习题一、 选择题1．以下有关催化剂不正确的说法，是催化剂（A ）改变反应物的平衡转化率 （B ）改变反应途径（C ）改变频率因子 （D ）降低活化能 2．催化剂加快反应速率，是由于它能使（A ）指前因子增大 （B ）几率因子增大 （C ）碰撞频率增加 （D ）活化分子数增加 3．反应本性、温度、反应途径、浓度与活化能关系正确的是（A ）反应途径与活化能无关 （B ）反应物浓度与活化能有关（C ）反应温度与活化能无关 （D ）反应本性与活化能有关 4．气固相催化反应Pt<700K 2CO(g) + O 2(g)2CO 2(g)的速率方程是： r = k p (o 2)/p (co), 其反应级数应为：(A) 一级反应 (B) 二级反应 (C) 对 O 2是一级，对 CO 是负一级 (D) 级数不能确定 5．某反应速率常数与各基元反应速率常数的关系为 12124()2k k k k ， 则该反应的表观活化能E a 与各基元反应活化能的关系为：(A) E a =E 2 +12E 1 - E 4 (B) E a = E 2+12（E 1- E 4)(B) E a = E 2+ (E 1- 2E 4)1/2 (D) E a = E 2+ E 1- E 46．在平行反应中要提高活化能较低的反应的产率，应采取的措施为： (A) 升高反应温度 (B) 降低反应温度 (C) 反应温度不变(D) 不能用改变温度的方法。
7．化学反应速率常数的 Arrhenius 关系式能成立的范围是：(A) 对任何反应在任何温度范围内 (B) 对某些反应在任何温度范围内 (C) 对任何反应在一定温度范围内 (D) 对某些反应在一定温度范围内8．一个基元反应，正反应的活化能是逆反应活化能的2倍，反应时吸热120 kJ·mol-1，则正反应的活化能是(kJ·mol-1)：(A) 120 (B) 240 (C) 360 (D) 609．物质A 发生两个一级平行反应A B，A C，设两反应的指前因子相近且与温度无关，若E1> E2，则有：(A) k1> k2 (B) k2 > k1 (C) k2= k1 (D) 无法比较k1, k2 的大小10．催化剂能极大地改变反应速率，以下说法不正确的是：(A) 催化剂改变了反应历程(B) 催化剂降低了反应的活化能(C) 催化剂改变了反应的平衡，以致使转化率大大地提高了(D) 催化剂能同时加快正向和逆向反应速率11．下面四种说法中不正确的是：(A)在具有速控步的反应历程中，达到稳态后，速控步后的各个步骤的反应速率都等于速控步的反应速率，速控步前的各步骤均处于平衡状态(B) 根据微观可逆性原理，在反应历程中不可能出现2A → C + 3D 这样的基元反应(C) 在光化学反应中，体系的Gibbs自由能总是在不断地降低(D) 在采用温度跃变的驰豫法来研究溶液中的快速反应时，该反应必须是放热或吸热反应12．除多光子吸收外，一般引起化学反应的光谱，其波长范围应是：(A) 可见光(400 - 800 nm) 及紫外光(150 - 400 nm)(B) X射线(5 - 10-4 nm)(C) 远红外射线(D) 微波及无线电波13．在光的作用下，O2可转变为O3，当1 mol O3生成时，吸收了3.01×1023个光子，则该反应之总量子效率Φ为：(A) Φ＝1 (B) Φ＝1.5(C) Φ＝2 (D) Φ＝314．根据微观可逆性原理，反应物分子能量消耗的选择性和产物能量分配的特殊性 有对应关系，因此对正向反应产物主要是平动激发，则对逆向反应更有利于促进反 应进行的能量形式应为：(A)振动能 (B)转动能(C)平动能 (D)能量形式不限，只要足够高 15．对Einstain 光化当量定律的认识下述说法正确的是：(A) 对初级，次级过程均适用 (B) 对任何光源均适用 (C) 对激光光源及长寿命激发态不适用 (D) 对大、小分子都适用 16．在简单碰撞理论中，有效碰撞的定义是：(A) 互撞分子的总动能超过E c (B) 互撞分子的相对总动能超过E c (C)互撞分子联心线上的相对平动能超过E c (D)互撞分子的内部动能超过E c 17．在碰撞理论中校正因子P 小于1的主要因素是：(A) 反应体系是非理想的 (B) 空间的位阻效应 (C) 分子碰撞的激烈程度不够 (D) 分子间的作用力 18．Lindemann 单分子反应机理是假定多原子分子被振动激发后 (A) 立即分解 (B) 有一时滞 (C) 发出辐射 (D) 引发链反应19．同一个反应在相同反应条件下未加催化剂时平衡常数及活化能为k 及E a ，加入正催化剂后则为k ＇、E a '，则存在下述关系： (A) k ＇=k ， E a =E a ' (B) k ＇≠k ， E a ≠E a ' (C) k ＇=k ， E a ＞E a ' (D) k ＇＜k ， E a '＜E a20．过渡态理论的速率常数的公式为()()()k k T h q q q E RT =≠-B AB//exp /∆0，下述说法正确的是(A) q ≠不是过渡态的全配分函数 (B) q A , q B 是任意体积中分子的配分函数 (C) q A , q B , q ≠均是分子在基态时的配分函数(D) ()k T h B /是过渡态M≠中任一个振动自由度配分函数二、 判断题1．关于催化剂特征的不正确描述是在反应前后催化剂的物理性质和化学性质全不改变。
