木质素的氮气热解
生物质热解过程中NO、NH3和HCN的释放特性
生物质热解过程中NO、NH3和HCN的释放特性王宗华;张军营;赵永椿;李扬;郑楚光【摘要】在氩气气氛下,利用固定床反应器对稻草(DC)、麦杆(MG)和锯末(JM)三种生物质进行热解实验,采用傅里叶变换红外光谱仪(FT-IR)在线检测热解气体产物中的含氮组分,分析各种气相含氮组分的释放规律.实验结果表明,由于锯末中木质素含量较高,锯末热解开始快速释放NO、NH3和HCN的温度明显高于稻草和麦杆.稻草热解过程中生成的NH3、HCN和NO量最大.低温下NH3的生成至少部分与生物质中氨基结构的分解有关,HCN的生成温度较高.不同生物质热解过程中NO、NH3和HCN释放特性的差异,是由生物质大分子结构不同、灰分含量及成分不同、N含量不同等决定的,以及氮在生物焦、焦油和气相间的分配差异造成的.%Rice straw (DC), wheat straw (MG) and sawdust (JM) were pyrolyzed in a fixed-bed reactor rnunder argon atmosphere at 10 ℃/min. The nitrogenous components in the product gases were analyzed by rnFourier transform infrared spectrometer (FF-IR). The results show that the releasing temperature of NH3, HCN rnand NO of JM is apparently higher than thatof DC and MG, which is due to the higher content of lignin in JM.rnDC releases more NH3, HCN and NO than MG and JM during pyrolysis. TheNH3 tormed at lower temperature rnis at least partly related to the thermal decomposition of the amino structures. The formation of HCN may occur rnat a higher temperature. The nitrogen release during the biomass pyrolysis depends on the macromolecular rnstructure, ash content, nitrogen content, and nitrogen distribution among char, tar and gas.【期刊名称】《燃料化学学报》【年(卷),期】2011(039)002【总页数】4页(P99-102)【关键词】生物质;热解;氮释放;红外光谱【作者】王宗华;张军营;赵永椿;李扬;郑楚光【作者单位】华中科技大学,煤燃烧国家重点实验室,湖北,武汉,430074;华中科技大学,煤燃烧国家重点实验室,湖北,武汉,430074;华中科技大学,煤燃烧国家重点实验室,湖北,武汉,430074;华中科技大学,煤燃烧国家重点实验室,湖北,武汉,430074;华中科技大学,煤燃烧国家重点实验室,湖北,武汉,430074【正文语种】中文【中图分类】TK6作为主要能源的化石燃料—煤、石油和天然气,在为经济社会发展提供能量和物质基础的同时,其储量有限、分布不均以及利用过程中对环境的危害等不足逐渐暴露出来,并且已经开始制约人类社会的可持续发展[1]。
纤维素、木质素含量对生物质热解气化特性影响的实验研究
样品
嚣弈：雾辜：弄耋萎：某薷霎
∞
舳
∞
∞
加
每次实验生物质样品量为５ ｍｇ左右，分别在 Ｎ２与Ｃ０２气氛下进行热解和气化实验．实验原料 分林业植物松木，农业植物稻壳、稻草、棉杆、玉米
０ 松木
稻草
棉轩玉米芯稻壳”蔗渣
图１生物质中纤维索，木质素以及酸性可溶有机物含量
Ｆｉｇ．１ Ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ ａｎｄ ｌｉｇ】ｎｉｎ ｃｏｎｔｅｎｔｓ ｉｎ ｓｅｖｅｒａｌ ｔｙｐｅｓ ｏｆ ｂｉｏｍａｓｓ
关键词生物质；纤维索；木质索；热解；气化
中图分类号：ＴＫ６
文献标识码，Ａ
文章编号；０２５３－－２３１Ｘ（２００８）１０－１７７１－０４
ＥＦＦＥＣＴ ｏＦ ＣＥＬＬＵＬｏＳＥ ＡＮＤ ＬＩＧＮＩＮ ＣｏＮＴＥＮＴ ｏＮ ＰＹＲｏＩⅣＳＩＳ
ＡＮＤ ＧＡＳＩＦＩＣＡＴＩｏＮ ＣＨＡＲＡＣＴＥＲＩＳＴＩＣＳ ＦｏＲ ＳＥＶＥＲＡＬ
第２９卷第１０期 ２００８年１０月
工程热物理学报
ＪＯＵＲＮＡＬ ＯＦ ＥＮＧＩＮＥＥＲＩＮＧ ＴＨＥＲＭＯＰＨＹＳＩＣＳ
Ｖ０１．２９，Ｎｏ．１０ ０ｃｔ．．２００８
纤维素、木质素含量对生物质热解气化 特性影响的实验研究
吕当振姚洪王泉斌 李志远 彭钦春刘小伟 徐明厚
（华中科技大学煤燃烧国家重点实验室， 湖北武汉 ４３００７４）
收稿日期：２００７－１２－１４；修订日期：２００８－０７－１４ 基金项目；教育部科学技术研究重点资助项目（Ｎｏ．１０７０７４）；国家自然科学基金资助项目（Ｎｏ．５０７２１００５，Ｎｏ．５０３２５６２１） 作者简介：吕当振（１９８２～），男，湖北武汉人．博士研究生，主要从事生物质热解气化特性及其应用研究。
摘要 本文采用化学方法测定了六种生物质中纤维素和木质索的含量，通过热重研究了实际生物质及用纤维素、木质 素按一定比例混合模拟生物质的热解和气化特性，并结合电子扫描电镜（ＳＥＭ）对焦样进行了微观形貌分析。结果表明ｓ 在本文所选择的生物质中纤维素的含量高于木质索，两者一般在５５％一８５％和１０％一３５％．生物质热解分为纤维素热解 和木质素分解两个阶段，对应于气化过程中挥发份析出和焦炭气化。在热解过程中，首先纤维素发生热解皂现快速失重过 程，接着木质索缓慢热解．实验发现生物质中纤维素含量越高，热解反应速率就越大；反之，木质素含量越高，热解反应 速率越小．通过对焦形貌与气化研究，发现气化特性与生物质中纤维索和木质索的含量有着密切联系．因此纤维索、木质 素含量是影响生物质热解气化特性的重要因素之一．
温度、时间和催化剂对木质素热解产物分布的影响研究
温度、时间和催化剂对木质素热解产物分布的影响研究孙堂磊;王睿思;张橹;刘鹏;雷廷宙
【期刊名称】《林产工业》
【年(卷),期】2024(61)6
【摘要】采用热裂解气相色谱/质谱联用技术(Py-GC/MS)对碱木质素(AL)进行快速热解,探究了温度、时间及催化剂对热解产物分布的影响。
结果表明:反应温度和时间对木质素热解产物的种类和产量具有显著影响。
当热解温度为600℃,停留时间为5~10 s时,有利于提高木质素热裂解可冷凝挥发分的产量。
在催化剂选择中,K2SO4有利于提高酯类(3.65%)的含量并降低醇类(5.40%)的含量;ZnCl2有助于增加糖类(2.72%)和醚类(6.62%)的含量,而减少酮类(4.70%)的含量;HZSM-5能促进酸类(11.12%)和醇类(13.58%)的生成,而抑制酚类物质(36.66%)的产生;当以MCM-41为催化剂时,酮类(11.44%)、烃类(3.06%)、呋喃(4.31%)和硫醚(5.19%)的含量最高,酸类、酯类、醚类和含氮化合物的含量均为0;在ZrO2存在的情况下,醛类(4.21%)含量最高。
【总页数】7页(P1-7)
【作者】孙堂磊;王睿思;张橹;刘鹏;雷廷宙
【作者单位】常州大学城乡矿山研究院;常州市生物质绿色安全高值利用技术重点实验室
【正文语种】中文
【中图分类】TS6;TS396
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液氮冷冻-真空解冻预处理木质素制备导电炭及其性能
