二、红外光谱分析法简介
红外光谱法的定义和特点
红外光谱法的定义和特点
一、定义
红外光谱法是一种广泛应用于物质分析和表征的技术。
它基于物质与红外辐射的相互作用，通过检测和分析物质对不同波长的红外辐射的吸收情况，来确定物质的成分和结构。
二、红外光谱法的特点如下：
1.非破坏性分析：
红外光谱法不需要对样品进行破坏性处理，可以在不破坏样品的情况下获取有关样品成分和结构的信息。
这使得它适用于对宝贵或不可再生样品进行分析。
2.物质识别能力：
红外光谱法对于不同种类的物质具有很高的识别能力。
不同物质对红外辐射的吸收具有独特的指纹区域，通过比较样品的红外光谱与已知物质的光谱数据库，可以确定样品中存在的物质。
3.定性和定量分析：
红外光谱法可以用于定性分析，即确定样品中存在的物质种类。
同时，它也可以用于定量分析，通过测量吸光度和建立标准曲线，可以确定样品中物质的含量。
4.宽波长范围：
红外光谱法覆盖了广泛的波长范围，通常分为近红外、中红外和远红外三个区域。
不同的红外区域可以提供不同类型的信息，使得红外光谱法在不同领域的应用具有灵活性和多样性。
总的来说，红外光谱法具有非破坏性、物质识别能力强、定性和定量分析能力以及宽波长范围等特点，因此在化学、生物、材料科学等领域得到广泛应用。
红外光谱分析法
第一节 基本理论
一、红外吸收光谱的测定与表示法
1. 测定方法 红外光谱测定时所需样品极少，一般为1～5mg。 *固体样品有三种处理方法：
1）配成溶液， 2）与饱和烃如医用石蜡油研成胡状 3）与粉状溴化钾压片，一般用1～2mg样品，与200mg溴化 钾压制成片，可避免溶剂干扰。 *液体样品处理方法： 若不配成溶液，一小滴就够，可直接放在两片吸收池窗板中 间进行测定，叫液膜法。
图2-5正辛烷的红外光谱 （Ⅰ）：2960～2850cm-1； （Ⅱ）－CH2－的剪式振动：1465cm-1； （Ⅲ）δ －CH3 (对称)：1380cm-1； （Ⅳ）的平面摇摆振动：～725cm-1
43
CH3
（21）375CcHm-1两CH个3：强度当接分近子的中吸出收现带异，丙基时，甲基的1380cm-1带分裂为1385、 （3） －C(CH3)3：叔丁基与异丙基相似，也使1380cm-1带发生分裂，
另一部分光透过，若将其透过的光用单色器进行色散，就可以得到
一带暗条的谱带。若以波长或波数为横坐标，以百分吸收率为纵坐
标，把这谱带记录下来，就得到了该样品的红外吸收光谱图,获得红
外振动信息。
14
红外吸收光谱的图谱多以波长（或波数 ）为横坐标，以表示吸收峰的位置；若 用吸收百分率（adsorption%)表示吸收 强度时，吸收峰向上，但是通常以透射 百分率（transmittance％）表示。
振动或称伸张振动），常用符号“S”或
“ν”表示。
H
H
H
H
C
C
对称伸缩振动（νSCH2）
非对称伸缩振动（νasCH2）
2、弯曲振动：
面内弯曲振动 面外弯曲振动 （1）面内弯曲振动：分为剪式和平面摇摆弯曲振动两种。
红外光谱_2
大
振动能 小
能级差 (eV) 1－20
0.05-1
吸收的辐射能 光谱
可见光和紫外 电子光 谱
11 中红外区
振动光
三、红外吸收产生的原理
辐射 分子振动能级跃迁 红外光谱 官能团 分子结构 分子的振动所需的能量远大于分子的转动所需的 能量，因此对应的红外吸收频率也有差异：
远红外区：波长长，能量低，对应分子的转动吸收
一个整体,其运动状态可分为平动、 f总＝f振+f平+f转＝3N
转动、振动三类。分子总自由度应
该等于平动、转动和振动自由度的 f振＝3N －f平－f转
总和，即:
26
三、红外吸收产生的原理
每一种振动形式都会产生一个基频峰，即一个 多原子分子所产生的基频峰的数目应该等于分子所 具有的振动形式的数目。无论是线形分子还是非线 形分子其平动的自由度都等于3。
2
dx 则 m d t2 = - kx（1）
c c
1k
v = 2π m
（3）
x = A cos (2π v t + Ф) （2） 1k
用波数表示 = 2πc m
（波数）与K成 正比； 与原子质量成反比
对双原子分子来说，约合质量
m1 m2 μ=
代替m： =
m1+m2
1 2πc
k μ
发生振动能级跃迁需要的能量的大小取决于键两端原
样品吸收红外辐射的主要原因是： 分子中的化学键
因此, IR可用于鉴别化合物中的化学键类型，可 对分子结构进行推测。既适用于结晶质物质，也 适用于非晶质物质。 应用：有机化合物的结构解析 定性：基团的特征吸收频率 定理：特征峰的强度
6
二、红外光区的划分
红外光谱法的定性分析
红外光谱法的定性分析红外光谱法简介红外光谱法（IR）是一种分析物质结构的无损检测手段，其原理是通过分析物质吸收、反射或透射红外辐射的特点，推断其结构。
