章化学动力学2
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第十一章 化学动力学
积分法
微分法
半衰期法
孤立法
一级反应 对峙反应 平行反应 连续反应 链反应
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2020/7/7
化学热力学的研究对象和局限性
研究化学变化的方向、能达到的最大限度以及
外界条件对平衡的影响。化学热力学只能预测反应
的可能性，但无法预料反应能否发生？反应的速率
如何？反应的机理如何？例如：
乘积成正比。幂指数就是基元反应方程中各反应
物的系数。这就是质量作用定律，它只适用于基
元反应。
例如： 基元反应
反应速率v
(1) C2l M2Cl M k1[C2l][M]
(2) ClH2 HClH k2[Cl][H2]
(3) HC2l HClCl k3[H][C2]l
(4) 2Cl MC2l M k4[Cl2][M]
1 dnB /V 1 d c B
Biblioteka Baidu
B dt
B dt
对任何反应： eEfFgG hH
v1d [E ]1d [F ]1d [G ]1d [H ] ed t f d t gd t hd t
速率方程(rate equation of chemical reaction)
速率方程又称动力学方程。它表明了反应速 率与浓度等参数之间的关系或浓度等参数与时间 的关系。速率方程可表示为微分式或积分式。
平均速率
v R ([ R ]2 [ R ]1 ) t2 t1
v P ([ P ]2 [ P ]1 ) t2 t1
它不能确切反映速率的变 化情况，只提供了一个平 均值，用处不大。
平均速率
瞬时速率
R P
vR
d[R dt
]
vp
d[P ] dt
在浓度随时间变化的图上，在时间t 时，作交点的切线，
rG m / kJ m ol1
1
3
2 N2 2 H2 NH3 (g)
16.63
H2
1 2
O2
H2O(l)
237.19
热力学只能判断这两个反应都能发生，但如何使它发
生，热力学无法回答。
化学动力学的研究对象
化学动力学研究化学反应的速率和反应的机理以及 温度、压力、催化剂、溶剂和光照等外界因素对反应 速率的影响，把热力学的反应可能性变为现实性。
就得到 t 时刻的瞬时速率。显然，反应刚开始，速率大，然后 不断减小，体现了反应速率变化的实际情况。
瞬时速率
反应进度（extent of reaction）
设反应为： R P
t 0n R (0 ) n P (0 )
tt nR(t) np(t)
nR(t) nR(0)np(t) nP(0)
d dnB B
非基元反应
我们通常所写的化学方程式只代表反应的化学 计量式，而并不代表反应的真正历程。如果一个 化学计量式代表了若干个基元反应的总结果，那 这种反应称为总包反应或总反应。
例如，下列反
应为总包反应： H 2 Cl 2 2HCl H 2 I2 2HI H 2 Br2 2HBr
反应机理（reaction mechanism）
例如：
vdc/dt
v k[A]
ln
c
c
x
k1t
2.基元反应和非基元反应
基元反应简称元反应，如果一个化学反应，反 应物分子在碰撞中相互作用直接转化为生成物分子， 这种反应称为基元反应。
例如：
Cl 2 M 2Cl M Cl H 2 HCl H H Cl 2 HCl Cl 2Cl M Cl 2 M
对于一般的化学反应： aA+bB+······→······+yY+zZ
反应速率可表示为：
vAddA ctkA cnAcB nB
这里nA、nB是反应组分A、B的分级数，而n= nA+ nB +……是反应的总级数, k是反应速率常数，反应速率 系数。
反应级数可以是正数、负数、整数、分数或零， 有的反应无法用简单的数字来表示级数。
反应机理：表示一个反应是由那些基元反应 组成的，又称反应历程。
H2+I2 = 2HI 反应步骤： (1) I2 + M0 I·+ I·+ M0 (2) I·+ H2 + I· HI +HI (3) I·+ I·+ M0 I2 + M0