第三章 化学动力学2
设零级反应式为
A
B
重排后，得 积分
c
dcA 0 kcA k dt dcA kdt
dc
c0
A
k dt
0
t
t c A |c kt | c 0
0
得 或写成
c c0 kt c c0 kt
c0 t1 2k 2
(3 - 15) (3 - 16)
H2
N H NH 1 1 0.1mol L s 1 3 2
2 2 3
见例题3-1。
影响化学反应速度的因素。 3.4 浓度对反应速率的影响
3.4.1 基元反应和非基元反应 基元反应：反应物分子一步作用直接 转化成产物的反应。
非基元反应：反应物分子由两步或两步以上 作用转化成产物的反应。
【例】已知某反应的Ea = 70kJ· mol-1, 300 K时的k=0.1 s -1。试计算(1)400K时反应速
பைடு நூலகம்
率为原来的多少倍？(2)温度由1000K升到
1100K时，反应速率为1000K时的多少倍？ 解：(1)
k 400 70 1000 400 300 lg ( ) 3.05 k 300 8.314 2.303 400 300 k 400 1115( 倍 ) k 300
= J /V = Δn/(V×ν×Δt) = ΔC/(ν×Δt)
瞬时反应速率 V
：
= lim (ΔC/ν×Δt)
=(1/ν) ×dc/dt
一般的化学反应： a A + dD = gG
+ hH
CG C A CD CH a t d t g t h t
第二章 化学动力学new
4பைடு நூலகம்
§2.2 浓度对反应速率的影响
2.2.1 化学反应速率方程(rate equation) 1.质量作用定律：在一定温度下，基元反应 的速率与反应物的浓度以其在反应方程式中
的计量系数为指数的幂的乘积成正比。
基元反应：
aA + bB = C
a b A B
r kc c
反应速率方程
5
ln 2 k
12
[例 2-2] 放射性 Co所产生的强辐射，广泛用于癌症
治疗。放射性物质的强度以“居里”表示。买了一
个含20居里的钴源，用了较长时间以后发现钴源的
剩余量只有5.3居里。问这一钴源用了多长时间了。
已知钴的半衰期为5.26a。
13
[ 例 2-3] 实验测得在某温度时，溶解在 CCl 4 中的 N2O5分解反应为：N2O5→2 NO2+1/2O2
9
mol dm-3 s1
2.2.2 简单级数反应速率方程的积分形式
简单级数反应：反应速率只与反应物浓度有关，且反应
级数都只是零或正整数的反应。
1.零级反应 A→产物 dcA 0 r kcA k dt ① 零级反应速率常数意义：单位时间内反应 物的浓度减少量
L-1· s-1 单位：与速率相同， mol·
6
3.反应级数(reaction order)
速度方程中浓度项的指数a、b 分别为反应物A、B的 级数，其和为反应的总级数，简称反应级数。 ① 反应级数：表示浓度对反应速率影响的程度。
② 基元反应： 反应级数与反应分子数(系数)一致。
③ 非基元反应 ： aA+bB→gG+hH
r kc c
第十一章_化学动力学基础(二)
第十一章化学动力学基础(二)通过本章学习理解碰撞、过渡态和单分子反应理论，了解一些特殊反应的动力学规律。
（一）基本要求和基本内容：基本要求1．了解化学反应动力学的碰撞、过渡态和单分子反应理论的基本内容，弄清几个能量的不同物理意义及相互关系。
2．了解溶液中反应的特点和溶剂对反应的影响。
3．了解快速反应所常用的测定方法及弛豫时间4．了解光化学反应和催化反应的特点。
重点和难点：过渡态理论中E c、E b、E0、ϑmrH#∆、ϑmrS#∆与Ea之间的关系：基本内容一、碰撞理论1．双分子的互碰频率2．硬球碰撞模型3．微观反应和宏观反应之间的关系4．反应阈能与实际活化能的关系5．概率因子二、过渡态理论1．势能面2．由过渡态理论计算反应速率3．E c、E b、E0、θmrH∆、θmrS∆与Ea和指前因子A之间的关系三、单分子反应理论四、在溶液中进行的反应1．溶剂对反应速率的影响2．原盐效应3．扩散控制反应五、快速反应的测试1．弛豫法2．闪光光解六、光化学反应1．光化学基本定律2．量子产率3．分子的能态4．光化反应动力学5．光化平衡和温度对光化学反应的影响6．感光反应、化学发光七、催化反应动力学1．催化剂与催化作用2．均相酸碱催化3．络合催化（配位催化）4．酶催化反应(二) 基本理论及公式1. 碰撞理论 ⑴ 要点① 反应物分子必须经过碰撞过程才有可能变成产物 ② 只有能量较大的活化分子的碰撞才能发生化学反映⑵ 计算公式① 不同种物质分子间的碰撞次数 [][]B A RTLdB dA Z ABπμπ222⎪⎭⎫ ⎝⎛+=② 同种物质分子间的碰撞次数 []2222A RTLd Z AA AA πμπ=③ 有效碰撞分数)e x p (RTE q C -= E C 为临界能，是基元反应所必需的能量。