这种检测方法可以用于有机化学、生化学、材料科学、地球科学等领域的分析工作，是一种常见的定性和定量分析工具。
红外光谱法通常使用红外光谱仪来进行分析。
光谱仪会将可见光和红外光经过相应的光学元件后，照射到样品上，收集样品吸收、反射或透射的辐射，并将其转化成光谱图形。
红外光谱图展示了样品中不同频率（波数）下，吸收或透射的光量，通过对光谱图的分析，就可以推断样品的结构。
红外光谱法的主要应用红外光谱法通过检测样品中不同波数下的吸收和透射情况，从而推断分子的结构，其主要应用于以下几个领域：1. 化学分析在化学分析中，红外光谱法常常用于鉴别无机和有机物质、确定结构等方面。
鉴别无机物质时，我们可以检测样品中不同波数下的吸收情况，通过波谷或者峰值的位置判断是否为一定的无机物质。
确定有机物质的结构时，我们可以先将不同的有机物质进行红外光谱测试，然后通过比对其红外光谱图，推断其结构。
2. 材料科学在材料科学中，红外光谱法可以用于分析分子中的化学键以及表面化学性质，从而评估材料的性能。
例如，在聚合物材料的分析中，我们可以通过分析材料中特有的吸收峰值，判断材料的结构和组分。
3. 药物分析在药物分析中，红外光谱法常常用于定量和质量控制方面。
可以通过样品中不同波数下的吸收来确认药物的结构，进而进行质量控制。
同时，还可以进行药物的成分鉴别，判断其是否为假药或劣质药品。
红外光谱法的优势红外光谱法作为一种无损检测手段，具有如下几个优势：1. 非破坏性和其他常见的分析手段相比，红外光谱法不会破坏样品，因此样品可以重复使用，具有很高的经济性。
2. 非接触性红外光谱法可以在不接触样品的情况下进行测试，避免了样品受到污染、变形或损坏等问题，同时样品的数量也可以任意调整。
3. 快速、精准性高红外光谱法的测试速度很快，而且在测试过程中也不需要在样品表面上增加或者减少任何物质。
人教版高中化学选修六 附录Ⅶ 几种仪器分析方法
试样从进样器进入离子源,在离子源中产生正离子。正离子加 速进入质量分析器,质量分析器将离子按质荷比大小不同进行分离。 分离后的离子先后进入检测器，检测器得到离子信号，放大器将 信号放大并记录在读出装置上。
2、质谱图 以荷质比m/z为横座标，以对基峰(最强离子峰，规定相对强度为
100%)相对强度为纵座标所构成的谱图，称之为质谱图。
选修六 附录Ⅶ 几种仪器分析方法简介
一、质谱分析法 二、红外光谱分析法 三、核磁共振氢谱分析法
一 质谱分析法
相对分子质量的测
定——质谱仪
1、原理：质谱分析是用高速电子来撞击气态分子或原子,将电离后 的正离子加速导入质量分析器,然后在磁场中按质荷比(m/z)大小进 行收集和记录,及得到质谱图。根据质谱峰的位置进行物质的定性 和结构分析,根据峰的强度进行定量分析。
反对称伸缩振动 对称伸缩振动 反对称伸缩振动 对称伸缩振动 弱吸收
3000 cm-1 以下
17
2．叁键（C C）伸缩振动区：2500 1900 cm-1 3． 双键伸缩振动区：1900 1500 cm-1 4. X—Y，X—H 变形振动区： < 1500cm-1
18
思考1：
红外光谱中同一官能团或化学键的吸收 峰位置和强度并不完全相同，产生这种现象 的原因是什么？
在谱图上出现的位置也不同，这种差异叫化学位移δ。 从核磁共振氢图谱上可推知该有机物分子有几种不同类型的氢原子
（波峰数）及它们的数目比（波峰面积比）。
核磁共振氢谱光谱鉴定分子结构
2、核磁共振氢谱图
横坐标：吸收峰的位置，用“化学位移”表示。 纵坐标：吸收峰的强度。
核磁共振谱图中化合物的结构信息
１、峰的数目：标志分子中磁不等性质子的种类，多少种； ２、峰的强度(面积)：每类质子的数目(相对)，多少个； ３、峰的位移( )：每类质子所处的化学环境，化合物中位置；
红外光谱分析 红外吸收光谱法
υ=
1
2
（1）
1
105 N
= 2c = 2c
Cm-1 (2)
K为键力常数，其含义是两个原子由平衡位置伸长0.1nm(lA0) 后的回复力，单位是 dyn/cm。
μ’ 为折合质量。 μ’=m1m2/（m1+m2） (m为原子质量)
原子质量用相对原子量代替:
m1=M1/N, m2=M2/N 。
举例：
例：由元素分析某化合物的分子式为 C其4H结6构O2。，测得红外光谱如图，试推测
解： 由分子式计算不饱和度U = 4－6/2＋1= 2
特征区：3 070cm-1有弱的不饱和C—H伸缩振动吸收， 与1 650cm-1的vc=c 谱带对应表明有烯键存在，谱带较 弱，是被极化了的烯键。
1 76பைடு நூலகம்cm-1强吸收谱带表明有羰基存在，结合最强吸收 谱带1 230cm-1和1 140cm-1的C-O-C吸收应为酯基。
