白炭黑补强硅橡胶机理
气相法白炭黑在橡胶补强中的应用
２ ６
橡 胶 参 考 资 料
２１ ０ ２年
注 ： １Ｄ ＝二 甲基 二 氯硅 烷 ； （ ） ＤＳ ＨＭＤＳ 六 甲基 二 硅 氮 烷 ； ４一 八 甲 基 环 四硅 氧 烷 ； Ｄ ＝ 聚 二 甲基 硅 氧 烷 ；（ ） 水 气 相 法 白 炭 黑 ＝ Ｄ Ｐ ＭＳ ２疏 标 注 以词 尾 “ ” “ ” Ｒ ，Ｒ 的意 思 是“ 排斥 ”
３ 亲水 型 与疏水 型气 相 法 白炭 黑
亲水 型和疏 水型气 相法 白炭黑 的表面 活性 如
他 气相 氧化 物如 二氧 化钛 或氧 化铝 。赢创 一德 固 赛 旗下 商标 名 为 Ａｅｏ ｉｅＴｉ ２ ｒ ｘｄ Ｏ２Ｐ ５和 Ａｅｏ ｉｅ ｒ ｘｄ Ｐ ２的二氧 化钛 ， Ｆ 与其 他 添 加 剂 相 组合 可 用 作 硅 橡 胶热 稳定 剂 。 生 反 应 。反 应 Nhomakorabea如 下 ：
２ ＋ Ｏ２ ２ ２ Ｈ２ — Ｈ Ｏ
图１ Ｓ ｉ 密 度 为 １７个 Ｓ ＯＨ ． ｉ 基 团／ ｍ＇的 Ａ ｒｓ２ ０ ＯＨ ｎ ｅｏｉ ０ ｌ 气 相 法 白炭 黑 的 分 子 模 型
２ 气相法 白炭黑的改性与物理化学特性
通过 不 同的化学 物质 （ 如硅 烷 、 硅油 和官 能硅 烷） 对亲 水型 气相法 白炭 黑进 行处 理 ， 可 由此 而获
６ ０多年 已经 过去 了。１ ４ ９ １年 ， 固赛 开始 为轮 胎 德 行业研 发 一种 白色 填充 材 料 ， 以替 代 只 能 由石 用 油生产 的 炭 黑 填 料 。 １ ４ ９ ３年 ， ｒ ｓ 被 注 册 为 Ａｅｏ ｉ ｌ 德 固赛 的气 相 法 白炭 黑 的商 标 。在 同 一期 间 ， 也 就是 ２ ０世 纪 ４ ０年 代 初 ， 宁 玻 璃 （ ｏｎｎ 康 Ｃ ｒ ｉｇ Ｇｌｓ） 陶 氏化学 （ ｏ Ｃ ｅ ｃ １组建 的一 个合 ａ ｓ和 Ｄ ｗ ｈ ｍｉａ） 资企业 生 产 出 了 聚 硅 氧 烷 材 料 。２ Ｏ世 纪 ４ Ｏ年
气相法白炭黑补强作用研究
气相法白炭黑补强作用研究气相法白炭黑的重要应用领域－－复合绝缘子（广州吉必盛宣传部）气相法白炭黑是一种重要的无机功能材料，有着广泛的应用，在硅橡胶和特种橡胶中主要用作补强剂，其补强效果甚至超过碳黑。
在硅橡胶中加入气相白炭黑后，可使胶料拉伸强度提高20倍左右，撕裂强度提高40倍，且透明度高。
气相白炭黑用于丁睛橡胶、羟基丁腈橡胶、氯丁橡胶、三元乙丙橡胶中，制造出的油田用橡胶件的性能，与采用沉淀白炭黑或炭黑的胶料比，具有更高的硬度、拉伸强度，以及较好的耐磨性和较低的水膨胀性。
气相白炭黑对橡胶的补强性能主要取决于白炭黑粒子的大小、结构和表面化学性质。
通常情况下，粒子的大小以平均粒径或比表面积表示，其测定方法有电子显微镜法或BET吸附法。
在TEM 电镜下对气相白炭黑进行观察，白炭黑粒子呈球形颗粒，它们并不是以单个的粒子存在，很多个白炭黑粒子聚集成在一起，这些聚集体又附聚在一起形成带空隙的结构，在基料中经分散静止后形成三维网状结构，这种三维网状结构是一种动态的、暂时的结构，在外力的作用下会发生变形，空隙的形状和大小也会随之发生变化，很有“揉性”。
在TEM电镜下还可以观察到白炭黑粒子的表面布满了很多微孔，这种微孔从粒子的表面延伸到里面，不过微孔很小，橡胶分子很难进入。
对气相白炭黑进行红外测试，可以发现粒子的表面有大量的硅烷醇基团（SiOH），有两种羟基存在，一是孤立的自由羟基，以一定的间距“联”在颗粒的表面；二是连生的、形成氢键的缔合羟基，在颗粒的内部则是以Si-O-Si结合。
由于表面的氢键作用，使之形成的附聚体既发达又牢固。
气相白炭黑在基料中形成的这种三维网状结构起到了骨架作用，从而对硅橡胶和特种橡胶具有很好的补强作用，补强作用的大小与这种网状结构的形状和牢固程度有直接的关系。
白炭黑粒径越小，比表面积越大，形成的附聚体的刚性越强，粒子与胶料的接触面大，结合点多，对橡胶的补强性能越好，硫化胶的拉伸强度、撕裂强度、耐磨性也高，但弹性下降，因此混炼黏度增大，加工性能恶化。
《炭黑补强机理》课件
炭黑在橡胶中的分 散
影响橡胶性能：炭黑分散不均匀会导致橡胶性能下降 影响加工性能：炭黑分散不均匀会导致橡胶加工困难 影响使用寿命：炭黑分散不均匀会导致橡胶使用寿命缩短 影响环保性能：炭黑分散不均匀会导致橡胶环保性能下降