④ 不同种分子间碰撞反应的速率常数⎪⎭⎫⎝⎛-=RT E M RTLd k C AB exp 82ππ ⑤ 同种分子间碰撞反应的速率常数⎪⎭⎫⎝⎛-=RT E M RTLd k C AA exp 22ππ ⑶ 解决的问题① 揭示了反应究竟是如何进行的一个简明﹑清晰的物理现象 ② 解释了简单反应速率公式及阿累尼乌斯公式成立的依据③ 解决了反应速率常数的求算问题 ④ 说明了Ea 与T 间的关系RT E E C a 21+=2. 过渡状态理论 ⑴ 要点反应物先形成不稳定的活化络合物,活化络合物与反应物之间迅速达成化学平衡,另一方面活化络合物转化为产物[]C B A C B A C B A +-→⋅⋅⋅⋅⋅⋅⇔-+≠⑵ 计算公式① 用统计热力学方法计算速率常数⎪⎭⎫ ⎝⎛-⋅⋅=∏≠RT E f f hT k k BBB 0'exp② 用热力学方法计算速率常数 (ⅰ) ()()⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∆-⋅⋅=≠-ΘRT G Ch T k k l nB exp 1 或，≠⋅=C B K h Tk k 或，()⎪⎪⎭⎫⎝⎛∆-⋅⎪⎪⎭⎫⎝⎛∆-⋅⋅=Θ≠-ΘRT H R S ChT k k m r mr nB exp exp 1 （ⅱ） ⎪⎪⎭⎫⎝⎛∆-⋅⎪⎭⎫⎝⎛⋅=≠-RTG RT P h T k k PnB exp 1 或 ⎪⎪⎭⎫⎝⎛∆-⋅⎪⎪⎭⎫⎝⎛∆-⋅⎪⎭⎫⎝⎛⋅=Θ≠-RT H RS RT P h T k k P r Pr nB exp exp 1 ③ 几个能量及其关系 (ⅰ) RT E EC a 21+=Ea 活化能，Ec 分子发生有效反应所必须超过的临界能 （ⅱ）mRT E E a +=0E 0 活化络合物的零点能与反应物零点能之差式中m 包括了普适常数项中及配分函数项中所有与T 有关的因子，对一定的反应体系，m 有定值。
物理化学——第12章-化学动力学2复习题
判断题
1、在反应系统的势能面上，马鞍点的势能最高。（ X ）
2、温度升高，分子碰撞频率增大，是反应速度增大的 主要原因。 （ X ） 3、选择一种催化剂，可以使ΔG > 0的反应得以进行。 （ X ） 4、按照光化定律，在整个光化学反应过程中，一个 光子只能活化一个分子，因此只能使一个分子发生反 应。（ X ）
第十二章化学动力学（二）复习题
概念简答
1、光化学反应的初级过程为什么对反应物是零级 反应？
答：在初级过程中，一个光子活化一个反应物分 子，所以吸收光子的速率（单位体积、单位时间 内吸收光子的物质的量）也就是初级反应的速率 （单位体积、单位时间内活化的的物质的量） 。 初级反应的速率和反应物浓度无关，呈0级。
推导题
反应 2NO + O22NO2 的反应机理及各元反应的
活化能为： k1 1 2NO N O ； E =82 kJ mol 2 2 1 k 1 1 2NO ； N2O2 E = 205 kJ mol -1 k2 2NO2 ； E2 =82 kJ mol1 N2O2 +O2 设前两个元反应达平衡，试用平衡态处理法建 立总反应的动力学方程式，并求表观活化能。
概念简答
2、根据单分子反应碰撞理论，从反应物到产物要 经历不止一个步骤，那么单分子反应还算基元反应 吗？
答：只有基元反应才有反应分子数，单分子反应 一定是基元反应。这和碰撞理论的多步骤不矛盾， 因为在多步骤中仅有活化分子产生，没有新的分 子产生，只算是物理变化，不算是新的化学变化。
第十二章 化学动力学(二)自测题
第十二章 化学动力学基础（二）自测题Ⅰ.选择题1.在简单硬球碰撞理论中，有效碰撞的定义是（c ） (a)互撞分子的总动能超过E c (b)互撞分子的相对动能超过E c(c)互撞分子的相对平动能在连心线上的分量超过E c (d)互撞分子的内部动能超过E c2.某双原子分子分解反应的阀能E c =83.68 kJ·mol −1，则在300 k 时活化分子所占的分数是（d ） (a)3.719×10−14 (b)6.17×10−15 (c)2.69×10−11 (d)2.69×10−153.有一稀溶液反应33CH COOCH OH P −+→，根据原盐效应，当溶液总的离子强度增加时，反应速率常数k 值将（c ）(a)变大 (b)变小 (c)不变 (d)无确定关系 4.已知HI 的光分解反应机理如下：HI H +I hv +→⋅⋅ 2H HI H I ⋅+→+⋅ 2I I M I M ⋅+⋅+→+则该反应的反应物消耗的量子效应（b ） (a)1 (b)2 (c)4 (d)1065.某一反应在一定条件下的平衡转化率为25%，当加入合适的催化剂后，反应速率提高10倍，其平衡转化率将（c ）(a)大于25% (b)小于25% (c)不变 (d)不确定 6.设某基元反应在500 K 时的实验活化能为83.14 kJ·mol −1，则此反应的阀能E c 为（d ） (a)2.145 kJ·mol −1 (b)162.1 kJ·mol −1 (c)83.14 kJ·mol −1 (d)81.06 kJ·mol −1 7.根据过渡态理论，液相双分子反应的实验活化能E a 与活化焓r m H ≠∆之间的关系为（b ） (a)a r m E H ≠=∆ (b)a r m E H RT ≠=∆+ (c)a r m E H RT ≠=∆− (d)a r m 2E H RT ≠=∆+ 8.设两个单原子气体A 和B 发生化合反应。