跃迁的几率与振动方式有关: 基频(V0→V1)跃迁几率大，所以吸收较强； 倍频(V0→V2)虽然偶极矩变化大，但跃率几率很低， 使峰强反而很弱。
3、振动的量子化处理
根据量子力学，其分子的振动能 E＝(υ+1/2)h v振
在光谱学中，体系从能量E变到能量E1＇，要遵循 一定的规则，即选择定则，谐振子振动能级的选择定则 △υ＝±1。由选择定则可知，振动能级跃迁只能发生在 相邻的能级间 。
2.基本概念
a..偶极矩：当化学键两端的电子电负性不同时，电中性的 分子便产生负电中心的分离，成为极性分子，极性大小用 偶极矩μ衡量，μ＝r×q，即正、负电荷中心间的距离r和 电荷中心所带电量q的乘积。
b.基频：常温下分子处于最低振动能级，此时叫基态，V=0。 从基态V0跃迁到第一激发态V=1，V0V1产生的吸收带
红外光谱分析法
例题: 由表中查知C=C键旳k=9.5 9.9 ,令其为 9.6, 计算波数值。
v 1 1 k 1307 k 1307 9.6 1650cm1
2c
12 / 2
正己烯中C=C键伸缩振动频率实测值为1652 cm-1
只合用于双原子分子和影响原因小旳多原子分子，实 际旳分子构造中，基团与基团间、基团旳化学键之间 都会有影响而造成振动波数旳变化
例：计算C－C、C＝C、C≡C旳振动波数？ 已知键旳力常数分别为5、10、15N·cm-1
某些键旳伸缩力常数（毫达因/埃）
键类型 力常数 峰位
—CC — > —C =C — > —C — C —
15 17 9.5 9.9
4.5 5.6
4.5m
6.0 m
7.0 m
化学键键强越强（即键旳力常数K越大）原子折合质量 越小，化学键旳振动频率越大，吸收峰将出目前高波数区。
1、红外光谱旳区域划分 常见旳化学基团在4000－670 cm-1范围内有
特征吸收。常将该波数范围提成四个区域 （1）X－H伸缩振动区 4000－2500 cm-1 （2）叁键和积累双键区 2500－1900 cm-1 （3）双键伸缩振动区 1900－1200 cm-1 （4）X－Y伸缩振动及X－H变形振动区
特征吸收：指基团在特定旳区域有吸收，且其他 部分对此吸收位置旳影响较小，并有较强旳吸收谱带。
最有分析价值旳基团频率在4000 cm-1 ~ 1300 cm-1 之间， 这一区域称为基团频率区、官能团区或特征区。区内旳峰是由 伸缩振动产生旳吸收带，比较稀疏，轻易辨认，常用于鉴定官 能团。
在1300 cm-1 ~600 cm-1 区域内，除单键旳伸缩振动外，还 有多数基团因变形振动产生旳谱带。这种振动与整个分子旳构 造有关。当分子构造稍有不同步，该区旳吸收就有细微旳差别， 并显示出分子特征，称为指纹区。
仪器分析 第四章--红外吸收光谱法
章节重点：
分子振动基本形式及自由度计算；
红外吸收的产生2个条件；
各类基团特征红外振动频率；
影响红外吸收峰位变化的因素。
第八章 红外吸收光谱分 析法
第三节 红外分光光度计
1. 仪器类型与结构
2. 制样方法
3. 联用技术
1. 仪器类型与结构
两种类型：色散型 干涉型（傅立叶变换红外光谱仪）
弯曲振动：
1.4 振动自由度
多原子分子振动形式的多少用振动自由度标示。
三维空间中，每个原子都能沿x、y、z三个坐标方向独 立运动，n个原子组成的分子则有3n个独立运动，再除 掉三个坐标轴方向的分子平移及整体分子转动。
非线性分子振动自由度为3n-6，如H2O有3个自由度。 线性分子振动自由度为3n-5，如CO2有4个自由度。
某些键的伸缩力常数：
键类型: 力常数: 峰位:源自-CC15 2062 cm-1
-C=C10 1683 cm-1
-C-C5 1190 cm-1
-C-H5.1 2920 cm-1
化学键键强越强（即键的力常数K越大），原子折合 质量越小，化学键振动频率越大，吸收峰在高波数区。
1.2 非谐振子
实际上双原子分子并非理想的谐振子！随着振动量子 数的增加，上下振动能级间的间隔逐渐减小！
（1）-O-H，37003100 cm-1，确定醇、酚、酸 在非极性溶剂中，浓度较小（稀溶液）时，峰形尖锐 ，强吸收；当浓度较大时，发生缔合作用，峰形较宽。
注意区分： -NH伸缩振动：3500 3300 cm-1 峰型尖锐
（2）饱和碳原子上的-C-H -CH3 2960 cm-1 2870 cm-1 反对称伸缩振动 对称伸缩振动
红外吸收光谱分析法FTIR
AX 3型分子
~ 1450cm as
1
红CH外吸3 收光谱分析法FTIR
3．基频峰与泛频峰
a）基频峰：分子吸收一定频率红外线，振动能级从 基态跃迁至第一振动激发态产生的吸收峰 （即υ=0 → 1产生的峰）
1 L
➢ 基频峰的峰位等于分子的振动频率 ➢ 基频峰强度大——红外主要吸收峰
红外吸收光谱分析法FTIR
2）蜷曲τ：一个X原子在面上，一个X原子在面下的 振动
AX 2型分子
