热力学与统计物理答案第四章

第四章 多元系的复相平衡和化学平衡

4.1 若将U 看作独立变量1,,,,k T V n n 的函数，试证明：

（a ）;i

i

i U U

U n V n V

∂∂=+∂∂∑ （b ）.i i i U U u u n V

∂∂=

+∂∂ 解：（a ）多元系的内能()1,,,,k U U T V n n =是变量1,,,k V n n 的一次齐函数. 根据欧勒定理（式（4.1.4）），有

,,,j

i i i T V n U U

U n V n V ⎛⎫∂∂=+ ⎪

∂∂⎝⎭∑ （1） 式中偏导数的下标i n 指全部k 个组元，j n 指除i 组元外的其他全部组元.

（b ）式（4.1.7）已给出

v ,i i i

V n =∑

,i i i

U n u =∑ （2）

其中,,,,v ,j j

i i

i i T p n T p n V U u n n ⎛⎫⎛⎫

∂∂==

⎪ ⎪∂∂⎝⎭⎝⎭偏摩尔体积和偏摩尔内能. 将式（2）代入式（1），有

,,,v i j

i i i i i i i i T n i T V n U U n u n n V n ⎛⎫∂∂⎛⎫

=+ ⎪ ⎪

∂∂⎝⎭⎝⎭∑∑∑ （3） 上式对i n 的任意取值都成立，故有

,,,v .i j

i i T n i T V n U U u V n ⎛⎫∂∂⎛⎫

=+ ⎪ ⎪

∂∂⎝⎭⎝⎭ （4）

4.2 证明()1,,,,i k T p n n μ是1,,k n n 的零次齐函数

0.i i i i n n μ⎛⎫

∂= ⎪∂⎝⎭

∑ 解：根据式（4.1.9），化学势i μ是i 组元的偏摩尔吉布斯函数

,,.j

i i T p n

G n μ⎛⎫

∂=

⎪

∂⎝⎭ （1） G 是广延量，是1,,k n n 的一次齐函数，即

()()11,,,

,,,,

,.k k G T p n n G T p n n λλλ= （2）

将上式对λ求导，有

()()()()()

()

111,,,,,,,,,,,,k k i i i i

k i

i G T p n n G T p n n n n n G T p n n n λλλ

λλλλλλλλ∂

=

∂∂∂

=∂∂∂=∂∑∑左方

()1,,,,,i i k i

n T p n n μλλ=∑ （3）

()()

11,,,,,,,,k k G T p n n G T p n n λλ∂

=

⎡⎤⎣

⎦∂=右边

()1,,,,.i i k i

n T p n n μ=∑ （4） 令式（3）与式（4）相等，比较可知

()()11,,,,,,,,.i k i k T p n n T p n n μλλμ= （5）

上式说明i μ是1,,k n n 的零次齐函数. 根据欧勒定理（式（4.1.4）），有

0.i j j i n n μ⎛⎫

∂= ⎪∂⎝⎭

∑ （6）

4.3 二元理想溶液具有下列形式的化学势：

()()111222,ln ,,ln ,

g T p RT x g T p RT x μμ=+=+

其中(),i g T p 为纯i 组元的化学势，

i x 是溶液中i 组元的摩尔分数. 当物质的量分别为12,n n 的两种纯液体在等温等压下合成理想溶液时，试证明混合前后

（a ）吉布斯函数的变化为

()1122ln ln .G RT n x n x ∆=+

（b ）体积不变，即0.V ∆=

（c ）熵变()1122ln ln .S R n x n x ∆=-+ （d ）焓变0,H ∆= 因而没有混合热. （e ）内能变化为多少？

解：（a ）吉布斯函数是广延量，具有相加性. 混合前两纯液体的吉布斯函数为

()()()01122,,,.G T p n g T p n g T p =+ （1）

根据式（4.1.8），混合后理想溶液的吉布斯函数为

()()()

()()112211112222,,,,In ,In .

G T p n T p n T p n g T p n RT x n g T p n RT x μμ=+=+++ （2）

混合前后吉布斯函数的变化为

()()0,,G G T p G T p ∆=-

()1122ln ln ,RT n x n x =+ （3）

其中12

121212

,n n x x n n n n =

=++分别是溶液中组元1，2的摩尔分数. （b ）根据式（4.1.10），混合前后体积的变化为

12

,,0.T n n V G p ⎛⎫

∂∆=∆= ⎪∂⎝⎭ （4）

（c ）根据式（4.1.10），混合前后熵的变化为

12

,,p n n S G T ∂⎛⎫

∆=-∆ ⎪

∂⎝⎭

()1122ln ln .R n x n x =-+ （5）

注意1x 和2x 都小于1，故0,S ∆> 混合后熵增加了.

（d ）根据焓的定义,H G TS =+ 将式（3）和式（5）代入，知混合

前后焓的变化为

0.H G T S ∆=∆+∆= （6）

混合是在恒温恒压下进行的.在等压过程中系统吸收的热量等于焓的增加值，式（6）表明混合过程没有混合热.

（e ）内能.U H pV =- 将式（6）和式（4）代入，知混合前后内能

的变化为

0.U H p V ∆=∆-∆= （7）