化学动力学基础(二)精品课件
rd d c tZ L AA eR E cT 2dA 2L A R M AT eR E cT A2k A2
kAB dA 2 B L 8RTeR EcTAeR EcT
kAA2dA2 AL
RTeREcT
MA
碰撞理论说明了经验式中的指前因子相当于碰撞频率，故又 称为频率因子
反应阈能与实验活化能的关系
理论的共同点是：首先选定一个微观模型，用气体分子 运动论（碰撞理论）或量子力学（过渡态理论）的方法，并 经过统计平均，导出宏观动力学中速率常数。
由于所采用模型的局限性，使计算值与实验值不能完全 吻合，还必须引入一些校正因子，使理论的应用受到一定的 限制。
碰撞理论的基本假设
(1)将分子看作硬球，无内部结构和相互作用；(硬球碰撞理论) (2)反应物分子必须发生碰撞才能发生反应； (3)并非每次碰撞都能发生反应，相互碰撞的两个分子相对 平动能在质心连心线上分量大于某值时，才能发生反应， 碰撞才有效为有效碰撞；
VVRV T
8 .3 7 10 40
Z H H I I2d A 2L A 2
RT N A 2 1 .0 2 130 m 1 3s 1 M HIV
在常温常压下，碰撞频率约为 1035m3s1
有效碰撞数q
只有当A、B两个分子在质心连线上的相对移动能超过 某一数值时方能发生反应，人们将这一数值称为化学 反应的临界能或阈能，用Ec表示。 根据Boltzmann公式，能量具有Ec的活性分子在总分子 中所占的分数q 为：
等于 dA2B。
分子间的碰撞和有效直径
两个A分子的互碰频率
当系统中只有一种A分子，两个A分子互碰的
相对速度为：
ur
(2 8RT )1/2
MA
化学动力学基础(二)
§12.2
势能面
过渡态理论
由过渡态理论计算反应速率常数 *活化络合物的活化能Ea和指前因子A与 诸热力学函数之间的关系
过渡态理论(transition state theory)
过渡态理论是1935年由Eyring，Evans和
Polany 等人在统计热力学和量子力学的基础上
提出来的。 他们认为由反应物分子变成生成物分子,中 间一定要经过一个过渡态,而形成这个过渡态必
设有反应
ABP
若每次碰撞都能起反应，则反应速率为 dnA Z AB dt 改用物质的浓度表示（单位体积） dnA dcA L
8RT dcA dnA 1 Z AB 2 d AB L cA cB dt dt L L
dcA kcA cB dt
k d L
但必须越过势能垒 Eb
Eb是活化络合物与反 应物最低势能之差，E0是
势 能
Eb E0
A B C ≠
两者零点能之间的差值。
这个势能垒的存在说 明了实验活化能的实质。
AB+C
A+BC
反应坐标
势能剖面图
势能面投影图
将三维势能面投影到平面上，就得到势能面的
投影图。 图中曲线是相同
势能的投影，称为等
NA NB V V
8RT
或 Z AB d L
2 2 AB
8 RT
[A][B]
MAMB 式中 MA MB
NA [A]L V
NB [B]L V
两个A分子的互碰频率
当系统中只有一种A分子，两个A分子互碰 的相对速度为： u (2 8 RT )1/ 2
r
MA
第八章 化学动力学(2)
r
H越m0 小；(4)分子有效碰撞直径越大。能使反应速率变大的条件是：
(A) (1)(2) ；
(B)
(3)(4) ；
(C) (2)(4) ；
(D)
(1)(3) 。
10．若两个同类的气相反应的活化焓值 r H相m 等，在400K时，两个反应的
活化熵
r
S
m(01)－
r
Sm(02)
=
10
J·mol－1，则这两个反应的速率之比：
(B) (D)
K pH2 pC2H4 K pC2H4 pH2
三、多选题：
1．按照化学反应速率的过渡状态理论，对于气相反应，下列说法不正确的是：
(A) 该理论不考虑分子的内部结构和分子运动状态 ；
(B) 反应过程中，反应分子先碰撞形成过渡态 ；
(C) 活化络合物与反应物之间很快达到平衡 ；
(D) 反应速率决定于活化络合物的分解速率 ；
(A) 总反应的反应物 ；
(B)
中间产物 ；
(C) 催化剂 ；
(D)
自由能 。
26．酶催化的主要缺点是：
(A) 选择性不高 ；
(B)
极易受杂质影响 ；
(C) 催化活性低 ；
(D)
对温度反应迟钝 。
27．在低于室温的温度下，在固体表面上的气体吸附一般是什么形式：