CH2 ~ 1250cm1
红外吸收光谱分析法FTIR
3．变形振动： 1）对称的变形振动δs：三个AX键与轴线的夹角同时
变大
AX 3型分子
s CH 3
~ 1375cm1
2）不对称的变形振动δas：三个AX键与轴线的夹角不
同时变大或减小
AX 3型分子
as CH 2
~
2925cm1
~ 2960cm as
1
红外吸收光谱分CH析法3 FTIR
二、 弯曲振动（变形振动，变角振动）： 指键角发生周期性变化、而键长不变的振动
1．面内弯曲振动β： 弯曲振动发生在由几个原子构成平面内
1）剪式振动δ：振动中键角的变化类似剪刀的开闭
AX 2型分子
数k 越大，原子折合质量越小，键的振动频率越大，吸收带将出现在高
波数区（短波长区）；反之，出现在低波数区（高波长区）。 (3）谱带形状（absorption bands shape) 分析的化合物越纯，吸收谱带
对波数或波长的曲线，即红外光谱。
红外吸收光谱分析法FTIR
1 红外吸收光谱分析
一、红外光的分区
红外线：波长在0.76~500μm (1000μm) 范围内的电磁波称为红外线。
第八章 红外光谱分析法2
吸收池
单色器
检测器
？
与紫外可见 仪器的区别
记录仪
紫外可见分光光度计的基本结构
光源
单色器
狭 缝 样品室
检测器
光 源
惰性固体电加热而发出高强度的连续红外辐射
碳化硅棒 --- 碳化硅烧结而成
工作温度1200-1500度,波数4000-400cm-1 能斯特灯 --混合稀土金属氧化物（锆、钍、铈）
一个有n个原子组成的分子其分子的基本振动简正振动数为个原子组成的分子其分子的基本振动简正振动数为3n6直线型分子为3n5数基频吸收峰数于小于振动自由度对称振动偶极矩无变化简并现象振动频率相同或几乎相等对称振动偶极矩无变化简并现象振动频率相同或几乎相等非红外活性振动吸收峰强度太弱仪器无法检测吸收峰频率不在仪器测量范围内超出中红外区域吸收峰强度太弱仪器无法检测吸收峰频率不在仪器测量范围内超出中红外区域普通仪器3峰强?红外吸收峰的强度与分子振动时偶极矩变化值的平方成正比因此振动时瞬间偶极距变化越大吸收峰越强
倍频峰：由基态直接跃迁到第二激发态，产生 一个弱的吸收峰 振动的耦合：两个基团相邻且振动基频相差不 大时，会产生振动耦合，发生峰的裂分，偏离 基频，一个移向高频，一个移向低频
偶极子和偶极矩 偶极子：分子由于构成它的各原子的电负性的不同而 显示不同的极性，称为偶极子。
偶极矩μ：描述分子极性的大小，它也可以用来判断 分子的空间构型。例如，同属于AB2型分子，CO2的 μ=0，可以判断它是直线型的；H2S的μ≠0，可判断它 是折线型的。
傅里叶变换红外光谱仪工作原理图
VECTOR22傅里叶变换红外光谱仪,德国Bruker公司
制样方法
对样品的要求：气体、液体或固体
1 单一组分的纯物质( > 98%)：多组分要经过分离提纯， 否则各组分光谱相互重叠，难以解析
红外光谱法
一 红外光谱法的特点
红外光谱属于吸收光谱，是由于化合物分子中的基团吸收特定波 长的电磁波引起分子内部的某种振动，用仪器记录对应的入射光和出 射光强度的变化而得到的光谱图，与其他光谱法或其他仪器分析法相 比，红外光谱法有以下特点： （1）红外光谱是依据样品在红外光区（一般指波长为2.5~25μm的 中红外区）吸收谱带的位置、强度、形状、个数，并参照谱带与溶剂、 聚集态、浓度等的关系来推测分子的空间构型，求化学键的力常数、 键长和键角，推测分子中某种官能团的存在与否以及官能团的邻近基 团，确定化合物结构。 （2）红外光谱不破坏样品，气体、液体、可研细的固体或薄膜状 的固体都可以做红外光谱，测定方便，制样简单。 （3）红外光谱特征性高。由于红外光谱信息多，可以对不同结构 的化合物给出特征性谱图。 （4）分析时间短。一般红外光谱做一个样可在十几分钟内完成。 采用傅里叶变换红外光谱仪，在1s以内就可以完成多次扫描。 （5）所需样品用量少，一次用量为1~5mg，有时甚至可以只用几 十微克。
二 红外光谱的基本原理
红外光谱是分子中基团原子振动跃迁时吸收红外光所产生的。根据红 外吸收光谱中吸收峰的位置和形状来推测未知物结构，进行定性分析 和结构分析；根据吸收峰的强弱与物质含量的关系，进行定量分析。 胡克定律：表示振动频率、原子质量和键力常数之间的关系。
ν ≈1307(K/μ )1/2
苯分子的特征红外光谱波数吸收 1478 cm-1 强度可 以看 出，苯分 子在 吸 附 剂 上 吸 附 量 顺 序 依 次 为 N aY > S—C eY >L —C eY >H Y
五红外光谱的应用