炭黑在橡胶中的分散状态：炭黑在橡胶中的分散状态直接影响其补强效果
导电性：炭黑可以提高橡胶的导电性
提高橡胶的 耐磨性
增强橡胶的 抗老化性
改善橡胶的 抗撕裂性
提高橡胶的 导电性
硬质炭黑：提高橡胶的硬度和耐磨 性
半硬质炭黑：综合硬质和软质炭黑 的优点，提高橡胶的综合性能
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软质炭黑：提高橡胶的弹性和抗撕 裂性
特种炭黑：具有特殊的补强效果， 如导电性、磁性等
炭黑分散的影响因素：炭黑的粒径、表面活性、橡胶的粘度、温度等
炭黑分散的方法：机械搅拌、超声波分散、高速剪切等
炭黑分散的效果评价：通过观察炭黑在橡胶中的分散状态，以及测试橡胶的力学性 能等指标来评价炭黑分散的效果
提高炭黑表面活性：通过表面处理提高炭黑表面活性，使其更容易分散在橡胶中
控制炭黑粒径：选择合适的炭黑粒径，使其更容易分散在橡胶中 提高橡胶流动性：提高橡胶流动性，使其更容易与炭黑混合 加入分散剂：加入适当的分散剂，提高炭黑在橡胶中的分散效果
密度：相对密度为1.82.1
电导率：低电导率
光学性质：黑色，不透 明，有光泽
炭黑是一种无定形碳，具有高度分 散性和多孔性
石墨层之间通过范德华力相互连接， 形成三维网络结构
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炭黑的晶体结构主要由石墨层和碳 原子组成
白炭黑为什么要进行表面改性？有哪些方法？效果如何评价？
白炭黑为什么要进行表面改性？有哪些方法？效果如何评价？白炭黑即水合二氧化硅，是橡胶工业中非常重要的补强剂，目前市场上主要是采用沉淀法进行生产。
白炭黑一次粒子粒径在30~50nm，呈近似球形，粒子之间有接触，一次粒子通过范德华力形成聚集体，聚集体之间相互连接形成附聚体，一次粒子表面丰富的氢键是其易于团聚的主要原因。
1、白炭黑为什么要进行表面改性？由于这种特殊的物理化学结构，普通白炭黑粒子在形成聚集体时易产生表面大量吸附水分子、分子间易发生二次聚集、比表面积过大等问题，从而影响其工业应用的效果，具体表现为：（1）表面呈亲水性由于白炭黑聚集体表面含有大量极性的羟基，会对外界水分子产生极强的吸附作用，使其表面吸附大量水分子。
在橡胶制品加工过程中白炭黑粒子表面吸附的大量水分子在混炼胶硫化时会使混炼胶体出现气泡和空洞从而影响胶体的性能。
同时，橡胶制品表面一般不具有极性，而白炭黑表面含有大量的极性羟基，导致两者的相容性较差，从而影响白炭黑的补强效果。
（2）分散性差白炭黑的结构是链枝状聚集体，沉淀法生产出的普通白炭黑在形成聚集体时易发生二次聚集且结构不易被破坏。
相比于气相法制备的白炭黑粒子，沉淀法生产的普通白炭黑粒子在聚集时经常交联成一个整体，从而导致白炭黑粒子的分散性变差。
作为工业补强剂使用时，分散性较差不利于白炭黑与补强基体结合，会降低其补强效果。
（3）比表面积过大白炭黑粒子粒径较小比表面积大，虽然较大的比表面积在橡胶补强过程中通常起促进作用，但过大的比表面积会增强白炭黑粒子间内聚力，导致其在橡胶基体中不易分散，且在橡胶制品的加工过程中容易产生吸附大量促进剂、延迟硫化时间、产生过高的热量、烧焦基体等问题。
因此，白炭黑在工业应用前大多需要进行改性处理，以提高其工业应用性能。
2、白炭黑表面改性方法有哪些？化学改性法具有稳定性高、易于控制、产品性能好等特点，是目前白炭黑改性研究及工业应用的主要方向，主要包括：表面接枝改性、偶联剂改性、离子液改性、大分子界面改性及并用改性等。
白炭黑对硅橡胶性能的影响
图 1 中可以看出 ，加入白炭黑后 ，复合材料 TG 曲线整体
形成氢键 ，增强了白炭黑和硅橡胶之间的界面结合力 ，合
向右偏移，
说明白炭黑的添加可以提高复合材料的热降解
适的添加量能达到对硅橡胶的补强效果 ，
但当白炭黑用量
温度。从表 4 中可以看到 ，纯硅橡胶（SR）T 5 为 459.7 ℃ ，
过多时，
且具有高耐热
（2）热稳定性测试 ，采用 STA 6000 同步热分析仪测
性 ，但是其极限氧指数(LOI)值一般在 20%~22% ，属易燃
试样品的热稳定性，
以 20 ℃/min 的升温速率，
从室温升至
材料。未阻燃硅橡胶材料受火后会持续燃烧 ，无法自熄 ，
800 ℃，载气流速为 50 mL/min，载气为氮气，样品质量约