(A) 形成表面化合物 ；
化学动力学2的分章习题
一、选择题1 绝对反应速率理论的假设不包括( ) D(A) 反应物分子在碰撞时相互作用的势能是分子间相对位置的函数(B) 反应物分子与活化络合物分子之间存在着化学平衡(C) 活化络合物的分解是快速步骤(D) 反应物分子的相对碰撞动能达到或超过某个值时才发生反应2 按照绝对反应速度理论，实际的反应过程非常复杂，涉及的问题很多，与其有关的下列说法中正确的是( ) C(A) 反应分子组实际经历的途径中每个状态的能量都是最低的(B) 势能垒就是活化络合物分子在马鞍点的能量与反应物分子的平均能量之差(C) 反应分子组到达马鞍点之后也可能返回始态(D) 活化络合物分子在马鞍点的能量最高3 光化反应与黑暗反应的相同之处在于( ) A(A) 反应都需要活化能(B) 温度系数小(C) 反应都向ΔG(恒温恒压,W'=0时)减小的方向进行(D) 平衡常数可用通常的热力学函数计算4化学反应的过渡状态理论的要点是( ) B(A) 反应物通过简单碰撞就变成产物。
(B) 反应物首先要形成活化络合物，反应速度取决于活化络合物分解为产物的分解速度。
(C) 在气体分子运动论的基础上提出来的。
(D) 引入方位因子的概念，并认为它与熵变化有关5下列哪种说法不正确( ) D(A) 催化剂不改变反应热(B) 催化剂不改变化学平衡(C) 催化剂具有选择性(D) 催化剂不参与化学反应6 按照光化当量定律( ) C(A) 在整个光化过程中，１个光子只能活化１个原子或分子(B) 在光化反应的初级过程，１个光子活化１mol原子或分子(C) 在光化反应初级过程，１个光子活化１个原子或分子(D) 在光化反应初级过程，１个爱因斯坦的能量活化１个原子或分子7 温度对光化反应速度的影响( ) D(A) 与热反应大致相同(B) 与热反应大不相同，温度增高，光化反应速度下降(C) 与热反应大不相同，温度增高，光化反应速度不变(D) 与热反应大不相同，温度的变化对光化反应速度的影响较小8 两个H·与M粒子同时相碰撞，发生下列反应:H·+H·+M=H2(g)+M，此反应的活化能E a 是( )A.大于零B.小于零C.等于零D.不能确定9 化学反应的过渡状态理论认为（）A.反应速率决定于活化络合物的生成速率B.反应速率决定于络合物分解为产物的分解速率C.用热力学方法可以记算出速率常数D.活化络合物和产物间可建立平衡10 气体反应碰撞理论的要点是（）A.全体分子可看作是刚球，一经碰撞便起反应B.在一定方向上发生了碰撞，才能引起反应C.分子迎面碰撞，便能引起反应D.一对反应分子具有足够能量的碰撞，才能引起反应11 在碰撞理论中，有效碰撞分数q为( )=exp(-E a/RT) =exp(-E c/RT)=exp(-εc/RT) =Pexp(-E a/RT)12 按碰撞理论，气相双分子反应的温度升高能使反应速率增加的主要原因是( )A.碰撞频率增大B.活化分子数增加C.碰撞数增加D.活化能降低13 如有一反应活化能是100kJ·mol-1，当反应温度由313K升至353K，此反应速率常数约是原来的( )倍倍倍倍14 根据过渡态理论，液相双分子反应之实验活化能与活化焓之间的关系为( ) B(A)(B)(C)(D)15设单原子气体A和B发生化合反应，即A(g)+B(g)=C(g),设一维平动配分函数f t=108，一维转动配分函数f r=10，按过渡态理论，在温度T时，反应的概率因子为（）A(A)10-22(B)10-21(C)10-23(D)10-1316 某一反应在一定条件下的平衡转化率为25%，当加入合适的催化剂后，反应速率提高10倍，其平衡转化率将（）C(A)大于25%(B)小于25%(C)不变(D)不确定17设某种基元反应在500K时的实验活化能为·mol-1,则此反应的阈能E c为（）D(A)·mol-1(B)·mol-1(C)·mol-1(D)·mol-118 有一稀溶液反应，根据原盐效应，当溶液总的离子强度增加时，反应速率常数值k将( ) C(A)变大(B)变小(C)不变(D)无确定关系19 已知HI是光分解反应机理是则该反应的反应物消耗的量子效率为（）B(A)1(B)2(C)4(D) 10620 在简单硬球碰撞理论中，有效碰撞的定义是（C）(A)互撞分子的总动能超过E c(B)互撞分子的相对动能超过E c(C)互撞分子的相对平动能在连心线上的分量超过E c(D)互撞分子的内部动能超过E c21 某双原子分子分解反应的阈能E c=·mol-1,则在300K时活化分子所占的分数是（）D(A)×1014(B)×10-15(C)×1011(D)×10-1522．在碰撞理论中校正因子P 小于1 的主要因素是：( ) BA. 反应体系是非理想的B. 空间的位阻效应C. 分子碰撞的激烈程度不够D. 分子间的作用力23．对于气相基元反应，下列条件：(1)温度降低；(2)活化熵越负；(3)活化焓越负；(4)分子有效碰撞直径越大。
化学反应动力学-2
( 1 )