3.基元反应的速率方程——质量作用定律，
对于基元反应，反应速率与反应物浓度的幂
例如：
动力学认为：
1 2
N2
3 2
H2
NH3(g)
需一定的T，p和催化剂
1 H 2 2 O 2 H 2O(l)
点火，加温或催化剂
• 热力学：研究过程的可能性
• 动力学：研究过程的现实性
• 热力学不考虑时间因素，所以热力学上 可以发生的过程只是现实可能发生的过 程，不是必然发生的。比如一个化学反 应的摩尔反应吉布斯函数变尽管为负， 但由于反应阻力很大，有可能实际上并 不发生，因而必须研究动力学问题，即 过程发生的速度问题。
• 但热力学上不能发生的过程，在现实中 肯定是不能发生的。
化学动力学发展简史
•1848年
van’t Hoff 提出：
dldnTKc RU T2
ddln TkR E Ta2
Kc
kf kb
•1891年 Arrhenius
k Aexp( Ea ) RT
设E a 为与T无关的常数
•1935年 Eyring等提出过渡态理论
反应分子数
在基元反应中，实际参加反应的分子数目称为 反应分子数。反应分子数可区分为单分子反应、双 分子反应和三分子反应，四分子反应目前尚未发现。 反应分子数只可能是简单的正整数1，2或3。
基元反应
反应分子数
A P
单分子反应
A B P
双分子反应
2A B P
三分子反应
4. 化学速率方程的一般形式，反应级数
•1960年 交叉分子束反应，李远哲等人1986年 获诺贝尔化学奖
§11.1 化学反应的反应速率及速率方程
1.反应速率的定义
速度 Velocity 是矢量，有方向性。
速率 Rate 是标量 ，无方向性，都是正值。
例如:
R P
速 度 d[R ]0 dt
d[P ] 0 dt
速 率 d[R]d[P]0 dt dt
转化速率（rate of conversion）
对某化学反应的计量方程为：
0 BB B
已知 d dnB B
转化速率的定义为：
•
d
1 dnB
dt B dt
反应速率（rate of reaction）
通常的反应速率都是指恒容反应速率，它的定义为：
v 1 d
V dt
( d 1 dnB ) dt B dt
积分法
微分法
半衰期法
孤立法
一级反应 对峙反应 平行反应 连续反应 链反应
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2020/7/7
化学热力学的研究对象和局限性
研究化学变化的方向、能达到的最大限度以及
外界条件对平衡的影响。化学热力学只能预测反应
的可能性，但无法预料反应能否发生？反应的速率
如何？反应的机理如何？例如：
乘积成正比。幂指数就是基元反应方程中各反应
物的系数。这就是质量作用定律，它只适用于基
元反应。
例如： 基元反应
反应速率v
(1) C2l M2Cl M k1[C2l][M]
(2) ClH2 HClH k2[Cl][H2]
(3) HC2l HClCl k3[H][C2]l
(4) 2Cl MC2l M k4[Cl2][M]
1 dnB /V 1 d c B
Biblioteka Baidu
B dt
B dt
对任何反应： eEfFgG hH
v1d [E ]1d [F ]1d [G ]1d [H ] ed t f d t gd t hd t
速率方程(rate equation of chemical reaction)
速率方程又称动力学方程。它表明了反应速 率与浓度等参数之间的关系或浓度等参数与时间 的关系。速率方程可表示为微分式或积分式。
平均速率
v R ([ R ]2 [ R ]1 ) t2 t1
v P ([ P ]2 [ P ]1 ) t2 t1
它不能确切反映速率的变 化情况，只提供了一个平 均值，用处不大。
平均速率
瞬时速率
R P
vR
d[R dt
]
vp
d[P ] dt
在浓度随时间变化的图上，在时间t 时，作交点的切线，
rG m / kJ m ol1
1
3
2 N2 2 H2 NH3 (g)
16.63
H2
1 2
O2
H2O(l)
237.19
热力学只能判断这两个反应都能发生，但如何使它发
生，热力学无法回答。