近红外光谱作为一种研究油品组成与性质关系的有效手段，可在 文献上查到的有运用近红外光谱法快速测定柴油物理性质、测柴油十 六烷值、测定柴油闪点、测定柴油凝点等。 近红外光谱分析技术在 汽油分析中运用较多，测定汽油各种质量指标，如汽油辛烷值、芳烃 含量、含氧化合物含量。近红外光谱也用于测量原油中的气/油比率。 石油产品中含有许多未知化学成分，其化学结构与分析对象有较 大相似性，会对目标对象的近红外光谱造成干扰，限制了近红外光谱 预测模型的精度。如何从近红外光谱丰富的信息源中提取目标组分的 特征信息，对复杂的油品体系尤其重要。因此在光谱预处理方面，针 对性地研究适合油品体系的光谱特征信息提取方法也是一个值得进一 步探索的问题。
红外光谱
红外光谱分析法及其应用简介一：红外光谱简介和特点材料研究方法有许多种，主要包括有成份谱分析法，衍射分析法，显微术分析法等红外光谱分析，是成份谱分析法中的一种方法。
它的通过将一束不同波长的红外射线照射到物质的分子上，其中某些特定波长的红外射线被吸收，形成这一分子的红外吸收光谱。
每种分子都有由其组成和结构决定的独有的红外吸收光谱，据此可以对分子进行结构分析和鉴定。
与其他成份谱分析法相比，红外光谱分析具有以下优点：1 应用范围广。
红外光谱分析能测得所有有机化合物，而且还可以用于研究某些无机物。
因此在定性、定量及结构分析方面都有广泛的应用。
2 特征性强。
每个官能团都有几种振动形式，产生的红外光谱比较复杂，特征性强。
除了及个别情况外，有机化合物都有其独特的红外光谱，因此红外光谱具有极好的鉴别意义。
3 提供的信息多。
红外光谱能提供较多的结构信息，如化合物含有的官能团、化合物的类别、化合物的立体结构、取代基的位置及数目等。
4 不受样品物态的限制。
红外光谱分析可以测定气体、液体及固体，不受样品物态的限制，扩大了分析范围。
5 不破坏样品。
红外光谱分析时样品不被破坏。
通常使用的红外光谱仪是：傅里叶变换红外光谱仪，它是一种非色散型的光谱仪，其核心部分是一台双光束干涉仪。
当仪器中的动镜移动时，经过干涉仪的两束相干光间的光程差就改变，探测器所测得的光强也随之变化，从而得到干涉图。
经过傅里叶变换的数学运算后，就可得到入射光的光谱。
这种仪器的优点：多通道测量，使信噪比提高；光通量高，提高了仪器的灵敏度；波数值的精确度可达0.01厘米-1；增加动镜移动距离，可使分辨本领提高；工作波段可从可见区延伸到毫米区，可以实现远红外光谱的测定。
红外光谱具有鲜明的特征性，其谱带的数目、位置、形状和强度都随化合物不同而各不相同。
因此，红外光谱法是定性鉴定和结构分析的有力工具。
如在进行已知物的鉴定时，将试样的谱图与标准品测得的谱图相对照，或者与文献上的标准谱图（例如《药品红外光谱图集》、Sadtler标准光谱、Sadtler 商业光谱等）相对照，即可定性。
仪器分析_红外光谱法
C
C
C
C
C
C
2220 cm-1
1667 cm-1
1430 cm-1
2 原子的折合质量 反映了基团质量特性，折合
质量越小，则基频峰波数越大。
39
C
C
C
N
C
O
1430 cm-1
1330 cm-1
1280 cm-1
利用实验得到的化学键力常数和计算式，可以 估算各种类型基团的基频吸收峰的波数。
由于各种有机化合物的结构不同。它 们的原子质量和化学健力常数各不相同， 红外吸收频率也不相同，因此，不同有 机化合物的红外光谱具有高度特征性。
（转动自由度）
29
2、振动自由度
设分子原子数目为 N 个，在空间确定一个原子的 位置，需要3个坐标（ x, y, z ），所以，N 个原子需要 3N个坐标或自由度，分子中N 个原子自由度总数：
3 N = 平动自由度 + 振动自由度 + 转动自由度
振动自由度数目： 振动自由度 = 3 N — 平动自由度— 转动自由度 显然，分子整体可以分别沿 x, y, z 三个方向移动， 所以，分子平动自由度为 3；
27
二、分子的振动自由度与红外吸收的理论峰数
理论上讲，分子的每一种振动形式都会产生一 个基频吸收峰，即对于一个多原子分子：
基频吸收峰的数目 = 分子所有的振动形式的数目
（振动自由度）
28
1、分子的运动形式
A 分子中各原子在其平衡位置附近的振动（振动自由度）
B 分子作整体的平动 （平动自由度）
C 分子围绕 x, y, z 轴的转动
第十章 红外吸收光谱分析 (红外吸收光谱法)
Infrared Spectrometry (IR)
红外光谱分析法范文
红外光谱分析法范文一、原理：红外光谱分析法基于不同物质的分子结构和化学键存在不同的振动和旋转模式。
当物质处于固态、液态或气态时，红外辐射可以激发物质中的振动、转动等运动，而这些运动会导致物质吸收或发射特定的红外辐射。
红外光谱仪可以通过测量样品在不同波长或波数下对红外光的吸收量，得到样品的红外光谱。
二、仪器设备：红外光谱仪是进行红外光谱分析的重要设备。