2、动力学方程推导
设t = 0时,[A1] = [A1]0, [A2] = [A2]0, [A3] = [A3]0, 引入进度变量 x = [A1]0 - [A1] [A1] = [A1]0 - x [A2] = [A2]0 + x 代入（1）式 [A3] = [A3]0 + x
9
整理得：
k [ A ] 1 1 0 [ A ] {exp( k t ) exp( k t )} 2 1 2 k k 2 1
17
[A2]出现极大值时的时间( tmax )和极大值时 [A2]的浓度( [A2]max ) ：
d [ A ] 2 极大值时， 0 dt k [ A ] 1 1 0 [ A ] {exp( k t ) exp( k t )} 2 1 2 k k 2 1
d [ A ] k k [ A ] 3 1 2 1 0 {exp( k t ) exp( k t )} 1 2 dt k k 2 1
A 1
k 1
A 2
k 2
A 3
23
（3）表观活化能曲线 k2 k1 A1 A2 A3 E E a 1 a 2 ln k ln A ( L ) ln k ln A ( L ) 1 ( 1 ) 1 2 ( 2 ) 2 RT RT （a）若A(1) > A(2) Ea1 > Ea2，lnk~1/T作图， Arrhenius 活化能曲线具有向下凹的形状。高 温时，总包反应的表观活化能与反应速率常数 均由指数前因子与活化能都较小的反应步决定。 （b）若A(1) < A(2) Ea1 > Ea2， k1 < k2恒成立。 总包反应Arrhenius活化能曲线为一直线。
第二章化学动力学2
k Ae
Ea / RT
1) 在相同温度下，活化能Ea越小，其k值就越大，
反应速率也就越快；反之亦然。
2) 对同一反应来说，温度越高，k值就越大，反应 速率也越快；反之，温度越低，k值就越小，反应 速率也越慢。
阿伦尼乌斯方程式的应用
Ea ln k ln A RT
可求A, Ea, k, T
碰撞才能发生化学反应，
称“有效碰撞”；
碰撞理论 要点：
浓 1) 反应物分子间只有相互碰撞才可能引发化学反 度 应，反应速率与分子间的碰撞频率有关 能 量 2) 活化分子间的碰撞才有可能发生化学反应
概 3) 活化分子间碰撞时取向适当，才能发生有效碰 率 撞从而引发化学反应
活化分子的最低能量(Ec)与反应物分子
能），然后才可能转化为产物。
与登山运动相比，常把
活化能视为“能垒”，因 为： 活化能低，有利于反应； 活化能高，对反应不利。
化学反应是可逆的，所以常把Ea,1称正反应 活化能，而Ea,2称逆反应活化能。 二者之差便是整个反应过程中系统吸收 和放出的能量差，即反应的反应热。 活化能对化学反应的影 响在于反应快慢，即反应
对于反应 aA(aq) bB(aq) yY (aq) zZ (aq)
V=
=
dξ Vdt
1 dc A
a dt
=
1 dc B
b dt
=
1 dcY
y dt
=
1 dc Z
z dt
3． 2
反应速率的测定
要测量反应速率，可测量不同时间 某一反应物（或产物）的浓度，绘 制浓度随时间的变化曲线，从中求 出某一时刻曲线的斜率（dcB/dt）， 此斜率再乘以ν-1B即为该反应在此 时的反应速率。
第2章 化学反应动力学
r5 k c
2 5 Br
本章
复杂反应的反应速率表达式
复杂化学反应体系中同时发生多个化学反应，常见的复 杂反应体系有可逆反应、平行反应和串联反应。
nB B 1、典型可逆反应为 n A A k
k
A的消耗速率为
r A k c
nA A
A的生成速率为 r A k 因此，A的净反应速率为
2.3气固相催化反应本征动力学
本节讨论气固相催化反应本征动力学，建 立气固相催化反应本征动力学理论方程。
气固相催化过程 气固相催化反应本征动力学
气固相催化反应基本特征：
产生中间产物，改变反应途径，因而降低活化能 和加速反应速率。 对可逆反应，不能改变化学平衡状态和反应热， 同时加速正、逆反应。 具有选择性，催化剂可以在复杂的反应系统，有 选择地加速某些反应。
（2）双曲型动力学方程
如：氢气与溴反应生成溴化氢
(rHBr )
实验得知
1/ 2 k1CH 2 CBr 2
k2 C HBr / CBr2
2HBr
H2＋Br2
此反应系由以下几个基元反应组成：
实验得知H2和Br2反应生成溴化氢反应由几个基元反应组成
反应历程 （机理）
化学计量式仅表示参与反应的各物质间的量的变化关系，与实 际反应历程(反应机理无关)。
r ra rd ka PA f ( A ) kd f ( A )
2） 吸附是单分子层吸附，且相互间没有作用
吸附是单分子层吸附，所以碰撞机率 f ( A ) 只与空位率 (1 A )
有关。吸附态分子相互没有作用，因而脱附机率 f '( A ) 只与覆 盖度 A 有关。
化学反应动力学-第二章-链反应动力学
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四、链反应的表观特征