GB/T 528- 2009《硫化橡胶或热塑性橡胶拉伸应力应变
温性、电绝缘性、耐紫外辐照和耐化学腐蚀等优点 ，
广泛应
性能的测试》标准进行测试 ，拉伸速率为 500 mm/min，重
用于航空航天、建筑、交通、电子电气、化工、食品医疗等领
复测试 5 次，
取其平均值。
域。硅橡胶及其制品虽然高温下残炭率高 ，
SR
48
354.6
115
84.8
58.3%
54.3
19.4
SR/20
白炭黑
43
305.8
120
2.4
0.8%
燃烧行为分析
锥形量热仪是以耗氧原理为基础的材料燃烧性能测
试分析设备 ，对材料的燃烧测试比较符合实际火灾情况 ，
1631
修改时间：2020 年 12 月 08 日 19:37:06
白炭黑在橡胶中的应用
白炭黑在橡胶中的应用一、白炭黑对胶料工艺性能的影响（1）胶料的混炼与分散白炭黑由于比表面积很大，总趋向于二次聚集，加之在空气中极易吸收水分，致使羟基间易产生很强的氢键缔合，进一步提高了颗粒间的凝聚力，所以白炭黑的混炼与分散要比炭黑困难得多，而且在多量配合时，还容易生成凝胶，使胶料硬化，混炼时生热大。
为获得良好的分散，就要求初始混炼时，保持尽可能高的剪切力，以便使白炭黑的这些聚集体粒子尽可能被破坏，而又不致使橡胶分子链发生过多的机械降解。
为此，白炭黑应分批少量加入，以降低生热。
适当提高混炼温度，有利于除掉一部分白炭黑表面吸附水分，降低粒子间的凝聚力，有助于白炭黑在胶料中的分散。
（2）白炭黑补强硅橡胶混炼胶中的结构控制白炭黑，特别是气相法白炭黑是硅橡胶最好的补强剂，但有一个使混炼胶硬化的问题，一般称为“结构化效应”。
其结构化随胶料停放时间延长而增加，甚至严重到无法返炼、报废的程度。
对此有两种解释，一种认为是硅橡胶端基与白炭黑表面羟基缩合；另一方面认为硅橡胶硅氧链节与白炭黑表面羟基形成氢键。
防止结构化有两个途径，其一是混炼时加入某些可以与白炭黑表面羟基发生反应的物质，如羟基硅油、二苯基硅二醇、硅氮烷等。
当使用二苯基硅二醇时，混炼后应在160~200℃下处理0.5~1h。
这样就可以防止白炭黑填充硅橡胶的结构化。
另一途径是预先将白炭黑表面改性，先去掉部分表面羟基，从根本上消除结构化。
（3）胶料的门尼粘度白炭黑生成凝胶的能力与炭黑不相上下，因此在混炼白炭黑时，胶料的门尼粘度提高，以致于恶化了加工性能，故在含白炭黑的胶料配方中软化剂的选择和用量很重要。
在IIR中往往加入石蜡烃类、环烷烃类和芳香烃类，用量视白炭黑用量多少及门尼粘度大小而异，一般可达15-30%。
在NR中，以植物性软化剂如松香油、妥尔油等软化效果最好，合成的软化剂效果不大，矿物油的软化效果最低。
（4）胶料的硫化速度白炭黑粒子表面有大量的微孔，对硫化促进剂有较强的吸附作用，因此明显地迟延硫化。
白炭黑硅烷化
白炭黑硅烷化介绍白炭黑硅烷化是一种常见的化学反应，其目的是将白炭黑与硅烷化合物发生反应，形成表面修饰的白炭黑材料。
白炭黑是一种由二氧化硅形成的多孔材料，具有较大的比表面积和吸附能力。
通过硅烷化反应，可以改善白炭黑的亲水性、分散性和增加其在不同领域的应用性能。
反应机理白炭黑硅烷化的反应机理主要包括以下几个步骤：1.亲核试剂攻击：硅烷化合物中的硅氢键（Si-H）与白炭黑表面上的活性基团（如羟基、羧基等）进行亲核进攻。
2.硅氧键形成：硅烷化合物中的硅氢键与活性基团发生反应，形成硅氧键（Si-O）。
3.表面修饰：硅氧键的形成使得硅烷化合物与白炭黑表面紧密结合，形成表面修饰的白炭黑材料。
此外，反应过程中可能伴随着溶剂的选择、反应温度和时间等因素的影响。
合适的溶剂选择可以提高反应效率和产物纯度，适当的温度可以加速反应速率，而反应时间则对产物的修饰程度有影响。
应用领域白炭黑硅烷化材料在许多领域具有广泛的应用，包括但不限于以下几个方面：1. 橡胶工业白炭黑硅烷化材料可用作橡胶填料的表面修饰剂，改善橡胶的分散性和增强剂的分散稳定性。
经过硅烷化修饰的白炭黑表面具有更好的亲水性，可以与橡胶基体更好地相容，提高橡胶制品的物理性能和耐久性。
2. 涂料工业白炭黑硅烷化材料可用作涂料的增稠剂和防沉剂，改善涂料的流变性能和耐悬浮性。
通过硅烷化反应，可以增加白炭黑颗粒之间的交联作用力，形成网状结构，从而提高涂料的稠度和沉降稳定性。
3. 塑料工业白炭黑硅烷化材料可用作塑料的增强剂和填料，提高塑料制品的强度、刚度和耐磨性。