林业工程学报，２０２３，８（４）：１２１－１２８ＪｏｕｒｎａｌｏｆＦｏｒｅｓｔｒｙＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇＤＯＩ：１０．１３３６０／ｊ．ｉｓｓｎ．２０９６－１３５９．２０２２１１０２０收稿日期：２０２２－１１－１５㊀㊀㊀㊀修回日期：２０２３－０５－１１基金项目：国家级大学生创新创业训练计划（２０２２１０２２５２７４）；国家自然科学基金（５２０７５０９０）㊂作者简介：卫家祺，男，研究方向为生物质炭材料㊂通信作者：赵佳宁，男，讲师㊂Ｅ⁃ｍａｉｌ：ｊｉａｎｉｎｇｚｈａｏｎｅｆｕ＠１６３．ｃｏｍ液氮冷冻⁃真空解冻预处理木质素制备导电炭及其性能卫家祺，徐一舜，刘国鑫，郗文瑄，高峰祥，赵佳宁∗（东北林业大学材料科学与工程学院，哈尔滨１５００４０）摘㊀要：为了提高工业废弃生物质的附加值和进一步改善木质素高温热解炭的导电性能，笔者通过简单的液氮冷冻⁃真空解冻预处理结合高温碳化的方法将玉米秸秆中提取的酶解木质素制备成具有更高导电性能的木质素导电炭材料（ＰＬＣ）㊂通过电阻率测试探究了不同碳化温度㊁碳化保温时间以及预处理时间对导电炭电阻率的影响，同时采用扫描电子显微镜㊁Ｘ射线衍射仪㊁Ｘ射线光电子能谱仪和拉曼光谱等测试手段对不同碳化保温时间下炭材料的石墨化程度以及导电性能进行了评价㊂结果表明：经过预处理后的木质素能够在高温条件下热解碳化形成石墨化程度更高㊁导电性更好的炭材料，在热解温度为１０００ħ㊁碳化时间为１ｈ时，ＰＬＣ电阻率就能达到０．１１２Ω·ｃｍ㊂同时，ＰＬＣ均为过渡态炭且含有少量氮元素，在高温条件下随着碳化保温时间增加，其无定形结构增加，有序性减小，导电性能和炭产率同步降低㊂因此，ＰＬＣ能够充分地节省时间成本，从而提高工作效率㊂关键词：木质素；预处理；导电炭；生物质石墨化；导电性能中图分类号：ＴＱ３５；ＴＫ６㊀㊀㊀㊀㊀文献标志码：Ａ㊀㊀㊀㊀㊀文章编号：２０９６－１３５９（２０２３）０４－０１２１－０８Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎａｎｄｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅｃａｒｂｏｎｆｒｏｍｌｉｇｎｉｎｐｒｅｔｒｅａｔｅｄｂｙｌｉｑｕｉｄｎｉｔｒｏｇｅｎｆｒｅｅｚｉｎｇ⁃ｖａｃｕｕｍｔｈａｗｉｎｇＷＥＩＪｉａｑｉ，ＸＵＹｉｓｈｕｎ，ＬＩＵＧｕｏｘｉｎ，ＣＨＩＷｅｎｘｕａｎ，ＧＡＯＦｅｎｇｘｉａｎｇ，ＺＨＡＯＪｉａｎｉｎｇ∗（ＣｏｌｌｅｇｅｏｆＭａｔｅｒｉａｌｓＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，ＮｏｒｔｈｅａｓｔＦｏｒｅｓｔｒｙＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｈａｒｂｉｎ１５００４０，Ｃｈｉｎａ）Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ａｓａｎｅｗｔｙｐｅｏｆｃａｒｂｏｎｍａｔｅｒｉａｌ，ｂｉｏｍａｓｓｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅｃａｒｂｏｎｈａｓａｔｔｒａｃｔｅｄｅｘｔｅｎｓｉｖｅａｔｔｅｎｔｉｏｎｉｎｒｅｃｅｎｔｙｅａｒｓｂｅｃａｕｓｅｏｆｉｔｓｅｘｃｅｌｌｅｎｔｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓａｎｄｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌｐｒｏｔｅｃｔｉｏｎｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ．Ｂｉｏｍａｓｓｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅｃａｒｂｏｎｍａｔｅｒｉａｌｓｈａｖｅｔｈｅｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓｏｆｈｉｇｈｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ，ｌｏｗｒｅｓｉｓｔｉｖｉｔｙ，ｇｏｏｄｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ，ａｎｄｒｅｎｅｗ⁃ａｂｉｌｉｔｙ．Ｔｈｅｈｉｇｈｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙｉｓｄｕｅｔｏｔｈｅｓｔａｂｉｌｉｔｙｏｆｃｏｖａｌｅｎｔｂｏｎｄｓｂｅｔｗｅｅｎａｔｏｍｓｉｎｃａｒｂｏｎｍａｔｅｒｉａｌｓ，ｒｅｓｕｌｔｉｎｇｉｎｆｒｅｅｃｏｎｄｕｃｔｉｏｎｏｆｅｌｅｃｔｒｏｎｓ．Ｔｈｅｒｅａｓｏｎｏｆｌｏｗｒｅｓｉｓｔｉｖｉｔｙｉｓｔｈａｔｔｈｅｃａｒｂｏｎｍａｔｅｒｉａｌｈａｓａｖｅｒｙｈｉｇｈｅｌｅｃｔｒｏｎｄｅｎｓｉｔｙ，ｗｈｉｃｈａｌｌｏｗｓｔｈｅｃｕｒｒｅｎｔｔｏｂｅｃｏｎｄｕｃｔｅｄｗｅｌｌ．Ｔｈｅｒｅｆｏｒｅ，ｂｉｏｍａｓｓｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅｃａｒｂｏｎｍａｔｅｒｉａｌｓｈａｖｅｗｉｄｅａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｐｒｏｓｐｅｃｔｓｉｎｅｎｅｒｇｙ，ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌｐｒｏｔｅｃｔｉｏｎ，ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｄｅｖｉｃｅｓ，ａｎｄｏｔｈｅｒｆｉｅｌｄｓ．Ａｓａｎａｔｕｒａｌｒｅｎｅｗａｂｌｅｒｅｓｏｕｒｃｅ，ｌｉｇｎｉｎｈａｓｒｅｃｅｉｖｅｄｍｏｒｅａｎｄｍｏｒｅａｔｔｅｎｔｉｏｎ．Ａｓａｂｙ⁃ｐｒｏｄｕｃｔｏｆｌｉｇｎｉｎｐｙｒｏｌｙｓｉｓ，ｌｉｇｎｉｎｐｙｒｏｌｙｓｉｓｃａｒｂｏｎｍａｔｅｒｉａｌｓｈａｖｅｔｈｅａｄｖａｎｔａｇｅｓｏｆｇｏｏｄａｄｓｏｒｐｔｉｏｎｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ，ｈｉｇｈｓｐｅｃｉｆｉｃｓｕｒｆａｃｅａｒｅａ，ｇｏｏｄｃｈｅｍｉｃａｌｓｔａｂｉｌｉｔｙ，ａｎｄｌｏｗｃｏｓｔ．Ｔｈｅｒｅｆｏｒｅ，ｔｈｅｙｈａｖｅｂｅｅｎｗｉｄｅｌｙｕｓｅｄｉｎｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌｇｏｖｅｒｎａｎｃｅ，ｅｎｅｒｇｙｓｔｏｒａｇｅａｎｄｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ，ｎａｎｏｔｅｃｈ⁃ｎｏｌｏｇｙ，ａｎｄｏｔｈｅｒｆｉｅｌｄｓ．Ａｓａｋｉｎｄｏｆｎｅｗｍａｔｅｒｉａｌｗｉｔｈｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｐｏｔｅｎｔｉａｌ，ｔｈｅｅｘｃｅｌｌｅｎｔｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓ⁃ｔｉｃｓｏｆｂｉｏｍａｓｓｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅｃａｒｂｏｎｍａｔｅｒｉａｌｓｐｒｏｖｉｄｅａｂｒｏａｄｓｐａｃｅｆｏｒｉｔｓｆｕｔｕｒｅｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔａｎｄａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ，ａｎｄａｌｓｏｐｒｏｖｉｄｅａｎｅｗｉｄｅａｆｏｒｔｈｅｈｉｇｈｖａｌｕｅ⁃ａｄｄｅｄｕｔｉｌｉｚａｔｉｏｎｏｆｂｉｏｍａｓｓｒｅｓｏｕｒｃｅｓ．Ｉｎｏｒｄｅｒｔｏｉｍｐｒｏｖｅｔｈｅｈｉｇｈｖａｌｕｅ⁃ａｄｄｅｄｕｔｉｌｉｚａｔｉｏｎｏｆｉｎｄｕｓｔｒｉａｌｗａｓｔｅｂｉｏｍａｓｓａｎｄｆｕｒｔｈｅｒｉｍｐｒｏｖｅｔｈｅｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙｏｆｌｉｇｎｉｎｐｙｒｏｌｙｔｉｃｃａｒｂｏｎ，ｔｈｅｐｒｅｔｒｅａｔｅｄｌｉｇｎｉｎｃａｒｂｏｎ（ＰＬＣ）ｗｉｔｈｈｉｇｈｅｒｅｌｅｃｔｒｉｃａｌｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙｗａｓｐｒｅｐａｒｅｄｂｙａｈｉｇｈｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｃａｒｂｏｎｉｚａｔｉｏｎｍｅｔｈｏｄａｆｔｅｒａｓｉｍｐｌｅｌｉｑｕｉｄｎｉｔｒｏｇｅｎｆｒｅｅｚｉｎｇ⁃ｖａｃｕｕｍｔｈａｗｉｎｇｐｒｅｔｒｅａｔｍｅｎｔ．