化学动力学的研究对象
化学动力学研究化学反应的速率和反应的机理以及 温度、压力、催化剂、溶剂和光照等外界因素对反应 速率的影响，把热力学的反应可能性变为现实性。
就得到 t 时刻的瞬时速率。显然，反应刚开始，速率大，然后 不断减小，体现了反应速率变化的实际情况。
瞬时速率
反应进度（extent of reaction）
设反应为： R P
t 0n R (0 ) n P (0 )
tt nR(t) np(t)
nR(t) nR(0)np(t) nP(0)
d dnB B
非基元反应
我们通常所写的化学方程式只代表反应的化学 计量式，而并不代表反应的真正历程。如果一个 化学计量式代表了若干个基元反应的总结果，那 这种反应称为总包反应或总反应。
例如，下列反
应为总包反应： H 2 Cl 2 2HCl H 2 I2 2HI H 2 Br2 2HBr
反应机理（reaction mechanism）
例如：
vdc/dt
v k[A]
ln
c
c
x
k1t
2.基元反应和非基元反应
基元反应简称元反应，如果一个化学反应，反 应物分子在碰撞中相互作用直接转化为生成物分子， 这种反应称为基元反应。
例如：
Cl 2 M 2Cl M Cl H 2 HCl H H Cl 2 HCl Cl 2Cl M Cl 2 M
对于一般的化学反应： aA+bB+······→······+yY+zZ
反应速率可表示为：
vAddA ctkA cnAcB nB
这里nA、nB是反应组分A、B的分级数，而n= nA+ nB +……是反应的总级数, k是反应速率常数，反应速率 系数。
反应级数可以是正数、负数、整数、分数或零， 有的反应无法用简单的数字来表示级数。
反应机理：表示一个反应是由那些基元反应 组成的，又称反应历程。
H2+I2 = 2HI 反应步骤： (1) I2 + M0 I·+ I·+ M0 (2) I·+ H2 + I· HI +HI (3) I·+ I·+ M0 I2 + M0
3.基元反应的速率方程——质量作用定律，
对于基元反应，反应速率与反应物浓度的幂
例如：
动力学认为：
1 2
N2
3 2
H2
NH3(g)
需一定的T，p和催化剂
1 H 2 2 O 2 H 2O(l)
点火，加温或催化剂
• 热力学：研究过程的可能性
• 动力学：研究过程的现实性
• 热力学不考虑时间因素，所以热力学上 可以发生的过程只是现实可能发生的过 程，不是必然发生的。比如一个化学反 应的摩尔反应吉布斯函数变尽管为负， 但由于反应阻力很大，有可能实际上并 不发生，因而必须研究动力学问题，即 过程发生的速度问题。
• 但热力学上不能发生的过程，在现实中 肯定是不能发生的。
化学动力学发展简史
•1848年
van’t Hoff 提出：
dldnTKc RU T2
ddln TkR E Ta2
Kc
kf kb
•1891年 Arrhenius
k Aexp( Ea ) RT
设E a 为与T无关的常数
•1935年 Eyring等提出过渡态理论
反应分子数
在基元反应中，实际参加反应的分子数目称为 反应分子数。反应分子数可区分为单分子反应、双 分子反应和三分子反应，四分子反应目前尚未发现。 反应分子数只可能是简单的正整数1，2或3。
基元反应
反应分子数
A P
单分子反应
A B P
双分子反应
2A B P
三分子反应
4. 化学速率方程的一般形式，反应级数
•1960年 交叉分子束反应，李远哲等人1986年 获诺贝尔化学奖
§11.1 化学反应的反应速率及速率方程
1.反应速率的定义
速度 Velocity 是矢量，有方向性。
速率 Rate 是标量 ，无方向性，都是正值。
例如:
R P
速 度 d[R ]0 dt
d[P ] 0 dt
速 率 d[R]d[P]0 dt dt
转化速率（rate of conversion）
对某化学反应的计量方程为：
0 BB B
已知 d dnB B
转化速率的定义为：
•
d
1 dnB
dt B dt
反应速率（rate of reaction）
通常的反应速率都是指恒容反应速率，它的定义为：
v 1 d
V dt
( d 1 dnB ) dt B dt