硅烷化反应可以使白炭黑与塑料基体更好地结合，减少填充物与基体之间的界面剪切力，提高复合材料的力学性能。
4. 功能材料白炭黑硅烷化材料还可用于制备功能材料，如吸附剂、催化剂和电解质等。
硅烷化反应可以改变白炭黑表面的化学性质和孔结构，从而调控功能材料的吸附能力、催化活性和离子导电性。
实验步骤进行白炭黑硅烷化反应的实验步骤如下：1.制备反应溶液：将白炭黑和硅烷化合物按照一定的摩尔比例加入适量的溶剂中，进行均匀悬浮。
硅橡胶用白炭黑
硅橡胶用白炭黑
硅橡胶用白炭黑特性：
在橡胶行业中使用比普通沉淀白炭黑更具补强性，特别是在硅橡胶行业中不仅使产品具有更好的拉伸强度和耐磨性等，而且是产品透明度好，拉伸不返白，不变形。
项目指标
型号CT30
外观白色粉末
白度等于标样二氧化硅含量（干品）≥98
PH值≥7
BET（比表面积）120-170 DBP mL/100g（吸油值）260
粒径8um
烧碱含量（干品）%1000℃，2h ≤7.0
加热减量%105℃，2h ≤6.0
此产品具有高吸油值，低比表面积的特点。
可用于制作胶辊，手机按键等硅橡胶制品。
物质：SiO2 折光率10.56% 颗粒折射率 1.600 颗粒吸收率0.1 分散剂乙醇粒径：9.08um。
改善白炭黑在胶料中补强作用的方法
人们在不断寻求各种方法以进一步提高白炭
黑等填料的分散，同时提高填料与橡胶之间的相
互作用。直接添加少量的分散剂是一种方便的方 法。一般认为分散剂属于金属皂基混合物。相对 于橡胶大分子，分散剂是小分子，又具有表面活性 剂的双亲结构。因此，分散剂的引入起到了增塑 润滑作用，可以弱化大分子之间的缠结，同时，分
般地说，大部分能够与白炭黑的表面羟基发生化
学反应的易挥发物质均可作为改性剂。 白炭黑的结构改性是在生产过程中对白炭黑 进行分子设计，将亲水性的白炭黑改性成程度不 同的疏水性、两亲性的或带反应活性的白炭黑。 最近几年，国外出现了一种生产方法，叫硅酯水解 法，产品称为ＷＰＨ，所得二氧化硅极细，最大粒径
键；活性羟基与有机大分子链上的氢形成氢键；白 炭黑粒子间的相互作用、白炭黑一聚合物一白炭 黑与白炭黑聚集体间的“桥”链构成了空间网络 结构。其补强的机理可归结为以下两点：一是白
散剂还利于缠结的解除。目前国内文献对分散剂
重要的作用，但必须使其在填充体系中能够均匀 分散，才能达到满意的效果。Ｓｉ６９使用方法主要
包括直接混合法和预处理法两种。直接混合法是 将二氧化硅、生胶与Ｓｉ６９按一定比例均匀混合， 然后再加入其它助剂，以免阻碍偶联剂与聚合物
的合成及其对性能的影响也只作了初步研究，加 之对其组成的不明确，一般将其统称为加工助剂。
的混合物口Ｊ。
并均匀分散在二氧化硅表面进行处理；湿式处理
则是在二氧化硅的制作过程中，用偶联剂处理液
此外，设法在组成胶料的聚合物分子上附加
可以和白炭黑粒子相结合的官能团（胺、酰胺、烷 氧基硅烷、环氧基、羟基等），使白炭黑可以直接
气相白炭黑的应用
1.5. 气相法白炭黑的绝热性
无定形二氧化硅具有非常弱的导热性。尤其它的绝热范围 可到1000℃，气相法白炭黑在绝热领域中的应用已被证明 是非常成功的。 大体上，下列对高分散粉末热传导的贡献：热辐射、固体 －固体传导、气体传导和自然对流。因为小毛孔尺寸的自 然对流,而且也因为小固体物质容积率的固体-固体传导， 能导致第一个近似值被疏忽。HL-380在50-130℃的温度 内,由于辐射热而造成的热量损失占总损失热量的10％,当 其余热量损失归因于气体传导。在较高的温度下(大约 800℃) ，热辐射贡献将会急剧上升超过50%。 气相法白炭黑也用在低温绝缘领域，在这里也具有相同的 重要特性。例如用在船或发电厂的绝热储藏加热器、飞机 涡轮、渠道绝缘和液体存储罐上。要使其达到最好的效果 可以使用HL-300 和HL-380。
2.1. 气相法白炭黑在硅橡胶中的应用
硅橡胶具有较好的耐高低温、隔热、绝缘、防潮、防化学 腐蚀、抗污染和生理惰性，在航空、航天、国防工业、机 械制造、建筑装饰、生物医学等四十几个部门具有不可替 代的作用，是公认的新型先进合成材料。 未经补强的硅橡胶，其强度不超过0.4Mpa，没有使用价 值。气相法白炭黑由于其比表面积大，粒径小，结构性高， 具有优异的补强性能，硅橡胶经气相法白炭黑补强之后， 强度最高提高可达40倍，具有广泛的用途。二氧化硅表面 上硅醇基（Si-OH）可以与硅橡胶分子形成物理或化学结 合，在二氧化硅表面形成硅橡胶分子吸附层，构成二氧化 硅粒子与橡胶分子联成一体的三维网络结构，从而达到补 强作用。