Ｔｈｅｅｆｆｅｃｔｏｆｄｉｆｆｅｒｅｎｔｃａｒｂｏｎｉｚａｔｉｏｎｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｓ，ｃａｒ⁃ｂｏｎｉｚａｔｉｏｎｈｏｌｄｉｎｇｔｉｍｅｓ，ａｎｄｐｒｅｔｒｅａｔｍｅｎｔｔｉｍｅｓｏｎｔｈｅｒｅｓｉｓｔｉｖｉｔｙｏｆｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅｃａｒｂｏｎｗｅｒｅｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｄｕｓｉｎｇｔｈｅｒｅ⁃ｓｉｓｔｉｖｉｔｙｔｅｓｔｓ．Ａｔｔｈｅｓａｍｅｔｉｍｅ，ｔｈｅｓｃａｎｎｉｎｇｅｌｅｃｔｒｏｎｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ，Ｘ⁃ｒａｙｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ，Ｘ⁃ｒａｙｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ，Ｒａｍａｎｔｅｓｔｓ，ａｎｄｏｔｈｅｒｅｘａｍｉｎａｔｉｏｎｍｅｔｈｏｄｓｗｅｒｅｕｓｅｄｔｏｅｖａｌｕａｔｅｔｈｅｇｒａｐｈｉｔｉｚａｔｉｏｎｄｅｇｒｅｅａｎｄｅｌｅｃｔｒｉ⁃ｃａｌｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙｏｆｃａｒｂｏｎｍａｔｅｒｉａｌｓｗｉｔｈｄｉｆｆｅｒｅｎｔｃａｒｂｏｎｉｚａｔｉｏｎｈｏｌｄｉｎｇｔｉｍｅｓ．Ｔｈｅｒｅｓｕｌｔｓｓｈｏｗｅｄｔｈａｔｔｈｅｐｒｅｔｒｅａｔｅｄｌｉｇｎｉｎｃａｎｂｅｐｙｒｏｌｙｚｅｄａｔｈｉｇｈｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｓｔｏｆｏｒｍｃａｒｂｏｎｍａｔｅｒｉａｌｓｗｉｔｈｈｉｇｈｅｒｇｒａｐｈｉｔｉｚａｔｉｏｎｄｅｇｒｅｅａｎｄｂｅｔｔｅｒｃｏｎ⁃林业工程学报第８卷ｄｕｃｔｉｖｉｔｙ．Ｗｈｅｎｔｈｅｐｙｒｏｌｙｓｉｓｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｗａｓ１０００ħａｎｄｔｈｅｃａｒｂｏｎｉｚａｔｉｏｎｔｉｍｅｗａｓ１ｈ，ｔｈｅＰＬＣｒｅｓｉｓｔｉｖｉｔｙｃｏｕｌｄｒｅａｃｈ０．１１２Ω㊃ｃｍ．Ａｔｔｈｅｓａｍｅｔｉｍｅ，ＰＬＣｉｓａｋｉｎｄｏｆｔｒａｎｓｉｔｉｏｎａｌｃａｒｂｏｎｗｈｉｃｈｃｏｎｔａｉｎｓａｓｍａｌｌａｍｏｕｎｔｏｆｎｉｔｒｏｇｅｎ．Ｕｎｄｅｒｈｉｇｈｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ，ｗｉｔｈｃａｒｂｏｎｉｚａｔｉｏｎｈｏｌｄｉｎｇｔｉｍｅｉｎｃｒｅａｓｉｎｇ，ｔｈｅａｍｏｒｐｈｏｕｓｓｔｒｕｃｔｕｒｅｉｎｃｒｅａｓｅｄ，ｔｈｅｏｒｄｅｒｅｄｓｔｒｕｃｔｕｒｅｄｅｃｒｅａｓｅｄｉｎｖｅｒｓｅｌｙ，ａｎｄｔｈｅｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙａｎｄｃａｒｂｏｎｙｉｅｌｄｄｅｃｒｅａｓｅｄｓｉｍｕｌｔａｎｅｏｕｓｌｙ．Ｔｈｅｒｅｆｏｒｅ，ＰＬＣｃａｎｆｕｌｌｙｓａｖｅｔｉｍｅａｎｄｉｍｐｒｏｖｅｔｈｅｗｏｒｋｉｎｇｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ．Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｌｉｇｎｉｎ；ｐｒｅｔｒｅａｔｍｅｎｔ；ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅｃａｒｂｏｎ；ｂｉｏｍａｓｓｇｒａｐｈｉｔｉｚａｔｉｏｎ；ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ㊀㊀生物质资源具有储量丰富㊁分布范围广且可循环再生的优势，已成为当今能源与生态环境学领域的热门研究话题［１］㊂将生物质能源通过加工处理后进行循环利用具有重要的实际意义［２－３］㊂生物质在缺氧的条件下通过高温碳化热解，可以得到孔隙结构丰富㊁比表面积高㊁电导性优异㊁物理化学稳定性良好的生物质炭材料［４－５］㊂目前生物质炭材料的研究已经广泛地应用在超级电容器［６－７］㊁有机污染物或离子吸附［８］㊁电磁屏蔽材料［９］等众多领域㊂然而大多数生物质因其结构复杂等原因一般都需要通过催化剂和物理以及化学活化等烦琐工艺生产，因此，低成本的炭材料及简化的炭材料前驱体的预处理方法是降低炭材料生产成本㊁扩大生物质炭材料应用领域和进一步优化炭材料性能的必要前提［１０］㊂木质素是植物界中储量仅次于纤维素的第二大生物质资源，其已被广泛用于制备各种功能炭质材料［１１－１２］㊂利用木质素为原料制备导电炭材料的研究已被广泛报道㊂周慧龙等［１３］认为木质素热解炭的导电性能与最终热解温度和催化剂有关，生物质导电炭的导电性能随着温度的升高而同步提高，在Ｎｉ催化剂的作用下，温度达到１１００ħ时电阻率能达到０．１２５Ω㊃ｃｍ㊂Ｉｓｈｉｉ等［１４］将木质素溶解在氯化亚铁水溶液中，通过冷冻干燥后，在１２００ħ下催化碳化生产石墨烯，研究发现，铁催化剂和木质素的特性对于生产高质量的石墨烯至关重要，但其对导电性能没有进一步深入研究㊂Ｙａｎｇ等［１５］将三聚氰胺接枝到木质素上，合成了木质素／三聚氰胺树脂，并在催化剂作用下将其在１０００ħ下热解制备成氮掺杂硬碳，氮掺杂和石墨化结构增强了材料的电子导电性，改善了木质素硬碳的电化学性能㊂生物质炭无法在高温下形成良好的多层石墨化结构，因为前驱体在热裂解过程中并没有经过融合状态而保持了原分子结构，且无序结构的热稳定性很强，以至于多级石墨化微晶之间难以接近，导电能力无法提高㊂已有研究表明，通过预处理等方式可以有效改善生物质材料的结构及性能㊂司洪宇等［１６］通过快速升温法将经过液氮超低温预处理后的椰壳迅速高温碳化，在相对低温下获得了大比表面积的活性炭，分析认为液氮预处理能够加强原子的振动强度，使碳化反应更易进行㊂Ｄｕ等［１７］采用快速冷冻干燥技术对木质素进行预处理获得了多孔㊁柔软和分散的微结构，通过对多孔炭的表征提出了１种可以由木质素前驱体合成３Ｄ石墨烯的化学机理㊂张华等［１８］通过使用甲醛等交联剂对废弃竹粉进行了交联预处理，之后再通过高温碳化得到了石墨化程度较高的生物质炭，通过对比发现交联预处理对生物质石墨制备具有促进作用㊂基于此，为了提高木质素高温热解炭的导电性能，笔者在已有研究成果的基础上，对工业废弃产物的酶解木质素采用全新的液氮超低温冷冻⁃真空解冻的预处理工艺，结合最简单的一次碳化工艺制取了木质素导电炭材料，研究不同碳化温度以及预处理时间对材料电阻率的影响，通过比对不同碳化时间来探究预处理前后石墨化程度的变化，为废弃物的高附加值利用和生物质导电炭材料进一步优化研究提供一个可行途径㊂１㊀材料与方法１．１㊀原料及试剂玉米秸秆酶解木质素（ｒａｗｌｉｇｎｉｎ，ＲＬ），纯度ȡ９０．００％，购买于松原来禾化学有限公司；液氮㊁高纯氮气（纯度ȡ９９．９９９％），购买于黑龙江卿华工业气体有限公司；无水乙醇㊁盐酸和蒸馏水等均为市售㊂１．２㊀试验方法１．２．１㊀酶解木质素的预处理取出一定量充分烘干去除水分的ＲＬ，放入圆柱形不锈钢容器底部均匀铺开，然后向其中倒入足量的液氮，使ＲＬ被完全浸渍㊂将容器移置于保温箱中超低温冷冻充分预处理，木质素被浸泡不同时间段后取出㊂待容器中残存的液氮逐渐挥发殆尽时，迅速将样品放入８０ħ真空干燥烘箱中复温３ｈ，随后取出样品恢复常温，将其在高压下压片，得到预处理的木质素（ｐｒｅｔｒｅａｔｅｄｌｉｇｎｉｎ，ＰＬ）㊂２２１㊀第４期卫家祺，等：液氮冷冻⁃真空解冻预处理木质素制备导电炭及其性能１．２．