(7)惰性添加物也可能起到产生或消灭链载体的 作用,故链式反应对惰性添加物也敏感。这时, 惰性添加物起的是能量传递作用,即它本身成为 能量的施主或受体,以碰撞物的形式出现。
(8)链式反应的速率方程和动力学方程都很复杂
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四、链反应的表观特征
链反应的引发过程（均相引发）
1.均相引发——由单相中反应物或催化剂的热化 学、光化学或放射化学反应来引发的过程。
(1)热引发——以加热的方式供给体系能量,增加 分子的热运动,加速分子间的碰撞,使一个共价 键的单分子的一个键发生对称分裂,形成两个 自由基或自由态原子。 例如在合成HBr的热反应中：H2Br22HBr 链载体Br原子就是由 Br2 2Br 引发的。
应,有时会发生爆炸反应。
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四、链反应的表观特征
(3)反应的速率曲线有不同特征。 ①反应物及产物的动力学曲线(浓度随时间变化 的曲线)表现不同。一般反应物及产物的浓度随 时间的延长而以简单形式下降及上升, 而链式 反应的相应曲线则呈S形下降及上升。 ②反应速率随时间的变化曲线具有不同的特征, 如图所示。
链的终止过程常借助于阻化剂来实现。阻 化剂一般是稳定自由基、潜在自由基以及易于 和链载体反应生成稳定自由基的分子等。
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返回Βιβλιοθήκη 链反应的终止过程（复相终止）
2.复相终止
复相终止过程常常发生于气体反应中,尤其是在
低压情况下,有时还是主要的链终止方式。当表
面存在自由价(S),链载体与之结合:
X
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普通化学第2章 2 化学动力学-化学反应速率
或：当运动着的两种（或多种）反应物分子逐渐接近并 落入对方的影响范围之内（不一定要发生碰撞）而形成 的处于反应物与产物之间的一种结合状态.
过渡状态又叫活化络合物
例如：反应2BrNO→ON-Br…Br-NO → 2NO +Br2 反应过程的能量变化如下图所示：
Ea
' Ea
←ΔrHm
化学反应过程中能量的变化
B
时间常用
s，min， h ， d， a作
dnB dξ , 恒容反应dcB dnB / V νB
单位 1 d cB -1 -1 (mol· L · s ) ν B dt
2.反应速率的两种表示方法：平均速率和瞬时 速率
平均速率
瞬时速率
1 Δ cB υ ν B Δt
υ lim υ
实验
1 2 3
NH4+ 初始浓度
0.100 mol/L 0.100 mol/L 0.200 mol/L
NO2初始浓度
0.005 mol/L 0.010 mol/L 0.010 mol/L
初始速率 (mol/L· s)
1.35×10-7 2.70×10-7 5.40×10-7
由实验1和2可知：
速率1 = 1.35×10-7 mol· L-1 · s-1 = k (0.100 mol · L1)n(0.005 mol· L-1 )m 速率2 = 2.70×10-7 mol· L-1 · s-1 = k (0.100 mol · L1)n(0.010 mol· L-1 )m 速率2 : 速率1 = 2.00 = (2.0)m ∴ m=1 同理可得 n = 1 ∴ v = k c(NH4+) c(NO2-) k = 1.35×10-7 mol· L-1 · s-1 / (0.100 mol · L1)(0.005
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1 dnB /V 1 d c B
B dt
B dt
对任何反应： eEfFgG hH
v1d [E ]1d [F ]1d [G ]1d [H ] ed t f d t gd t hd t
速率方程(rate equation of chemical reaction)
速率方程又称动力学方程。它表明了反应速 率与浓度等参数之间的关系或浓度等参数与时间 的关系。速率方程可表示为微分式或积分式。
乘积成正比。幂指数就是基元反应方程中各反应
物的系数。这就是质量作用定律，它只适用于基
元反应。
例如： 基元反应
反应速率v
(1) C2l M2Cl M k1[C2l][M]
(2) ClH2 HClH k2[Cl][H2]
(3) HC2l HClCl k3[H][C2]l
(4) 2Cl MC2l M k4[Cl2][M]
• 但热力学上不能发生的过程，在现实中 肯定是不能发生的。
化学动力学发展简史
•1848年
van’t Hoff 提出：
dldnTKc RU T2
ddln TkR E Ta2
Kc
kf kb
•1891年 Arrhenius
k Aexp( Ea ) RT