2.2. 气相法白炭黑在胶粘剂、密封剂中 的应用
在胶粘剂和密封剂中，气相法白炭黑主要作为补强剂和添 加剂，起到流变控制、防沉降、防止流挂和补强作用。 二氧化硅的粒径小、表面积大、表面硅醇基（Si－OH） 多及其聚集体的立体分支结构，通过氢键或范德华力使得 二氧化硅与聚合物分子之间、二氧化硅分子之间产生强力 作用，达到补强效果。 气相法白炭黑在胶粘剂和密封剂体系中均匀分散后，可以 形成一个二氧化硅聚集体网络，聚集体通过表面的硅醇基 （Si－OH）与聚合物分子形成氢键，使体系的流动性受 到限制，体系的粘度增加，从而起到增稠的作用，同时， 在剪切力的作用下，氢键和二氧化硅网络受到破坏，导致 体系粘度下降，即发生触变效应，便于施工，一旦剪切力 消除，二氧化硅网络和氢键又重新形成。从而有效防止产 品储存期间的沉降和使用过程中的流挂。
六甲基二硅氮烷表面改性气相法白炭黑对热硫化硅橡胶性能的影响
ＷＧ — ，上海精密科学仪器有 限公司；开放式炼胶 ＴＳ 机 ： （） －１ ０ 广州市驷嘉橡胶机机械有限公司； Ｘ ＳＫ ５ ， 平板硫化机 ： Ｌ Ｘ Ｄ—Ｄ， 广州市番 禺橡胶机械厂；电 热鼓风干燥箱 ：１ ０ Ａ－３ ０１ Ｂ型 ， 上海实验仪器厂有
限公 司 。
行 ；硫化胶透光率按照 Ｇ ／ ４ ０ ８ 。 Ｂ Ｔ２ １ —０
面改性后白炭黑的比表面积下降的原 因是因为经连 续化表面改性后 ，连接到气相法 白炭黑表面的较大
有机基团覆盖了白炭黑表面的部分微孔 ，导致 Ｂ Ｔ Ｅ
测试中自炭黑对氮气的吸附量下降 ，因而 比表面积
测试结果下降。
样品制备 ：在开放式炼胶机 上分多次把气相法 白炭黑（ Ｌ２ ０和羟基硅油加入硅橡胶中，混炼均 Ｈ 一０ ） 匀后薄通下片 ， 胶料置于干燥箱 中热处理 （ ３ ￣ １ ０ＣＸ ２） ｈ ，取出冷却 后加入双 一２ ，５ ，混炼均匀后进行
对气相法 白炭黑（ Ｌ２ ０进行表面处理 ，通过控制 Ｈ 一０ ） 气相法白炭黑（ Ｌ ２ ０的进料量、 Ｈ 一０ ） 处理剂的供应量、 气体的流量和反应温度 ，可以控制气相法白炭黑的 表面处理比率，得到表面改性产 品 Ｈ 一２ 。 Ｂ ６ ０
量通常大于 １ ％。 ． ５ 而经过连续化表面改性后， 表面 的硅羟基被有机基团取代 ，白炭黑呈现疏水性质 ，
胶料结构化程度降低 ，硫化胶硬度降低 。自炭黑在 基质 中形成 比较完善的二氧化硅网络 ，可有效限制
橡胶大分子链的变形 ，从而充分发挥其补强效果 ， 使得硫化胶表现出较高的拉伸强度和伸长率。
４ 结论
经过连续化 表面改性后 ，气相法自炭黑的比表
面积下降 ，白炭黑呈现疏水性质 ，吸潮性明显得到 改善 。 用表面改性后的气相法 自炭黑 （ Ｂ ６ ０ 代 Ｈ －２ ） 替未表面改性 的气相法 白炭黑 （ － ０ ） ＨＬ２ ０ ，可以有 效缩短热硫化硅橡胶制备工艺流程 ，而且表面改性
硅胶结构化的原因及其控制办法
硅胶结构化的原因及其控制办法
想必做过硅胶方面的胶友，都知道硅胶混炼胶有个重要的工艺问题，即结构化问题。
那什么是结构化呢？
硅胶结构化是指采用白碳黑补强的硅橡胶胶料贮放过程中会变硬，降低可塑性，从而逐渐失去加工工艺性能，这种现象称作“结构化”效应。
已结构化的硅胶混炼胶需要重新经过混炼或者热处理，可以消除这种现象，工艺成本增加。
产生结构化现象的原因：一种说法是白炭黑粒子表面的活性硅醇基在常温下与生胶分子未端的硅醇基发生缩合，从而导致胶料变硬、塑性降低；另一种说法是由于白炭黑表面的
Si-OH基与生胶分子的Si-O键或者端Si-OH基作用生成氢键，乃至化学结合，使线形聚硅氧烷转变为假交联或微交联的半弹性态固体结构，于是胶料变硬、塑性大大降低。
我个人是比较偏向于第二种说法的，特别是氢键的形成。
通常生产上有两种方法来控制：
一、是加入“结构化控制剂”，带有活性基团的硅油或硅烷、硅树脂等，这是生产上最常用的方法。
如添加一定量的羟基硅油、硅氮烷等，可以起到很好的结构化控制效果；其机理是带有活性基团的硅油等物质，与白炭黑表面的活性羟基发生缩合反应，从而防止了白炭黑和生胶之间的作用。
二、对白炭黑进行表面处理，如采用硅烷偶联剂、六甲基二硅氮烷等对白炭黑进行处理，也可以防止硅胶混炼胶的结构化。