２㊀酶解木质素的热解碳化工艺称取适量ＰＬ放入热解碳化舟中，依次并列摆放于高温气氛管式炉（ＬＴＫＣ⁃４⁃１２Ａ型）中，在氮气气氛下按照拟定好的程序加热到６００ １０００ħ，升温速率为１０ħ／ｍｉｎ，对ＰＬ进行一步碳化处理，并在最优温度下分别碳化保温１，２，３ｈ㊂待冷却到１００ħ以下后打开装置将产物取出，反复洗涤去除煤焦油等杂质，随后通过真空抽滤㊁加热烘干，得到木质素导电炭（ｐｒｅｔｒｅａｔｅｄｌｉｇｎｉｎｃａｒｂｏｎ，ＰＬＣ）㊂将直接碳化制备的木质素（ｒａｗｌｉｇｎｉｎｃａｒｂｏｎ，ＲＬＣ）作为参比㊂１．３㊀结构分析及导电性能测试采用Ｍａｇｎａ⁃ＩＲ５６０型傅里叶红外光谱仪（Ｆｏｕｒｉｅｒｔｒａｎｓｆｏｒｍｉｎｆｒａｒｅｄｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ，ＦＴ⁃ＩＲ）分析样品预处理前后的化学组成及结构和原子基团；采用布鲁克４００Ｍ型核磁共振分析仪分析了预处理前后木质素的结构和原子基团；使用日本理学ＲｉｇａｋｕＵｌｔｉｍａＩＶ型Ｘ射线衍射仪（Ｘ⁃ｒａｙｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ，ＸＲＤ）和ＡＴＲ８１００型拉曼光谱仪（Ｒａ⁃ｍａｎ）分析导电炭的晶态结构及石墨化程度；采用ＥＳＣＡＬＡＢ２５０Ｘｉ型Ｘ射线光电子能谱仪（Ｘ⁃ｒａｙｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ，ＸＰＳ）对导电炭的表面元素类型和连接方式进行表征；使用ＺＥＩＳＳＧｅｍｉｎｉ３００型扫描电子显微镜（ｓｃａｎｎｉｎｇｅｌｅｃｔｒｏｎｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ，ＳＥＭ）研究导电炭的微观形态；采用赛默飞ＩＳ５０热重红外联机ＳＴＡ⁃２５００对碳化过程中预处理木质素官能团演变及热解机理进行分析；使用ＳＴ２７２２⁃ＳＺ四探针半导体粉末电阻测试仪测试各种导电炭的电阻率，导电炭粉末的电阻率ρ可根据式（１）计算得出：ρ＝ＣˑＧ（ＷＳ）ˑＤ（ｄＳ）ˑＵＩ（１）式中：ρ为被测粉末的电阻率，Ω㊃ｃｍ；Ｗ为粉末受压下的高度，ｍｍ；Ｄ为装粉末容腔的直径，ｍｍ；Ｓ为四探针相邻两针的间距，ｍｍ；Ｃ为探针间距修正系数；Ｇ（Ｗ／Ｓ）为高度修正系数；Ｄ（ｄ／Ｓ）为形状位置修正系数；Ｕ为工作电压，Ｖ；Ｉ为工作电流，Ａ㊂２㊀结果与分析２．１㊀酶解木质素的元素分析在构成木质素的元素中，公认的是木质素主要由Ｃ㊁Ｈ和Ｏ３种元素组成㊂由表１可以看出，酶解木质素中Ｃ元素质量分数为６１．７３％，Ｈ元素质量分数为６．６４％，两者之比接近苯（苯类）的碳氢之比㊂木质素的结构单元苯环上拥有甲氧基，氧元素的质量分数为２６．４３％㊂除了这３种元素，木质素还含有少量氮元素，其含量为０．６７％㊂由于木质素分离的方法及来源的植物物种不同，木质素的元素组成也有差别㊂为了更好理解与表达木质素这种复杂的生物高分子结构，所以把酶解木质素主要元素的分析结果以Ｃ９经验式来表达㊂表１㊀酶解木质素的主要元素组成及Ｃ９经验式Ｔａｂｌｅ１㊀ＴｈｅｍａｉｎｅｌｅｍｅｎｔｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｏｆｌｉｇｎｉｎａｆｔｅｒｅｎｚｙｍａｔｉｃｈｙｄｒｏｌｙｓｉｓａｎｄｉｔｓＣ９ｅｍｐｉｒｉｃａｌｆｏｒｍｕｌａ样品Ｃ元素质量分数／％Ｈ元素质量分数／％Ｏ元素质量分数／％Ｎ元素质量分数／％Ｃ９经验式酶解木质素６１．７３６．６４２６．４３０．６７Ｃ９Ｈ１１．６２Ｏ２．８９２．２㊀预处理前后样品及导电炭的红外分析为了探究预处理前后木质素化学结构和基团的变化，对预处理前后的木质素样品进行ＦＴ⁃ＩＲ分析，如图１所示㊂由图１可知，３３３７ｃｍ－１处为 ＯＨ伸缩振动吸收峰，２９７５和２８４４ｃｍ－１处为 ＣＨ３和 ＣＨ２的伸缩振动吸收峰，１７００ｃｍ－１处为酯类羰基Ｃ Ｏ的拉伸振动吸收峰［１８］㊂通过对比ＲＬ和ＰＬ的ＦＴ⁃ＩＲ结果发现，这些特征吸收峰的峰强几乎没有变化㊂但ＰＬ在１６００，１５１０和１４６０ｃｍ－１处的芳香环骨架振动特征吸收峰［１９］峰强有明显的提高，这可能是由于预处理后，原子的振动强度增强，反应活性得以提高㊂图１㊀预处理前㊁后木质素的红外光谱图Ｆｉｇ．１㊀Ｆｏｕｒｉｅｒｉｎｆｒａｒｅｄｓｐｅｃｔｒａｏｆｌｉｇｎｉｎｂｅｆｏｒｅａｎｄａｆｔｅｒｐｒｅｔｒｅａｔｍｅｎｔ２．３㊀酶解木质素的核磁共振碳谱分析ＲＬ和ＰＬ的１３Ｃ核磁共振谱图见图２㊂图２中化学位移δ４０处为ＤＭＳＯ⁃ｄ６㊂以芳环骨架上的Ｃ（化学位移δ５０ ６０）积分作为基准１，对ＰＬ和ＲＬ中的甲氧基㊁醚键定量积分㊂经过液氮冷冻预处理后，木质素中甲氧基上的Ｃ（化学位移δ１６５ １７５）积分值由－１１．５１变化为－４２．０７，表明ＰＬ中甲氧基减少，羧基含量明显增多㊂这与红外分析结果一致，表明液氮超低温预处理后木质素的结构活性得以提高㊂３２１林业工程学报第８卷图２㊀预处理前㊁后木质素核磁共振碳谱Ｆｉｇ．２㊀１３Ｃｎｕｃｌｅａｒｍａｇｎｅｔｉｃｒｅｓｏｎａｎｃｅｓｐｅｃｔｒｕｍｏｆｌｉｇｎｉｎｂｅｆｏｒｅａｎｄａｆｔｅｒｐｒｅｔｒｅａｔｍｅｎｔ２．４㊀ＲＬＣ和ＰＬＣ的电阻率及炭产率分析通过已有的研究可知，不同的碳化温度和催化剂会影响木质素导电炭的电阻率，其炭化温度越高电阻率越低［１３］㊂ＲＬＣ和ＰＬＣ的电阻率及炭产率随碳化温度的变化曲线见图３㊂由图３ａ可知，当碳化温度较低时，木质素导电炭的导电机理属于离子导电［２０］㊂预处理的木质素导电炭ＰＬＣ电阻率明显低于未经过预处理的ＲＬＣ，这可能是因为冷冻高压预处理后木质素结构更加密实，在碳化热解的过程中，杂原子能够更容易相互缔合形成导电介质，提高炭材料的导电性能㊂当温度高于９００ħ，杂原子逐渐析出后，ＰＬＣ比ＲＬＣ更容易提前发生石墨化转变，这可能是因为通过液氮冷冻预处理加强了前驱体的原子振动强度，使得Ｃ Ｏ键在高温时更容易断裂，进一步促使生物质炭石墨化［１６］㊂在１０００ħ时，ＰＬＣ内生成大量石墨微晶结构，进而形成类石墨的乱层结构，导电性能得到进一步提升，其电阻率降低为０．１１２Ω㊃ｃｍ㊂由图３ｂ可以看出，所有样品炭的炭产率也随着温度的变化呈现出下降的趋势，但随着温度升高，ＰＬＣ的炭产率明显高于ＲＬＣ的炭产率，这可能是由于ＰＬＣ大量的杂质成分更容易随着气流不断挥发排出㊂电阻率分析结果说明，预处理能够有效地降低导电炭的电阻率，并且能在高温时使得石墨化提前并提高导电炭的产率，在碳化温度为１０００ħ时，性能达到最佳㊂图３㊀ＲＬＣ和ＰＬＣ的电阻率（ａ）和炭产率（ｂ）变化曲线图Ｆｉｇ．３㊀Ｃｕｒｖｅｓｏｆｒｅｓｉｓｔｉｖｉｔｙ（ａ）ａｎｄｃａｒｂｏｎｙｉｅｌｄ（ｂ）ｏｆｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅｃａｒｂｏｎｂｅｆｏｒｅａｎｄａｆｔｅｒｐｒｅｔｒｅａｔｍｅｎｔ㊀㊀以高温碳化后导电性能较优的ＰＬＣ为研究对象，进一步探究了高温碳化条件对ＰＬＣ电阻率及炭产率的影响，结果如表２所示㊂由表２可知，高温预处理时间对于导电炭的电阻率和炭产率影响微乎其微，但是随着碳化保温时间的增加，炭产率下降迅速，电阻率不降反增，这说明在高温条件下用更短的时间可以使ＰＬＣ达到更高的石墨化程度，提高生物质碳化效率，节省电能及时间成本㊂因此，当碳化温度为１０００ħ㊁碳化时间为１ｈ时，经过多次试验，测得ＰＬＣ电阻率和炭产率平均值达表２㊀１０００ħ时不同影响因素对导电炭电阻率及炭产率的影响Ｔａｂｌｅ２㊀Ｅｆｆｅｃｔｓｏｆｄｉｆｆｅｒｅｎｔｆａｃｔｏｒｓｏｎｒｅｓｉｓｔｉｖｉｔｙａｎｄｙｉｅｌｄｏｆｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅｃａｒｂｏｎａｔ１０００ħ预处理时间／ｈ电阻率／Ω㊃ｃｍ炭产率／％碳化保温时间／ｈ电阻率／Ω㊃ｃｍ炭产率／％２０．１１２３６．１１０．１１２３６．１４０．１１４３６．５２０．１３１３４．３６０．１０９３６．４３０．１３０３２．２４２１㊀第４期卫家祺，等：液氮冷冻⁃真空解冻预处理木质素制备导电炭及其性能到最优，分别为０．１１２Ω㊃ｃｍ和３６．１％，标准差分别为０．００１和０．３㊂２．５㊀ＲＬＣ和ＰＬＣＸ射线衍射图谱和拉曼光谱分析㊀㊀为了进一步探究预处理前后和在１０００ħ不同碳化时间下ＰＬＣ的导电性能以及石墨化程度，对ＲＬＣ和ＰＬＣ分别做了Ｘ射线衍射仪及拉曼光谱仪测试，如图４所示㊂由图４ａ㊁ｂ可知，所有样品炭在２θ为２３．０ʎ和４４．