它由光学系统（包括光源、样品室、检测器等），数据采集系统和数据处理系统组成。
常见的红外光谱仪有红外分散型光谱仪、傅里叶变换红外光谱仪等。
三、应用：1.化学领域：红外光谱分析法可以用于分析有机化合物的组成和结构。
通过观察不同化学键特征峰的出现和强度变化，可以推断出化合物的分子结构和官能团。
2.药学领域：红外光谱分析法可以用于药物的质量控制和药物配方研究。
通过红外光谱的特征峰，可以确定药物的纯度、含量和相关物质的存在。
3.材料科学领域：红外光谱分析法可以用于分析材料的成分及结构。
对于聚合物材料，红外光谱可以帮助确定其化学结构和杂质的存在。
4.环境监测领域：红外光谱分析法可以用于监测大气污染物、水质分析和土壤污染物分析等。
通过测量样品中的特定红外光谱峰，可以确定样品中各种污染物的存在和浓度。
四、优势：1.非破坏性：样品在分析过程中不需要破坏，可以保留原始样品。
2.无需预处理：红外光谱分析法无需对样品进行特殊处理，能够直接测量。
3. 高灵敏度：红外光谱分析法可以检测浓度低至10-6mol/L的物质。
4.多组分分析：红外光谱分析法可以同时分析多个组分，可以提高分析效率。
5.快速准确：红外光谱分析法可以在短时间内获得样品的红外光谱，并且结果准确可靠。
总结：红外光谱分析法是一种广泛应用于化学、药学、材料科学、环境监测等领域的分析方法。
它基于物质的分子结构和化学键的的振动和旋转模式，通过测量样品在不同波长或波数下对红外光的吸收，可以得到样品的红外光谱。
红外光谱分析法具有非破坏性、高灵敏度和多组分分析等优点，因此成为许多领域中不可或缺的分析工具。
红外光谱分析法
伸缩振动
弯曲振动 面内弯曲振动
弯曲振动 面外弯曲振动
3. 分子振动形式的个数(分子振动自由度 f=3N-6(5)) 分子振动自由度 意义：估算红外吸收峰个数 估算红外吸收峰个数 实际观察到的红外吸收峰的数目，往往少于振动形式的数目， 减少的原因主要有： (1)不产生偶极矩变化的振动 不产生偶极矩变化的振动没有红外吸收，不产生红外吸收峰。 不产生偶极矩变化的振动 （红外非活性振动，CO2分子的 s 1388cm-1） 红外非活性振动， 分子的v 红外非活性振动 分子的 cm (2)有的振动形式不同 振动形式不同，但振动频率相同 振动频率相同，吸收峰在红外光谱 振动形式不同 振动频率相同 图中同一位置出现，只观察到一个吸收峰，这种现象称为简并 简并。 简并 (CO2分子δ面内, γ面外 667cm-1) 667cm CO 分子δ (3)吸收峰太弱 ， 仪器不能分辨 吸收峰太弱， 吸收峰太弱 仪器不能分辨，或者超过了仪器可以测定的 波长范围。
X－H H 4000cm-1～2500cm-1 =O， X =O，N，C
☆★指纹区1500cm ☆★指纹区1500cm-1~600cm-1 指纹区
指纹区可以表示整个分子的特征 整个分子的特征，用来鉴别烯烃的取代程度 烯烃的取代程度、 指纹区 整个分子的特征 烯烃的取代程度 提供化合物的顺反构型 顺反构型信息；确定苯环的取代基类型 苯环的取代基类型等。 顺反构型 苯环的取代基类型
☆多原子分子的偶极矩与键的偶极矩和分子的
对称性有关
非对称分子
对称分子
是所有键的偶极矩的矢量和！！ 是所有键的偶极矩的矢量和！！
与UV比较，IR的特点：IR频率范围小、吸收峰数目多、吸收 曲线复杂、吸收强度弱。 ★IR峰出现的频率位置由振动能级差决定 ☆★吸收峰的个数与分子振动自由度 分子振动自由度的数目有关 分子振动自由度 ☆★☆吸收峰的强度则主要取决于振动过程中偶极矩变化的 大小和能级跃迁的几率 C=O、Si－O、C－Cl、C－F 等基团极性较强，其吸收较强 C－N，C－H 等极性较弱的基团，吸收谱带的强度较弱
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红外吸收光谱法基本要点：1. 红外光谱分析基本原理；2. 红外光谱与有机化合物结构3. 各类化合物的特征基团频率；4. 红外光谱的应用；5. 红外光谱仪.学时安排：3学时第一节分子的振动能量比转动能量大，当发生振动能级跃迁时，不可避免地伴随有转动能级的跃迁，所以无法测量纯粹的振动光谱，而只能得到分子的振动-转动光谱，这种光谱称为红外吸收光谱。
红外吸收光谱也是一种分子吸收光谱。
当样品受到频率连续变化的红外光照射时，分子吸收了某些频率的辐射，并由其振动或转动运动引起偶极矩的净变化，产生分子振动和转动能级从基态到激发态的跃迁,使相应于这些吸收区域的透射光强度减弱。
记录红外光的百分透射比与波数或波长关系曲线，就得到红外光谱。
一、红外光区的划分红外光谱在可见光区和微波光区之间，波长范围约为0. 75 ~ 1000叩，根据仪器技术和应用不同，习惯上又将红外光区分为三个区：近红外光区（0.75 ~ 2.5 叩），中红外光区（2.5 ~ 25卩m ），远红外光区（25 ~ 1 OOO^m ）。