其机理是偶联剂或硅氮烷等已经将白炭黑表面包裹（相互之间进行了反应或者氢键结合），对白炭黑表面活性基团已进行屏蔽，从而防止了白炭黑和生胶之间的作用。
EPDM胶料的性能研究__白炭黑补强EPDM胶料
胶料的硫化温度均为 160 e 。 113 白炭黑的表面处理
白炭黑的表面改性处理分为现场改性处理 和预处理改性, 方法如下。
( 1) 白炭黑的现场改性处理 直接将偶联剂加入胶料中, 在混炼中偶联 剂才开始与白炭黑表面相接触, 进行改性。具 体分为 A 和 B 两种方法: A) 在开炼机上, 先加 入偶联剂混炼均匀 后, 再加入 白炭黑, 混炼均 匀, 混炼温度为 30~ 50 e ; B) 先按 A 方法进行 混炼, 然后将此胶料在 160 e 的双辊开炼机上 高温返炼 5 min, 下 片冷却后 再加入其 它配合 剂。
中, 使用 H-i Sil 255 补强的效果 最好, TS3 透明 白炭黑次之, 蓟县白炭黑最差。这表明, 白炭黑
品种对补强橡胶的最终性能有决定性的影响。 目前, 国内白炭黑在品质( 粒度、结构性、表
白炭黑在硅橡胶领域的应用
白炭黑在硅橡胶领域的应用硅橡胶的结构化，是个常见的问题。
白炭黑导致硅橡胶结构化，主要是基于白炭黑与高分子量聚硅氧烷巨量的氢键作用。
硅橡胶用补强填充剂按其补强效果的不同可分为补强性填充剂，和非补强性填充剂，前者的直径为10~50nm,比表面积为70~400m2/g,补强效果较好；后者通常为300~10000nm,比表面积在30m2/g以下，补强效果较差。
硅橡胶所用的补强填充剂主要是指合成的二氧化硅，又称白炭黑。
而白炭黑分为气相白炭黑和沉淀白炭黑。
气相白炭黑气相白炭黑粒子的大小、比表面积、表面性质、结构等与原料气体的比例、燃烧速度、SiO2核在燃烧室中停留时间等因素有关。
气相白炭黑粒子越细，它的比表面积就越大，则补强效果就越好，但操作性能就越差。
反之它的粒子粗些，比表面积也小，补强效果就差，但操作性就要好一些。
气相白炭黑为硅橡胶最常用的补强剂之一，由它补强的胶料硫化后的机械强度高，电性能好。
气相白炭黑并可与其它补强剂或弱补强剂并用，以制取不同使用要求的胶料。
沉淀白炭黑与用气相白炭黑补强的硅橡胶胶料相比，用沉淀白炭黑补强的胶料机械强度稍低，介电性能，特别是受潮后的介电性能较差，但耐热老化性能较好，混炼胶的成本要低得多。
当对制品的机械强度要求不高时，可用沉淀白炭黑或使之与气相白炭黑并用。
沉淀白炭黑的性能受沉淀条件如酸度、温度等的影响。
白炭黑可以通过适宜的化合物对其进行处理而制成一种表面疏水的物质。
处理的方法主要有液相法和气相法二种。
液相法的条件易于控制，产品质量稳定，处理效果好，但工艺复杂，溶剂需要回收；气相法处理工艺简单，但产品的质量不够稳定，处理效果较差。
表面处理剂用作表面处理剂的物质原则上能与白炭黑表面的羟基发生作用的，有以下几种: 1）醇类2）氯硅烷类3）烷氧基硅烷4）六甲基二硅醚5）硅氮烷。
白炭黑对硅橡胶的补强机理被认为有以下二种。
a.橡胶被填料粒子吸附填料粒子吸附聚合物，使橡胶分子链段直接固定在填料粒子的附近或者沿着填料表面定向或被填料聚集体滞留。
白炭黑在橡胶工业中的应用
研究表明， 克服轮胎滚动阻力消耗的燃油占汽车 总油耗的’ 而仅由胎面产生的滚动阻力就 ! ( ! )， 占轮胎滚动阻力的 ! * )。在胎面胶中采用表面
白炭黑白度高， 粒子细， 使用透明白炭黑制得 的硫化胶透明度高， 而且可提高胶料的综合物理 性能， 因此白炭黑作为主要的补强填充剂广泛应
表! 气相法白炭黑的技术性能
［ ］ ! 。 料
! 白炭黑的分类 ! " ! 沉淀法白炭黑 沉淀法白炭黑又称水合二氧化硅， 其二氧化 硅质量分数为 " ， 白度约为 $ 平均 1 ( .!" 1 $ 2 2 3，
7 ! 比表面积/ ・ 粒径! !!! " "4 5， 2!# ( "5 6 ， # 7 ! ・ 8 * 9吸收值 ! 1 0 "!1 / ": 5 $ " 3 的白炭 6 。 黑是沉淀法产品， 因气相法白炭黑价格昂贵， 橡胶
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［ ］ ! 用 。经气相法白炭黑补强的硅橡胶物理性能
滚动阻力可 改性后的白炭黑替代炭黑 + " " # 后，
［ ］ 下降, 国外轮胎生产厂家多在 # )左右 - 。因此，