０ʎ左右处出现信号峰，分别对应（００２）晶面和（１００）晶面，属于过渡态炭的典型特征峰［２１］，说明木质素导电炭是１种无定形态的炭材料㊂预处理后的木质素导电炭在（００２）处的衍射峰明显更偏向于２６．５ʎ石墨的衍射峰，说明经过预处理后再碳化的导电炭石墨化程度更高，其导电性能也越好，这与电阻率分析结果一致㊂根据Ｂｒａｇｇｓｌａｗ处的衍射峰开始发生偏移，晶面层间距变大，ＰＬＣ结构上的缺陷增多，无定形状态增加，有序性减小㊂图４ｃ㊁ｄ为ＲＬＣ和不同碳化时间ＰＬＣ的拉曼光谱图㊂对于炭材料而言，拉曼光谱中Ｄ峰为石墨晶格的无序振动峰，反映Ｃ原子晶体的缺陷程度，Ｇ峰为石墨的主要特征峰，对应石墨层的Ｅ２ｇ振动模式［１８］㊂通过拉曼光谱分析可知，ＲＬＣ和ＰＬＣ都存在无序Ｄ带（１３３２ｃｍ－１）和ｓｐ２杂化的Ｇ带（１５９８ｃｍ－１）［２２］㊂通过计算得到ＲＬＣ和ＰＬＣ的ＩＤ／ＩＧ值分别为１．０６和０．８８，ＩＤ／ＩＧ值越小说明预处理后的木质素导电炭石墨化程度越高，这与ＸＲＤ分析结果达成统一㊂随着碳化时间的增加，木质素炭材料的有序度下降，石墨化程度降低，这可能是由于碳化时间过长生成了更多的ＣＯ和ＣＯ２气体，气体溢出形成了一定孔隙结构，从而导致石墨化程度降低㊂ａ）ＲＬＣ和ＰＬＣ的ＸＲＤ图谱；ｂ）不同碳化时间ＰＬＣ的ＸＲＤ图谱；ｃ）ＲＬＣ和ＰＬＣ的拉曼光谱图；ｄ）不同碳化时间ＰＬＣ的拉曼光谱图㊂图４㊀ＲＬＣ和ＰＬＣ的Ｘ射线衍射图谱和拉曼光谱Ｆｉｇ．４㊀ＸＲＤｐａｔｔｅｒｎａｎｄＲａｍａｎｓｐｅｃｔｒｕｍｏｆＲＬＣａｎｄＰＬＣ２．６㊀ＰＬＣ的微观结构分析碳化时间分别为１，２，３ｈ的ＰＬＣ扫描电子显微图见图５㊂由图５ａ ｃ可以看出，ＰＬＣ为１种带有微孔结构且层状堆积的无定形炭，其表面较为粗糙且分布着一些球状突起和不规则的微孔结构，这些结构密密地层叠起来，随着碳化时间的延长，这些突起结构变少㊂ＰＬ经过高压压片处理后，这些结构经热解碳化变得更为密实，这对炭材料性能的提升有很大帮助，也充分说明了拥有该结构的导电炭具有较为优异的电导性㊂通过图５ｄ ｆ可以看出，在高温碳化下，导电炭中的石墨微晶相互堆叠，中间充斥大量孔隙结构且在边缘处的碳原子排列较为规整，这种石墨化的焦炭晶体结构有助于导电性能的提升㊂５２１林业工程学报第８卷图５㊀碳化时间分别为１，２，３ｈ的ＰＬＣ的ＳＥＭ图Ｆｉｇ．５㊀ＳＥＭｉｍａｇｅｓｏｆＰＬＣｃａｒｂｏｎｉｚｅｄｆｏｒ１，２，３ｈ，ｒｅｓｐｅｃｔｉｖｅｌｙ２．７㊀ＰＬＣ的ＸＰＳ元素分析不同碳化时间ＰＬＣ的ＸＰＳ全谱扫描图和碳化时间１ｈ时ＰＬＣ的高分辨率Ｃ１ｓ谱图见图６㊂由图６ａ可知，ＰＬＣ主要含有Ｃ（２８５ｅＶ）和Ｏ（５３２．５ｅＶ）两种元素，并含有少量的Ｎ（４０１ｅＶ）元素㊂碳化保温时间为１ｈ的ＰＬＣ含氮元素相对较高，在热解碳化的过程中，这些氮原子会镶嵌在炭材料结构中，实现掺氮炭材料的构建，提高炭材料的电导率㊂但过长的碳化时间会使样品炭的氮元素降低，所以保温碳化１ｈ的ＰＬＣ电阻率相对其他较低㊂图６ｂ为碳化时间１ｈ时ＰＬＣ的高分辨Ｃ１ｓ光谱，由图６ｂ可知，２８４．５，２８５．５和２８９ｅＶ处的元素结合能分别归属于Ｃ Ｃ㊁ＣＯＯＨ和Ｏ Ｃ Ｏ［２３］，Ｃ Ｃ峰的相对峰面积占比相对较高，说明其石墨化程度较高㊂ＸＰＳ分析表明，ＰＬＣ的表面不仅存在大量的含氧基团，还有少量的含氮基团，这可能是由于液氮预处理过程中或是在氮气条件下碳化过程中，氮原子附着木质素表面，这可以极大地增强木质素炭材料的导电能力㊂虽然含氧官能团可以作为发生化学反应的活性位点来提高炭材料单位体积所能释放出的电量，但过量的氧元素会影响生物质炭材料的导电性，电导率的增加与氧元素含量的降低和粒径的变化有关［２４］㊂图６㊀不同碳化时间ＰＬＣ的ＸＰＳ全谱扫描图（ａ）和碳化时间１ｈ时ＰＬＣ的高分辨率Ｃ１ｓ谱图（ｂ）Ｆｉｇ．６㊀ＸＰＳｆｕｌｌｓｃａｎｓｐｅｃｔｒａｏｆＰＬＣｗｉｔｈｄｉｆｆｅｒｅｎｔｃａｒｂｏｎｉｚａｔｉｏｎｔｉｍｅ（ａ）ａｎｄｈｉｇｈｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎＣ１ｓｓｐｅｃｔｒａｏｆＰＬＣａｔｃａｒｂｏｎｉｚａｔｉｏｎｔｉｍｅｏｆ１ｈ（ｂ）㊀㊀２．８㊀ＰＬ热解碳化过程官能团演变分析ＰＬ碳化１ｈ的热重（ｔｈｅｒｍｏｇｒａｖｉｍｅｔｒｙ，ＴＧ）㊁微分热重（ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅｔｈｅｒｍｏｇｒａｖｉｍｅｔｒｙ，ＤＴＧ）曲线及其热解产物实时红外光谱图，如图７所示㊂由图７ａ可以看出，ＰＬ热解碳化过程为不断放热过程，但ＤＴＧ曲线呈现了３个明显的失重峰和４个不明显的失重峰㊂第１个明显失重峰出现在１０ｍｉｎ左右，这是ＰＬ水分蒸发的过程，这说明ＰＬ在碳化过程中，１０ｍｉｎ之前没有杂质成分产生挥发；第２个明显失重峰出现在３０ ４０ｍｉｎ之间，这时ＰＬ热解阶段主要是气体溢出，并出现最大失重峰值㊂图７ｂ为ＰＬ热解气体产物的红外光谱图㊂在３０ｍｉｎ时的ＰＬ热解气体中ＣＯ２的析出量明显增多，这可６２１㊀第４期卫家祺，等：液氮冷冻⁃真空解冻预处理木质素制备导电炭及其性能能是由于苯丙烷侧链上的官能团开始发生裂解产生ＣＯ２㊂随着时间延长，ＣＯ２㊁ＣＯ等碳氧化合物气体和甲醛等碳氢化合物气体也开始逐渐析出㊂第３个明显失重峰出现在５０ｍｉｎ左右，这时ＰＬＣ基本形成㊂在这段时间里，ＰＬＣ中剩余的甲氧基㊁碳氢双键㊁碳氢键和芳香环等进一步发生热解，ＰＬＣ红外光谱中出现Ｃ Ｈ的特征峰㊂当热解时间为９０ｍｉｎ左右，ＤＴＧ出现２个失重峰，这时ＰＬＣ开始生成石墨微晶结构，杂质已经完全析出㊂当热解时间超过９０ｍｉｎ，曲线变化趋于平滑，这说明９０ｍｉｎ后石墨化程度较高，气体产物主要为ＣＯ和少量的ＣＨ４等碳氢化合物，而ＣＯ随着时间延长，析出量也不断减少㊂图７㊀ＰＬ碳化１ｈ的热重和微分热重曲线（ａ）㊁热解气体释放实时红外光谱图（ｂ）Ｆｉｇ．７㊀ＴＧａｎｄＤＴＧｃｕｒｖｅｓｏｆＰＬｗｉｔｈｃａｒｂｏｎｉｚａｔｉｏｎｔｉｍｅｏｆ１ｈ（ａ）ａｎｄｔｈｅｒｅａｌ⁃ｔｉｍｅｉｎｆｒａｒｅｄｓｐｅｃｔｒａｏｆｔｈｅｇｅｎｅｒａｔｅｄｇａｓｄｕｒｉｎｇｐｙｒｏｌｙｓｉｓ（ｂ）３㊀结㊀论以工业废弃物酶解木质素为原料，不添加任何催化剂只通过简单的液氮冷冻⁃真空解冻预处理，结合一次碳化步骤制备了木质素导电炭材料（ＰＬＣ）㊂液氮冷冻⁃真空解冻预处理木质素在高温下的炭产率提高，并且生物质炭材料石墨化提前，更易形成石墨微晶提高导电性能，当碳化温度为１０００ħ时，电阻率就可以达到０．１１２Ω㊃ｃｍ㊂ＰＬＣ均为无定型炭，主要含有Ｃ㊁Ｏ和少量Ｎ元素，随着碳化保温时间的增加，无定形态增加，有序性减小，导电性能和炭产率同步降低㊂因此，预处理后的木质素导电炭能够充分地节约时间成本，提高了工作效率，并且为工业废弃物木质素的高附加值利用和生物质炭材料在导电性能方面的研究提供了更多的新思路㊂本研究不仅为以后通过催化等工艺优化导电炭材料的性能奠定了基础，也为预处理制备木质素导电炭提供了理论基础㊂参考文献（Ｒｅｆｅｒｅｎｃｅｓ）：［１］周建斌，周秉亮，马欢欢，等．生物质气化多联产技术的集成创新与应用［Ｊ］．林业工程学报，２０１６，１（２）：１－８．ＤＯＩ：１０．１３３６０／ｊ．ｉｓｓｎ．２０９６－１３５９．２０１６．０２．００１．ＺＨＯＵＪＢ，ＺＨＯＵＢＬ，ＭＡＨＨ，ｅｔａｌ．Ｉｎｔｅｇｒａｔｅｄｉｎｎｏｖａｔｉｏｎａｎｄａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｏｆｂｉｏｍａｓｓｇａｓｉｆｉｃａｔｉｏｎｐｏｌｙ⁃ｇｅｎｅｒａｔｉｏｎｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ［Ｊ］．ＪｏｕｒｎａｌｏｆＦｏｒｅｓｔｒｙＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，２０１６，１（２）：１－８．［２］孙卓华，王雪琪，袁同琦．基于木质素优先降解策略的木质素高值化利用研究进展［Ｊ］．林业工程学报，２０２２，７（４）：１－１２．ＤＯＩ：１０．１３３６０／ｊ．ｉｓｓｎ．２０９６－１３５９．２０２１１１０３１．ＳＵＮＺＨ，ＷＡＮＧＸＱ，ＹＵＡＮＴＱ．Ｒｅｃｅｎｔａｄｖａｎｃｅｓｉｎｖａｌｏｒｉ⁃ｚａｔｉｏｎｏｆｌｉｇｎｉｎｂａｓｅｄｏｎｔｈｅｌｉｇｎｉｎ⁃ｆｉｒｓｔｄｅｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎｓｔｒａｔｅｇｙ［Ｊ］．