设E a 为与T无关的常数
•1935年 Eyring等提出过渡态理论
对于一般的化学反应： aA+bB+······→······+yY+zZ
反应速率可表示为：
vAddA ctkA cnAcB nB
这里nA、nB是反应组分A、B的分级数，而n= nA+ nB +……是反应的总级数, k是反应速率常数，反应速率 系数。
反应级数可以是正数、负数、整数、分数或零， 有的反应无法用简单的数字来表示级数。
•1960年 交叉分子束反应，李远哲等人1986年 获诺贝尔化学奖
§11.1 化学反应的反应速率及速率方程
1.反应速率的定义
速度 Velocity 是矢量，有方向性。
速率 Rate 是标量 ，无方向性，都是正值。
例如:
R P
速 度 d[R ]0 dt
d[P ] 0 dt
速 率 d[R]d[P]0 dt dt
第十一章 化学动力学
积分法
微分法
半衰期法
孤立法
一级反应 对峙反应 平行反应 连续反应 链反应
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2020/7/7
化学热力学的研究对象和局限性
研究化学变化的方向、能达到的最大限度以及
外界条件对平衡的影响。化学热力学只能预测反应
的可能性，但无法预料反应能否发生？反应的速率
如何？反应的机理如何？例如：
反应分子数
在基元反应中，实际参加反应的分子数目称为 反应分子数。反应分子数可区分为单分子反应、双 分子反应和三分子反应，四分子反应目前尚未发现。 反应分子数只可能是简单的正整数1，2或3。
基元反应
反应分子数
A P
单分子反应
A B P
双分子反应
2A B P
三分子反应
4. 化学速率方程的一般形式，反应级数
例如：
动力学认为：
1 2
N2
3 2
H2
NH3(g)
需一定的T，p和催化剂
1 H 2 2 O 2 H 2O(l)
点火，加温或催化剂
• 热力学：研究过程的可能性
• 动力学：研究过程的现实性
• 热力学不考虑时间因素，所以热力学上 可以发生的过程只是现实可能发生的过 程，不是必然发生的。比如一个化学反 应的摩尔反应吉布斯函数变尽管为负， 但由于反应阻力很大，有可能实际上并 不发生，因而必须研究动力学问题，即 过程发生的速度问题。
rG m / kJ m ol1
1
3
2 N2 2 H2 NH3 (g)
16.63
H2
1 2
O2
H2O(l)
237.19
热力学只能判断这两个反应都能发生，但如何使它发
生，热力学无法回答。
化学动力学的研究对象
化学动力学研究化学反应的速率和反应的机理以及 温度、压力、催化剂、溶剂和光照等外界因素对反应 速率的影响，把热力学的反应可能性变为现实性。
平均速率
v R ([ R ]2 [ R ]1 ) t2 t1
v P ([ P ]2 [ P ]1 ) t2 t1
它不能确切反映速率的变 化情况，只提供了一个平 均值，用处不大。
平均速率
瞬时速率
R P
vR
d[R dt
]
vp
d[P ] dt
在浓度随时间变化的图上，在时间t 时，作交点的切线，
非基元反应
我们通常所写的化学方程式只代表反应的化学 计量式，而并不代表反应的真正历程。如果一个 化学计量式代表了若干个基元反应的总结果，那 这种反应称为总包反应或总反应。
例如，下列反
应为总包反应： H 2 Cl 2 2HCl H 2 I2 2HI H 2 Br2 2HBr
反应机理（reaction mechanism）
转化速率（rate of conversion）
对某化学反应的计量方程为：
0 BB B
已知 d dnB B
转化速率的定义为：
•
d
1 dnB
dt B dt
反应速率（rate of reaction）
通常的反应速率都是指恒容反应速率，它的定义为：
v 1 d
V dt
( d 1 dnB ) dt B dt
例如：
vdc/dt
v k[A]Βιβλιοθήκη lncc
x
k1t
2.基元反应和非基元反应
基元反应简称元反应，如果一个化学反应，反 应物分子在碰撞中相互作用直接转化为生成物分子， 这种反应称为基元反应。
例如：
Cl 2 M 2Cl M Cl H 2 HCl H H Cl 2 HCl Cl 2Cl M Cl 2 M
反应机理：表示一个反应是由那些基元反应 组成的，又称反应历程。
H2+I2 = 2HI 反应步骤： (1) I2 + M0 I·+ I·+ M0 (2) I·+ H2 + I· HI +HI (3) I·+ I·+ M0 I2 + M0
3.基元反应的速率方程——质量作用定律，
对于基元反应，反应速率与反应物浓度的幂
就得到 t 时刻的瞬时速率。显然，反应刚开始，速率大，然后 不断减小，体现了反应速率变化的实际情况。
瞬时速率
反应进度（extent of reaction）
设反应为： R P
t 0n R (0 ) n P (0 )
tt nR(t) np(t)
nR(t) nR(0)np(t) nP(0)
d dnB B