胎面胶中并用高分散性白炭黑， 以有效改善轮胎 性能。目前， 白炭黑正越来越多地在轿车轮胎胎 面胶中替代炭黑。其优异性能使其也成为现代冬 用和全天候轮胎的优选补强剂。 除此以外， 白炭黑还用于其它几乎所有的轮 胎部件中。如加入 . 改善胶 / / 0 气密层胶料中， 料的透气性和透水性； 用于轮胎胎体和带束层中， 改善胶料与钢丝帘线的粘合力 （例如间 甲 白粘 1 1 合体系） ； 在轮胎胎侧胶中用白炭黑部分替代炭黑 可大幅度提高胶料的耐久性能， 改善耐屈挠和抗 冲击性能， 提高耐臭氧老化性能； 用于载重轮胎的 胎圈包布中可提高胶料的尺寸稳定性， 并提高其 耐切割性和耐撕裂性。沉淀法白炭黑还可使轮胎 获得很高的雪路面牵引性。 白炭黑 在 轮 胎 中 应 用 的 典 型 配 方 见 表 ,! %
白炭黑使用
[分享]白炭黑对胶料工艺性能和硫化胶性能的影响胶料, 硫化胶, 性能, 工艺, 炭黑一、白炭黑对胶料工艺性能的影响（1）胶料的混炼与分散白炭黑由于比表面积很大，总趋向于二次聚集，加之在空气中极易吸收水分，致使羟基间易产生很强的氢键缔合，进一步提高了颗粒间的凝聚力，所以白炭黑的混炼与分散要比炭黑困难得多，而且在多量配合时，还容易生成凝胶，使胶料硬化，混炼时生热大。
为获得良好的分散，就要求初始混炼时，保持尽可能高的剪切力，以便使白炭黑的这些聚集体粒子尽可能被破坏，而又不致使橡胶分子链发生过多的机械降解。
为此，白炭黑应分批少量加入，以降低生热。
适当提高混炼温度，有利于除掉一部分白炭黑表面吸附水分，降低粒子间的凝聚力，有助于白炭黑在胶料中的分散。
（2）白炭黑补强硅橡胶混炼胶中的结构控制白炭黑，特别是气相法白炭黑是硅橡胶最好的补强剂，但有一个使混炼胶硬化的问题，一般称为“结构化效应”。
其结构化随胶料停放时间延长而增加，甚至严重到无法返炼、报废的程度。
对此有两种解释，一种认为是硅橡胶端基与白炭黑表面羟基缩合；另一方面认为硅橡胶硅氧链节与白炭黑表面羟基形成氢键。
防止结构化有两个途径，其一是混炼时加入某些可以与白炭黑表面羟基发生反应的物质，如羟基硅油、二苯基硅二醇、硅氮烷等。
当使用二苯基硅二醇时，混炼后应在160~200℃下处理0.5~1h。
这样就可以防止白炭黑填充硅橡胶的结构化。
另一途径是预先将白炭黑表面改性，先去掉部分表面羟基，从根本上消除结构化。
（3）胶料的门尼粘度白炭黑生成凝胶的能力与炭黑不相上下，因此在混炼白炭黑时，胶料的门尼粘度提高，以致于恶化了加工性能，故在含白炭黑的胶料配方中软化剂的选择和用量很重要。
在IIR中往往加入石蜡烃类、环烷烃类和芳香烃类，用量视白炭黑用量多少及门尼粘度大小而异，一般可达15-30%。
在NR中，以植物性软化剂如松香油、妥尔油等软化效果最好，合成的软化剂效果不大，矿物油的软化效果最低。
硅烷偶联剂及其对白炭黑的改性研究进展
硅烷偶联剂及其对白炭黑的改性研究进展摘要：介绍硅烷偶联剂的作用机理及其对白炭黑的改性效果。
硅烷偶联剂与白炭黑表面的羟基发生反应，使白炭黑由亲水性变为疏水性，从而增大其与橡胶的相容性，改善白炭黑的分散性，提高填充硫化胶的物理性能和动态力学性能。
最后提出了目前改性存在的问题及对未来的研究的展望。
关键词：硅烷偶联剂；白炭黑；改性；作用机理白炭黑是橡胶工业中一种重要的补强填料,同炭黑比较, 白炭黑的粒径小、比表面积大，填充硫化胶的拉伸强度、撕裂强度和耐磨性均较高；但它与烃类橡胶的相容性较差，大量填充胶料的粘度较大，加工性能随贮存时间的延长而变差，贮存后胶料存在硬化、挤出困难以及成型粘性差等问题，填充胶料还易产生静电积累，加工性能较差, 在橡胶工业中的应用受到限制。
使用硅烷偶联剂对白炭黑进行改性, 解决了白炭黑与胶料的亲和性, 改善了胶料的加工性能。
同时可使胶料的定伸应力、拉伸强度、撕裂强度及耐磨性提高。
轮胎使用白炭黑补强时加入硅烷偶联剂, 可以获得滚动阻力( 生热) , 抓着性能和耐磨耗性能三者之间的最佳平衡。
本文主要对硅烷偶联剂及其对白炭黑作用机理进行了介绍。
1硅烷偶联剂硅烷偶联剂的通式为RSiX。
，式中R为有机基团，如乙烯基、环氧基、氨基、甲基丙烯酰氧基、巯基等，它能与树脂反应形成牢固的化学结合；X为能够水解的有机基团，如甲氧基、乙氧基、氯等，其水解副产物在低温下可以挥发，而异丙基、异丁基则需要较长的反应时间，且反应副产物也难以从处理的无机填料中去除，X基团能与白炭黑表面的活性羟基缩合形成硅氧烷键。