ＪｏｕｒｎａｌｏｆＦｏｒｅｓｔｒｙＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，２０２２，７（４）：１－１２．［３］ＳＨＡＲＭＡＡ，ＢＡＬＤＡＳ，ＣＡＰＡＬＡＳＨＮ，ｅｔａｌ．Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇｍｕｌｔｉｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｅｎｚｙｍｅｓｆｏｒａｇｒｏ⁃ｂｉｏｍａｓｓｕｔｉｌｉｚａｔｉｏｎ［Ｊ］．Ｂｉｏｒｅ⁃ｓｏｕｒｃｅＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，２０２２，３４７：１２６７０６．ＤＯＩ：１０．１０１６／ｊ．ｂｉｏｒｔｅｃｈ．２０２２．１２６７０６．［４］ＯＧＩＮＮＩＯ，ＳＩＮＧＨＫ．Ｉｎｆｌｕｅｎｃｅｏｆｈｉｇｈｃａｒｂｏｎｉｚａｔｉｏｎｔｅｍｐｅｒａ⁃ｔｕｒｅｓｏｎｍｉｃｒｏｓｔｒｕｃｔｕｒａｌａｎｄｐｈｙｓｉｃｏｃｈｅｍｉｃａｌｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓｏｆｈｅｒｂａｃｅｏｕｓｂｉｏｍａｓｓｄｅｒｉｖｅｄｂｉｏｃｈａｒｓ［Ｊ］．ＪｏｕｒｎａｌｏｆＥｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌＣｈｅｍｉｃａｌＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，２０２０，８（５）：１０４１６９．ＤＯＩ：１０．１０１６／ｊ．ｊｅｃｅ．２０２０．１０４１６９．［５］ＬＵＸＹ，ＧＵＸＬ．Ａｒｅｖｉｅｗｏｎｌｉｇｎｉｎｐｙｒｏｌｙｓｉｓ：ｐｙｒｏｌｙｔｉｃｂｅｈａｖｉｏｒ，ｍｅｃｈａｎｉｓｍ，ａｎｄｒｅｌｅｖａｎｔｕｐｇｒａｄｉｎｇｆｏｒｉｍｐｒｏｖｉｎｇｐｒｏｃｅｓｓｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ［Ｊ］．ＢｉｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙｆｏｒＢｉｏｆｕｅｌｓａｎｄＢｉｏｐｒｏｄｕｃｔｓ，２０２２，１５（１）：１０６．ＤＯＩ：１０．１１８６／ｓ１３０６８－０２２－０２２０３－０．［６］ＦＵＭ，ＺＨＵＺＴ，ＺＨＡＮＧＺＨ，ｅｔａｌ．Ｍｉｃｒｏｗａｖｅｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎｓｙｎ⁃ｔｈｅｓｉｓｏｆＮｉ（ＯＨ）２／ｓｏｒｇｈｕｍｓｔａｌｋｂｉｏｍａｓｓｃａｒｂｏｎｅｌｅｃｔｒｏｄｅｍａｔｅ⁃ｒｉａｌｓｆｏｒｓｕｐｅｒｃａｐａｃｉｔｏｒｓ［Ｊ］．ＪｏｕｒｎａｌｏｆＡｌｌｏｙｓａｎｄＣｏｍｐｏｕｎｄｓ，２０２０，８４６：１５６３７６．ＤＯＩ：１０．１０１６／ｊ．ｊａｌｌｃｏｍ．２０２０．１５６３７６．［７］ＷＡＮＧＹＦ，ＺＯＵＳＪ，ＨＵＷＰ，ｅｔａｌ．Ｂｉｏｍａｓｓ⁃ｄｅｒｉｖｅｄｇｒａ⁃ｐｈｅｎｅ⁃ｌｉｋｅｃａｒｂｏｎｎａｎｏｆｌａｋｅｓｆｏｒａｄｖａｎｃｅｄｓｕｐｅｒｃａｐａｃｉｔｏｒａｎｄｈｙ⁃ｄｒｏｇｅｎｅｖｏｌｕｔｉｏｎｒｅａｃｔｉｏｎ［Ｊ］．ＪｏｕｒｎａｌｏｆＡｌｌｏｙｓａｎｄＣｏｍｐｏｕｎｄｓ，２０２２，９２８：１６７１７６．ＤＯＩ：１０．１０１６／ｊ．ｊａｌｌｃｏｍ．２０２２．１６７１７６．［８］ＰＡＲＩＭＥＬＡＺＨＡＧＡＮＶ，ＹＡＳＨＷＡＴＨＰ，ＡＲＵＫＫＡＮＩＰＵＳＨ⁃ＰＡＲＡＪＡＮＤ，ｅｔａｌ．Ｒａｐｉｄｒｅｍｏｖａｌｏｆｔｏｘｉｃｒｅｍａｚｏｌｂｒｉｌｌｉａｎｔｂｌｕｅ⁃ＲｄｙｅｆｒｏｍａｑｕｅｏｕｓｓｏｌｕｔｉｏｎｓｕｓｉｎｇＪｕｇｌａｎｓｎｉｇｒａｓｈｅｌｌｂｉｏ⁃ｍａｓｓａｃｔｉｖａｔｅｄｃａｒｂｏｎａｓｐｏｔｅｎｔｉａｌａｄｓｏｒｂｅｎｔ：ｏｐｔｉｍｉｚａｔｉｏｎ，ｉｓｏ⁃７２１林业工程学报第８卷ｔｈｅｒｍ，ｋｉｎｅｔｉｃ，ａｎｄｔｈｅｒｍｏｄｙｎａｍｉｃｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｉｏｎ［Ｊ］．ＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌＪｏｕｒｎａｌｏｆＭｏｌｅｃｕｌａｒＳｃｉｅｎｃｅｓ，２０２２，２３（２０）：１２４８４．ＤＯＩ：１０．３３９０／ｉｊｍｓ２３２０１２４８４．［９］ＳＨＡＨＺＡＤＦ，ＫＵＭＡＲＰ，ＫＩＭＹＨ，ｅｔａｌ．Ｂｉｏｍａｓｓ⁃ｄｅｒｉｖｅｄｔｈｅｒｍａｌｌｙａｎｎｅａｌｅｄｉｎｔｅｒｃｏｎｎｅｃｔｅｄｓｕｌｆｕｒ⁃ｄｏｐｅｄｇｒａｐｈｅｎｅａｓａｓｈｉｅｌｄａｇａｉｎｓｔｅｌｅｃｔｒｏｍａｇｎｅｔｉｃｉｎｔｅｒｆｅｒｅｎｃｅ［Ｊ］．ＡＣＳＡｐｐｌｉｅｄＭａ⁃ｔｅｒｉａｌｓ＆Ｉｎｔｅｒｆａｃｅｓ，２０１６，８（１４）：９３６１－９３６９．ＤＯＩ：１０．１０２１／ａｃｓａｍｉ．６ｂ００４１８．［１０］ＹＩＮＪ，ＺＨＡＮＧＷＬ，ＡＬＨＥＢＳＨＩＮＡ，ｅｔａｌ．Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓｓｔｒａｔｅｇｉｅｓｏｆｐｏｒｏｕｓｃａｒｂｏｎｆｏｒｓｕｐｅｒｃａｐａｃｉｔｏｒａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ［Ｊ］．ＳｍａｌｌＭｅｔｈｏｄｓ，２０２０，４（３）：１９００８５３．ＤＯＩ：１０．１００２／ｓｍｔｄ．２０１９００８５３．［１１］王洁，高佳峰，李岩辉，等．基于酶解木质素的多孔炭负极制备与储锂性能［Ｊ］．林业工程学报，２０２２，７（３）：１１３－１１９．ＤＯＩ：１０．１３３６０／ｊ．ｉｓｓｎ．２０９６－１３５９．２０２１１００１０．ＷＡＮＧＪ，ＧＡＯＪＦ，ＬＩＹＨ，ｅｔａｌ．Ｆａｂｒｉｃａｔｉｏｎｏｆｐｏｒｏｕｓｃａｒｂｏｎｍａｔｅｒｉａｌｓｄｅｒｉｖｅｄｆｒｏｍｅｎｚｙｍａｔｉｃｈｙｄｒｏｌｙｓｉｓｌｉｇｎｉｎａｓａｎｏｄｅｓｆｏｒｌｉｔｈｉｕｍ⁃ｉｏｎｂａｔｔｅｒｉｅｓ［Ｊ］．ＪｏｕｒｎａｌｏｆＦｏｒｅｓｔｒｙＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，２０２２，７（３）：１１３－１１９．［１２］ＺＥＮＧＺＨ，ＷＡＮＧＣＸ，ＺＨＡＮＧＹＦ，ｅｔａｌ．Ｕｌｔｒａｌｉｇｈｔａｎｄｈｉｇｈｌｙｅｌａｓｔｉｃｇｒａｐｈｅｎｅ／ｌｉｇｎｉｎ⁃ｄｅｒｉｖｅｄｃａｒｂｏｎｎａｎｏｃｏｍｐｏｓｉｔｅａｅｒｏ⁃ｇｅｌｓｗｉｔｈｕｌｔｒａｈｉｇｈｅｌｅｃｔｒｏｍａｇｎｅｔｉｃｉｎｔｅｒｆｅｒｅｎｃｅｓｈｉｅｌｄｉｎｇｐｅｒｆｏｒｍ⁃ａｎｃｅ［Ｊ］．ＡＣＳＡｐｐｌｉｅｄＭａｔｅｒｉａｌｓ＆Ｉｎｔｅｒｆａｃｅｓ，２０１８，１０（９）：８２０５－８２１３．ＤＯＩ：１０．１０２１／ａｃｓａｍｉ．７ｂ１９４２７．［１３］周慧龙，肖刚，吴荣兵，等．炭化温度对木质素导电炭石墨化结构的影响［Ｊ］．浙江大学学报（工学版），２０１４，４８（１１）：２０６６－２０７１．ＤＯＩ：１０．３７８５／ｊ．ｉｓｓｎ．１００８－９７３Ｘ．２０１４．１１．０２２．ＺＨＯＵＨＬ，ＸＩＡＯＧ，ＷＵＲＢ，ｅｔａｌ．Ｉｎｆｌｕｅｎｃｅｏｆｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｏｎｔｈｅｓｔｒｕｃｔｕｒｅｏｆｌｉｇｎｉｎｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅｃｈａｒｃｏａｌｇｒａｐｈｉｔｉｚａｔｉｏｎ［Ｊ］．ＪｏｕｒｎａｌｏｆＺｈｅｊｉａｎｇＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ（ＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇＳｃｉｅｎｃｅ），２０１４，４８（１１）：２０６６－２０７１．［１４］ＩＳＨＩＩＴ，ＭＯＲＩＭ，ＨＩＳＡＹＡＳＵＳ，ｅｔａｌ．Ｄｉｒｅｃｔｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎｏｆｌｉｇｎｉｎｔｏｈｉｇｈ⁃ｑｕａｌｉｔｙｇｒａｐｈｅｎｅ⁃ｂａｓｅｄｍａｔｅｒｉａｌｓｖｉａｃａｔａｌｙｔｉｃｃａｒ⁃ｂｏｎｉｚａｔｉｏｎ［Ｊ］．ＲＳＣＡｄｖａｎｃｅｓ，２０２１，１１（３１）：１８７０２－１８７０７．ＤＯＩ：１０．１０３９／ｄ１ｒａ０２４９１ｄ．［１５］ＹＡＮＧＺＷ，ＧＵＯＨＪ，ＬＩＦＦ，ｅｔａｌ．Ｃｏｏｐｅｒａｔｉｏｎｏｆｎｉｔｒｏｇｅｎ⁃ｄｏｐｉｎｇａｎｄｃａｔａｌｙｓｉｓｔｏｉｍｐｒｏｖｅｔｈｅＬｉ⁃ｉｏｎｓｔｏｒａｇｅｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｏｆｌｉｇｎｉｎ⁃ｂａｓｅｄｈａｒｄｃａｒｂｏｎ［Ｊ］．ＪｏｕｒｎａｌｏｆＥｎｅｒｇｙＣｈｅｍｉｓｔｒｙ，２０１８，２７（５）：１３９０－１３９６．ＤＯＩ：１０．１０１６／ｊ．ｊｅｃｈｅｍ．２０１８．０１．０１３．［１６］司洪宇，杨黎军，孙坤元，等．超低温预处理对椰壳基活性炭物理特性的影响［Ｊ］．山东科学，２０１６，２９（６）：７４－７９．ＤＯＩ：１０．３９７６／ｊ．ｉｓｓｎ．１００２－４０２６．２０１６．０６．０１２．ＳＩＨＹ，ＹＡＮＧＬＪ，ＳＵＮＫＹ，ｅｔａｌ．Ｉｍｐａｃｔｏｆｕｌｔｒａ⁃ｌｏｗｔｅｍｐｅｒａ⁃ｔｕｒｅｐｒｅｔｒｅａｔｍｅｎｔｏｎｐｈｙｓｉｃａｌｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆｃｏｃｏａｎｕｔａｃｔｉｖａｔｅｄｃａｒ⁃ｂｏｎ［Ｊ］．ＳｈａｎｄｏｎｇＳｃｉｅｎｃｅ，２０１６，２９（６）：７４－７９．［１７］ＤＵＱＳ，ＬＩＤＰ，ＬＯＮＧＳＹ，ｅｔａｌ．Ｇｒａｐｈｅｎｅｌｉｋｅｐｏｒｏｕｓｃａｒｂｏｎｗｉｔｈｗｏｏｄ⁃ｅａｒａｒｃｈｉｔｅｃｔｕｒｅｐｒｅｐａｒｅｄｆｒｏｍｓｐｅｃｉａｌｌｙｐｒｅｔｒｅａｔｅｄｌｉｇｎｉｎｐｒｅｃｕｒｓｏｒ［Ｊ］．ＤｉａｍｏｎｄａｎｄＲｅｌａｔｅｄＭａｔｅｒｉａｌｓ，２０１８，９０：１０９－１１５．ＤＯＩ：１０．１０１６／ｊ．ｄｉａｍｏｎｄ．２０１８．１０．０１１．［１８］张华，刘钟，左培仙，等．交联预处理对生物质石墨制备的影响［Ｊ］．森林与环境学报，２０２２，４２（１）：９６－１０３．ＤＯＩ：１０．１３３２４／ｊ．ｃｎｋｉ．ｊｆｃｆ．２０２２．０１．０１２．ＺＨＡＮＧＨ，ＬＩＵＺ，ＺＵＯＰＸ，ｅｔａｌ．Ｅｆｆｅｃｔｏｆｃｒｏｓｓ⁃ｌｉｎｋｉｎｇｐｒｅ⁃ｔｒｅａｔｍｅｎｔｏｎｔｈｅｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎｏｆｂｉｏｍａｓｓｇｒａｐｈｉｔｅ［Ｊ］．ＪｏｕｒｎａｌｏｆＦｏｒｅｓｔａｎｄＥｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔ，２０２２，４２（１）：９６－１０３．［１９］ＡＮＬＬ，ＳＩＣＬ，ＷＡＮＧＧＨ，ｅｔａｌ．Ｅｎｈａｎｃｉｎｇｔｈｅｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙａｎｄａｎｔｉｏｘｉｄａｎｔａｃｔｉｖｉｔｙｏｆｈｉｇｈ⁃ｍｏｌｅｃｕｌａｒ⁃ｗｅｉｇｈｔｌｉｇｎｉｎｂｙｍｏｄｅｒａｔｅｄｅｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎｖｉａｉｎｓｉｔｕｅｔｈａｎｏｌ／ａｃｉｄｃａｔａｌｙｓｉｓ［Ｊ］．ＩｎｄｕｓｔｒｉａｌＣｒｏｐｓａｎｄＰｒｏｄｕｃｔｓ，２０１９，１２８：１７７－１８５．ＤＯＩ：１０．１０１６／ｊ．ｉｎｄｃｒｏｐ．２０１８．１１．００９．［２０］许啸，肖刚，曹俊．木质素焦炭导电特性的拉曼分析［Ｊ］．东南大学学报（自然科学版），２０１３，４３（１）：１１５－１１９．ＤＯＩ：１０．３９６９／ｊ．ｉｓｓｎ．１００１－０５０５．２０１３．０１．０２２．ＸＵＸ，ＸＩＡＯＧ，ＣＡＯＪ．Ｒａｍａｎａｎａｌｙｓｉｓｏｆｌｉｇｎｉｎｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅｃｈａｒ［Ｊ］．ＪｏｕｒｎａｌｏｆＳｏｕｔｈｅａｓｔＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ（ＮａｔｕｒａｌＳｃｉｅｎｃｅＥｄｉ⁃ｔｉｏｎ），２０１３，４３（１）：１１５－１１９．［２１］ＷＡＮＧＫＢ，ＣＡＯＸＲ，ＷＡＮＧＳＥ，ｅｔａｌ．ＩｎｔｅｒｐｅｎｅｔｒａｔｅｄａｎｄｐｏｌｙｔｈｒｅａｄｅｄＣｏⅡ⁃ｏｒｇａｎｉｃｆｒａｍｅｗｏｒｋｓａｓａｓｕｐｅｒｃａｐａｃｉｔｏｒｅｌｅｃｔｒｏｄｅｍａｔｅｒｉａｌｗｉｔｈｕｌｔｒａｈｉｇｈｃａｐａｃｉｔｙａｎｄｅｘｃｅｌｌｅｎｔｅｎｅｒｇｙｄｅ⁃ｌｉｖｅｒｙｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ［Ｊ］．ＡＣＳＡｐｐｌｉｅｄＭａｔｅｒｉａｌｓ＆Ｉｎｔｅｒｆａｃｅｓ，２０１８，１０（１０）：９１０４－９１１５．ＤＯＩ：１０．１０２１／ａｃｓａｍｉ．７ｂ１６１４１．［２２］ＧＥＭ，ＨＡＮＹＱ，ＮＩＪＸ，ｅｔａｌ．Ｓｅｅｋｉｎｇｂｒｉｇｈｔｎｅｓｓｆｒｏｍｎａｔｕｒｅ：ｓｕｓｔａｉｎａｂｌｅｃａｒｂｏｎｄｏｔｓ⁃ｂａｓｅｄＡＩＥｇｅｎｓｗｉｔｈｔｕｎａｂｌｅｅｍｉｓｓｉｏｎｗａｖｅｌｅｎｇｔｈｆｒｏｍｎａｔｕｒａｌｒｏｓｉｎ［Ｊ］．ＣｈｅｍｉｃａｌＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇＪｏｕｒｎａｌ，２０２１，４１３：１２７４５７．ＤＯＩ：１０．１０１６／ｊ．ｃｅｊ．２０２０．１２７４５７．［２３］ＣＨＥＮＷＭ，ＷＡＮＧＸ，ＦＥＩＺＢＡＫＨＳＨＡＮＭ，ｅｔａｌ．Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎｏｆｌｉｇｎｉｎ⁃ｂａｓｅｄｐｏｒｏｕｓｃａｒｂｏｎｗｉｔｈｈｉｅｒａｒｃｈｉｃａｌｏｘｙｇｅｎ⁃ｅｎｒｉｃｈｅｄｓｔｒｕｃｔｕｒｅｆｏｒｈｉｇｈ⁃ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｓｕｐｅｒｃａｐａｃｉｔｏｒｓ［Ｊ］．ＪｏｕｒｎａｌｏｆＣｏｌｌｏｉｄａｎｄＩｎｔｅｒｆａｃｅＳｃｉｅｎｃｅ，２０１９，５４０：５２４－５３４．ＤＯＩ：１０．１０１６／ｊ．ｊｃｉｓ．２０１９．０１．０５８．［２４］ＫＡＮＥＳ，ＵＬＲＩＣＨＲ，ＨＡＲＲＩＮＧＴＯＮＡ，ｅｔａｌ．Ｐｈｙｓｉｃａｌａｎｄｃｈｅｍｉｃａｌｍｅｃｈａｎｉｓｍｓｔｈａｔｉｎｆｌｕｅｎｃｅｔｈｅｅｌｅｃｔｒｉｃａｌｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙｏｆｌｉｇｎｉｎ⁃ｄｅｒｉｖｅｄｂｉｏｃｈａｒ［Ｊ］．ＣａｒｂｏｎＴｒｅｎｄｓ，２０２１，５：１０００８８．ＤＯＩ：１０．１０１６／ｊ．ｃａｒｔｒｅ．２０２１．１０００８８．（责任编辑㊀丁春香）８２１。
木质素模型化合物热解的微观机理研究
木质素模型化合物热解的微观机理研究一、引言木质素模型化合物一直以来都是研究领域的热点之一。
研究人员广泛关注木质素模型化合物的热解过程，希望能够深入理解其微观机理，为木质素的高效利用和能源化利用提供理论依据。
二、木质素模型化合物的基本结构木质素模型化合物主要包括芳烃结构、侧链结构和杂原子结构。
其中，芳烃结构是木质素模型化合物的主要结构，其热解过程对于理解木质素的热解机理具有重要意义。
1. 芳烃结构芳烃结构是木质素模型化合物的主要结构之一，其具有多环芳烃、单环芳烃和含氧芳烃等多种类型。
研究发现，芳烃结构在热解过程中会出现裂解和重组，从而产生大量挥发性产物和焦炭。
2. 侧链结构木质素模型化合物的侧链结构是芳烃结构的重要补充，其在热解过程中也具有一定的影响。
研究表明，侧链结构对木质素模型化合物的热解路径和产物分布具有一定的调控作用。
3. 杂原子结构杂原子结构是木质素模型化合物中的另一个重要组成部分，其在热解过程中具有特殊的作用。
研究人员发现，杂原子结构不仅可以影响木质素模型化合物的热解活性，还能够调控其产物的分布和特性。
三、木质素模型化合物热解的微观机理木质素模型化合物的热解微观机理是一个复杂而又深奥的课题。