近红外光区（0.7 5 ~ 2.5叩）近红外光区的吸收带主要是由低能电子跃迁、含氢原子团（如O —H、N —H、C —H ）伸缩振动的倍频吸收等产生的。
该区的光谱可用来研究稀土和其它过渡金属离子的化合物，并适用于水、醇、某些高分子化合物以及含氢原子团化合物的定量分析。
中红外光区（2.5 ~ 25叩）绝大多数有机化合物和无机离子的基频吸收带出现在该光区。
由于基频振动是红外光谱中吸收最强的振动，所以该区最适于进行红外光谱的定性和定量分析。
同时，由于中红外光谱仪最为成熟、简单，而且目前已积累了该区大量的数据资料，因此它是应用极为广泛的光谱区。
通常，中红外光谱法又简称为红外光谱法。
远红外光区（25〜10 00叩）该区的吸收带主要是由气体分子中的纯转动跃迁、振动-转动跃迁、液体和固体中重原子的伸缩振动、某些变角振动、骨架振动以及晶体中的晶格振动所引起的。
由于低频骨架振动能很灵敏地反映出结构变化，所以对异构体的研究特别方便。
此外，还能用于金属有机化合物（包括络合物）、氢键、吸附现象的研究。
但由于该光区能量弱，除非其它波长区间内没有合适的分析谱带，一般不在此范围内进行分析。
红外吸收光谱一般用T〜•曲线或T〜波数曲线表示。
纵坐标为百分透射比T%，因而吸收峰向下，向上则为谷；横坐标是波长■（单位为叩），或波数（单位为cm-1）。
波长，与波数之间的关系为：1 4波数/ cm- =10 / （■ / ^m ）中红外区的波数范围是4000〜400 cm-1。
二、红外光谱法的特点紫外、可见吸收光谱常用于研究不饱和有机物，特别是具有共轭体系的有机化合物，而红外光谱法主要研究在振动中伴随有偶极矩变化的化合物（没有偶极矩变化的振动在拉曼光谱中出现）。
因此，除了单原子和同核分子如Ne、He、O2、H2等之外，几乎所有的有机化合物在红外光谱区均有吸收。
除光学异构体，某些高分子量的高聚物以及在分子量上只有微小差异的化合物外，凡是具有结构不同的两个化合物，一定不会有相同的红外光谱。
通常红外吸收带的波长位置与吸收谱带的强度，反映了分子结构上的特点，可以用来鉴定未知物的结构组成或确定其化学基团；而吸收谱带的吸收强度与分子组成或化学基团的含量有关，可用以进行定量分析和纯度鉴定。
由于红外光谱分析特征性强，气体、液体、固体样品都可测定，并具有用量少，分析速度快，不破坏样品的特点。
因此，红外光谱法不仅与其它许多分析方法一样，能进行定性和定量分析，而且该法是鉴定化合物和测定分子结构的最有用方法之一。
一、产生红外吸收的条件1 . 辐射光子具有的能量与发生振动跃迁所需的跃迁能量相等红外吸收光谱是分子振动能级跃迁产生的。
因为分子振动能级差为0. 05~1.0eV，比转动能级差（0. 00 01 0.05 eV）大，因此分子发生振动能级跃迁时，不可避免地伴随转动能级的跃迁，因而无法测得纯振动光谱，但为了讨论方便，以双原子分子振动光谱为例说明红外光谱产生的条件。
若把双原子分子（A-B）的两个原子看作两个小球，把连结它们的化学键看成质量可以忽略不计的弹簧，则两个原子间的伸缩振动，可近似地看成沿键轴方向的间谐振动。
由量子力学可以证明，该分子的振动总能量（E_J为：E .= O- +1/2）2 （=0，1，2，）式中、为振动量子数（＞=0，1，2， ............... ）; E是与振动量子数相应的体系能量；为分子振动的频率。
在室温时，分子处于基态（=0），E,= 1/2讪^ ,此时，伸缩振动的频率很小。
当有红外辐射照射到分子时，若红外辐射的光子（'■- L）所具有的能量（E L）恰好等于分子振动能级的能量差（△ E振）时，则分子将吸收红外辐射而跃迁至激发态，导致振幅增大。
分子振动能级的能量差为又光子能量为E L = h . L于是可得产生红外吸收光谱的第一条件为：E L = △ E 振艮卩■:: L = /△表明，只有当红外辐射频率等于振动量子数的差值与分子振动频率的乘积时，分子才能吸收红外辐射，产生红外吸收光谱。
分子吸收红外辐射后，由基态振动能级（=0 ）跃迁至第一振动激发态（=1）时，所产生的吸收峰称为基频峰。
因为△=1时，4='、，所以基频峰的位置（、..L ）等于分子的振动频率。
在红外吸收光谱上除基频峰外，还有振动能级由基态（＞=0）跃迁至第二激发态（=2）、第三激发态（=3）…，所产生的吸收峰称为倍频峰。
由=0跃迁至\ =2时，△ =2，则\L=2-：，即吸收的红外线谱线（5 ）是分子振动频率的二倍，产生的吸收峰称为二倍频峰。
由=0跃迁至=3时，△、、=3，则L =3 .，即吸收的红外线谱线（' L）是分子振动频率的三倍，产生的吸收峰称为三倍频峰。
其它类推。