在橡胶工业中使用较多的是含硫硅烷偶联剂，如TESPT、双一[(三乙氧基硅烷基)一丙基]二硫化物(TESPD或Si75)、r巯基丙基三甲氧基硅烷(A一189)等，而在轮胎工业中使用最多的是硅烷偶联剂TESPT。
一般选用硅烷偶联剂的原则是：聚烯烃橡胶多选用乙烯基硅烷；硫黄硫化胶多选用含硫硅烷偶联剂，如Si69和Si75等；环氧树脂一般选用端基是环氧基或氨基的硅烷；不饱和聚酯多用乙烯基、环氧基硅烷。
硅橡胶结构化和结构控制剂
硅橡胶结构化和结构控制剂结构化是指弹性体材料和高活性补强剂接触后在接触部位生成不溶解凝胶的现象。
这种现象在二烯烃类生胶中很容易发生，例如天然胶与炭黑之间生成的炭黑凝胶。
出现这类结构化现象得有一个先决条件, 即补强剂必须是粒子高度细微、比表面积大、活性大的补强剂, 除了硬质炭黑之外，够条件的还有气相法白炭黑。
它和硅橡胶混炼所得之胶料, 往往在存放过程中变硬，可塑性降低, 在炼胶滚筒间辊轧时黏度急剧上升, 并逐渐失去返炼加工性, 这类现象被总称为结构化。
产生结构化的原因是白炭黑表面的羟基和硅橡胶分子末端缩合，也有人将之解释为由白炭黑的表面活性基团与硅橡胶分子链形成氢键型的化学吸附所致。
由上可知, 通用橡胶炭黑凝胶的形成机理和硅橡胶的结构化相似, 但后果不同。
前者(炭黑凝胶)对加工没有妨碍, 而对产品的性能有利; 而后者则给硅橡胶的后续加工带来负面影响。
结构控制剂就是为了防止、延迟或减少硅橡胶结构化倾向而添加的专用配合剂，其作用机理是能主动和白炭黑的活性羟基缩合, 从而抑制了白炭黑和硅胶之间的结构化作用, 降低硅橡胶的凝胶含量, 从而改善硅橡胶的加工性能。
用作硅橡胶结构控制剂的材料都属于有机硅化合物, 通常为带有羟基或硼原子的低分子有机硅化合物, 可归纳为以下四类:( 1) 含羟基硅烷类：凡羟基含量越高, 则活性越大, 抗结构化效果必然越好;( 2) 烷氧基硅烷类：包括各种烷氧基硅烷和低分子聚硅氧烷;( 3) 硅氨烷类：此类结构控制剂价格较高, 有气味, 故只用于特殊情况;( 4) 含硼硅氧烷类：由硼酸和各类氯硅烷缩合而成, 其特点是有效期可长达6个月以上。
以上各类中, 使用最多、最成熟的要数第( 1)类中的二苯基硅二醇,其结构式如下：本品为固体结晶物, 熔点132~ 155，结构控制的效率高, 所得硫化胶的综合性能好。
使用时应先把本品加入生胶, 然后再加白炭黑。
为充分发挥其作用, 胶料在加过氧化物(交联剂)前需先进行热处理。
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白炭黑补强硅橡胶机理
白炭黑是一种常用的填料，可以用来补强硅橡胶材料。
它具有高比表面积、优异的增强效果和抗老化性能，因此被广泛应用于橡胶制品的生产中。
补强硅橡胶的机理主要包括物理机械作用和化学作用两个方面。
首先，白炭黑的高比表面积能够提供更多的接触面积，增加与硅橡胶的物理结合力。
其次，白炭黑的颗粒形状和尺寸能够增加硅橡胶的机械强度，提高其抗拉强度和耐磨性。
在物理机械作用方面，白炭黑填料与硅橡胶基体之间形成了一种物理上的键合关系。
白炭黑颗粒的高比表面积使其能够与硅橡胶分子链相互作用，形成一种物理上的吸附作用。
这种吸附作用能够增加硅橡胶的黏附能力和内聚力，使其具有更好的拉伸性能和耐磨性。
在化学作用方面，白炭黑填料还能与硅橡胶基体发生化学反应，增强其化学键合力。
白炭黑的表面含有许多活性基团，可以与硅橡胶中的官能团发生反应，形成化学键。
这种化学键能够提高硅橡胶的耐热性、耐油性和耐腐蚀性，使其在复杂的工作环境中具有更好的稳定性和耐用性。
除了物理机械作用和化学作用，白炭黑还能够通过改变硅橡胶的微观结构来提高其性能。
白炭黑填料的加入可以改变硅橡胶的晶粒尺寸和分布，使硅橡胶具有更细密的结构和更均匀的分布。
这种微观
结构的改变能够提高硅橡胶的物理力学性能，使其具有更好的弹性和韧性。
总的来说，白炭黑补强硅橡胶的机理是通过物理机械作用、化学作用和微观结构调控三个方面来实现的。
白炭黑的高比表面积和颗粒形状能够增加硅橡胶的物理强度和黏附能力，而其表面的活性基团则能够与硅橡胶发生化学反应，增强其化学性能。
此外，白炭黑的加入还能够改变硅橡胶的微观结构，进一步提高其性能。
因此，白炭黑作为一种常用的填料，能够有效地补强硅橡胶材料，提高其综合性能，广泛应用于橡胶制品的生产中。