在倍频峰中，二倍频峰还比较强。
三倍频峰以上，因跃迁几率很小，一般都很弱，常常不能测到。
由于分子非谐振性质，各倍频峰并非正好是基频峰的整数倍，而是略小一些。
以HCI为例：基频峰（'-0 - i）28 85.9 cm-1最强二倍频峰（'•0 一 2 )-15668.0 cm较弱三倍频峰（' 0 - 3 ) -183 46.9 cm很弱四倍频峰（' 0 - 4 ) 110 923.1 cm 1极弱五倍频峰（7 - 5 ）13396.5 cm-1极弱除此之外,还有合频峰（1 + '•• 2 , 2 1 + 2 ,…），差频峰（I 1 - 2 , 2 1 - 2，…）等，这些峰多数很弱，一般不容易辨认。
倍频峰、合频峰和差频峰统称为泛频峰。
（2）辐射与物质之间有耦合作用为满足这个条件，分子振动必须伴随偶极矩的变化。
红外跃迁是偶极矩诱导的，即能量转移的机制是通过振动过程所导致的偶极矩的变化和交变的电磁场（红外线）相互作用发生的。
分子由于构成它的各原子的电负性的不同，也显示不同的极性，称为偶极子。
通常用分子的偶极矩（」）来描述分子极性的大小。
当偶极子处在电磁辐射的电场中时，该电场作周期性反转，偶极子将经受交替的作用力而使偶极矩增加或减少。
由于偶极子具有一定的原有振动频率，显然，只有当辐射频率与偶极子频率相匹时，分子才与辐射相互作用（振动耦合）而增加它的振动能，使振幅增大，即分子由原来的基态振动跃迁到较高振动能级。
因此，并非所有的振动都会产生红外吸收，只有发生偶极矩变化（△丄工0）的振动才能引起可观测的红外吸收光谱，该分子称之为红外活性的; △」=0的分子振动不能产生红外振动吸收，称为非红外活性的。
当一定频率的红外光照射分子时，如果分子中某个基团的振动频率和它一致，二者就会产生共振，此时光的能量通过分子偶极矩的变化而传递给分子，这个基团就吸收一定频率的红外光，产生振动跃迁。
如果用连续改变频率的红外光照射某样品，由于试样对不同频率的红外光吸收程度不同，使通过试样后的红外光在一些波数范围减弱，在另一些波数范围内仍然较强，用仪器记录该试样的红外吸收光谱，进行样品的定性和定量分析。
二、双原子分子的振动分子中的原子以平衡点为中心，以非常小的振幅（与原子核之间的距离相比）作周期性的振动，可近似的看作简谐振动。
这种分子振动的模型，以经典力学的方法可把两个质量为M i和M2的原子看成钢体小球，连接两原子的化学键设想成无质量的弹簧，弹簧的长度r就是分子化学键的长度。
由经典力学可导出该体系的基本振动频率计算公式>=（1/2 二）•（k/丿）或波数=（1/2-：c）・（k/」）式中k为化学键的力常数，其定义为将两原子由平衡位置伸长单位长度时的恢复力（单位为N・cm-1）。
单键、双键和三键的力常数分别近似为5、10和15 N・cm-1；c为光速（2.998 1010cm ・s-1），丄为折合质量，单位为g，且Aj=m1 *m2/ （m 1 + m2）根据小球的质量和相对原子质量之间的关系1 /2波数=13 02（k /A r）A r为折合相对原子质量影响基本振动频率的直接原因是相对原子质量和化学键的力常数。
化学键的力常数k越大，折合相对原子质量A r越小，则化学键的振动频率越高，吸收峰将出现在高波数区；反之，则出现在低数区，例如三C-C三、=C =C二、-C三C-三种碳碳键的质量相同，键力常数的顺序是三键> 双键> 单键。
因此在红外光谱中，-C三C- 的吸收峰出现在222 2 cm-1，而=C=C=约在1667 cm-1，三C-C三在1429-1cm对于相同化学键的基团，波数与相对原子相对质量平方根成反比。
例如C-C、C-O、C-N键的力常数相近，但相对折合质量不同，其大小顺序为C-C < C-N < C -O，因而这三种键的基频振动峰分别出111现在1430 cm 、1 330 cm 、12 80 cm 附近。
需要指出，上述用经典方法来处理分子的振动是宏观处理方法，或是近似处理的方法。
但一个真实分子的振动能量变化是量子化；另外，分子中基团与基团之间，基团中的化学键之间都相互有影响，除了化学键两端的原子质量、化学键的力常数影响基本振动频率外，还与内部因素（借光因素）和外部因素（化学环境）有关。
三、多原子分子的振动多原子分子由于原子数目增多，组成分子的键或基团和空间结构不同，其振动光谱比双原子分子要复杂。
但是可以把它们的振动分解成许多简单的基本振动，即简正振动。
1 . 简正振动简正振动的振动状态是分子质心保持不变，整体不转动，每个原子都在其平衡位置附近做简谐振动，其振动频率和相位都相同，即每个原子都在同一瞬间通过其平衡位置，而且同时达到其最大位移值。
分子中任何一个复杂振动都可以看成这些简正振动的线性组合。
2. 简正振动的基本形式一般将振动形式分成两类：伸缩振动和变形振动。