研究人员通过实验方法和理论模拟手段，不断深入探索木质素模型化合物热解的微观机理，取得了一系列重要成果。
1. 热解路径在研究木质素模型化合物的热解过程中，研究人员发现其具有多条可能的热解路径。
这些不同的热解路径对应着不同的反应路线和产物生成途径，从而影响了木质素模型化合物的热解特性和行为。
2. 反应动力学木质素模型化合物的热解过程是一个复杂的反应动力学过程。
研究人员通过实验方法和数值模拟手段，成功地揭示了木质素模型化合物的热解反应动力学规律，为进一步探索其微观机理提供了重要依据。
3. 产物分布木质素模型化合物的热解过程会生成多种挥发性产物和焦炭。
研究人员通过实验手段和理论模拟，深入研究了木质素模型化合物热解产物的生成机理和分布规律，为其热解行为提供了重要参考。
木质素高温热解过程中类石墨微晶生长与定向构筑形成硬碳结构机理
木质素高温热解过程中类石墨微晶生长与定向构筑形成硬碳结构机理引言木质素是一种复杂的天然有机高分子化合物，广泛存在于植物细胞壁中，是木质部的主要成分之一。
木质素在高温条件下可以进行热解，产生一系列有机化合物和碳质产物。
其中，类石墨微晶的生长和定向构筑对形成硬碳结构起到关键作用。
本文将探讨木质素高温热解过程中类石墨微晶生长与定向构筑形成硬碳结构的机理。
木质素高温热解过程木质素的高温热解是指在高温条件下，木质素分子发生热解反应，产生碳质产物和有机化合物。
木质素的高温热解过程一般分为三个阶段：干燥失重阶段、裂解阶段和炭化阶段。
干燥失重阶段在木质素高温热解的初期，木质素中的水分开始蒸发，导致样品失重。
这个阶段的温度一般在100-200℃之间。
干燥失重阶段的主要目的是将木质素中的水分蒸发掉，为后续的裂解反应提供干燥的条件。
裂解阶段在干燥失重阶段后，木质素开始发生裂解反应。
裂解阶段的温度一般在200-400℃之间。
在裂解阶段，木质素分子内部的化学键开始断裂，产生大量的有机化合物和碳质产物。
这些有机化合物和碳质产物的生成过程非常复杂，涉及到多种反应机理。
炭化阶段在裂解阶段后，木质素开始发生炭化反应。
炭化阶段的温度一般在400-600℃之间。
在炭化阶段，裂解产物中的有机化合物进一步分解，形成碳质产物。
同时，碳质产物中的碳原子开始重新排列，形成类石墨微晶结构。
类石墨微晶生长机理类石墨微晶是指具有类似石墨结构的微晶体。
在木质素高温热解过程中，类石墨微晶的生长是由于碳质产物中的碳原子重新排列形成的。
碳原子重新排列碳质产物中的碳原子在高温条件下会发生重新排列。
一般来说，碳原子会优先形成芳香环结构，然后再形成长链结构。
在类石墨微晶的形成过程中，碳原子会进一步重新排列，形成具有类似石墨结构的微晶体。
类石墨微晶的生长类石墨微晶的生长是由碳原子的重新排列和结晶过程共同作用的结果。
在高温条件下，碳原子会不断地重新排列，形成更加有序的结构。
木质素的化学反应
木质素的化学反应木质素是一种存在于植物细胞壁中的复杂有机化合物，它是由苯丙素（如香豆素、柏木酚、咖啡酚等）聚合而成的高聚物。
木质素在植物中起着保护和支持细胞的作用，同时也是造纸工业和能源领域的重要原料。
本文将介绍木质素的化学反应，包括热解反应、酸碱水解反应、氧化反应和酶催化反应等。
首先是木质素的热解反应。
当木质素受热时，会发生裂解反应，产生一系列低分子量的化合物，如酚类、醛类和酮类。
这些产物可以用于合成化学品，如香料、染料和药物等。
热解反应也是木质素生物质能源利用的关键步骤，通过控制反应条件可以提高木质素的能量利用效率。
其次是木质素的酸碱水解反应。
在酸性条件下，木质素可以被酸溶解为单体和糖类。
这是造纸工业中的一种重要处理方法，通过酸性水解可以将木质素从纤维素中分离出来，从而提高纸浆的质量和可再生利用率。
在碱性条件下，木质素可以发生碱溶解反应，生成相应的酸和盐，这在木质素的分析和提取过程中也有重要应用。
木质素还可以发生氧化反应。
在氧气的存在下，木质素可以被氧化为酚类化合物。
这是木材老化和腐朽的主要原因之一。
同时，氧化反应也是木质素的功能化改性过程中的关键步骤，通过氧化可以引入各种官能团，增加木质素的反应性和溶解性，从而拓展其应用领域。
最后是木质素的酶催化反应。
在生物体内，木质素可以被一些特定的酶催化下降解为单体和糖类。
这是生物质降解和循环利用的关键过程，也是生物质转化为生物燃料和化学品的重要途径。
酶催化反应具有高效、特异性和环境友好等优点，因此在木质素的转化和利用中具有广阔的应用前景。
木质素的化学反应包括热解反应、酸碱水解反应、氧化反应和酶催化反应等。
这些反应为木质素的利用提供了多种途径和方法，也为木质素的功能化改性和资源化利用提供了理论基础和技术支持。
随着对可持续发展和环境保护的要求不断增强，木质素的化学反应将在能源、化工和环保等领域中发挥越来越重要的作用。
木质素热裂解方式及其产物研究
木质素是植物细胞壁的重要组成部分，其热裂解是指在高温环境下，木质素分子发生断裂和重组反应，生成不同的化合物。
木质素热裂解主要有以下几种方式：热解：木质素的热解是指在高温下，由于木质素中的化学键断裂，产生大量的低分子量挥发性化合物。
此过程可以分为干燥、无水热解和干馏三个阶段。
干燥阶段主要是木材中非结合水的蒸发；无水热解阶段是木质素中化学键的断裂，生成小分子挥发性化合物；干馏阶段是指发生木材的碳化和生成二次反应产物。
炭化：木质素在高温下发生炭化反应，生成炭与焦油。
炭是由于木质素中的碳元素在高温下发生裂解和排除水分、氧气等元素而形成的纯碳。
焦油是指由高温下热裂解产生的液体产物，主要成分是多环芳香烃和酚类化合物。
高温裂解：在极高温度下，木质素分子中的键断裂，产生一系列小分子化合物，如酚类、羟基化合物、醛类和酮类化合物等。
木质素热裂解的产物主要包括以下几类：挥发性化合物：热解过程中，木质素分子中的化学键断裂，生成大量的挥发性化合物。
主要包括酚类化合物、醛类、酮类、羟基化合物等。
这些化合物在木材加工和细胞生物化学反应中具有重要的应用价值。
焦油：热裂解会生成液体产物，称为焦油。
焦油是一种复杂的混合物，主要由多环芳香烃和酚类化合物组成。
焦油在木材炭化和化学工业中具有广泛的应用。
炭：高温下，木质素分子中的碳元素发生裂解和排除水分、氧气等元素后形成的纯碳。
炭具有高热稳定性和吸附性能，可用于制备高性能材料、环境保护和能源存储等领域。
以上是关于木质素热裂解方式及其产物的简要介绍，研究木质素热裂解可以帮助我们更好地了解木质素的结构与性质，并为木材加工、生物质能源开发等领域提供科学依据。
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木质素慢速热解机理
檭檭檭檭檭殐
士研究生 。
研究论文
木质素慢速热解机理
２ ３ ， 余 剑１ ， 姚梅琴１， ， 许光文１ 程 辉１，
１ （ 中国科学院过程工程研究所 ， 多相复杂系统国家重点实验室 ， 北京 １ ０ ０ １ ９ ０；
摘要 ： 利用热重考察了不同升温速率下木质素的热 解 特 性 ， 结 合 红 外 光 谱 对 木 质 素 热 解 的 不 同 阶 段 生 成 的 半 焦 的表征结果 ， 分析了木质素在慢速升温条件 下 的 热 裂 解 机 理 ， 表 明 ： 木 质 素 的 热 解 是 一 个 旧 键 断 裂 挥 发 、 新 键 重组的过程 。 热解过程随着反应时间的推移依次分为水分挥发 、 支链断裂重 组 或 挥 发 和 芳 环 缩 聚 成 碳 ３ 个 阶 段 。 采用 Ｆ ｌ ｎ ｎ ａ ｌ ｌ ｚ ａ ｗ ａ方法 ， 根据不同升温速率下测得的失重 速 率 变 化 求 算 后 两 个 阶 段 的 活 化 能 ， 结 果 分 别 为 －Ｗ －Ｏ ｙ
。 其中热解是生物质利用的重要组成部分 ，
研究热解反应的机理对提高热解效果意义重大 。 由 于生物质组成复杂 ， 其热解过程中所发生的诸多物 理及化学 反 应 ， 使 得 研 究 热 解 反 应 机 理 的 难 度 增 ，将研究重点放在生 加 。 许多学者采用 “ 黑 箱 法” 物质热解过程的原 料 和 产 物 的 物 理 化 学 性 质ｄ ｕ ａ ｔ ｅ Ｕ ｎ ｉ ｖ ｅ ｒ ｓ ｉ ｔ ｏ Ｃ ｈ ｉ ｎ ｅ ｓ ｅ Ａ ｃ ａ ｄ ｅ ｍ ｏ Ｓ ｃ ｉ ｅ ｎ ｃ ｅ ｓ， Ｂ ｅ ｉ ｉ ｎ ０ ０ ０ ３ ９， Ｃ ｈ ｉ ｎ ａ） ｙ ｆ ｙ ｆ ｊ ｇ１
：２ ｅ ｃ ｅ ｉ ｖ ｅ ｄ ｄ ａ ｔ ｅ ０ １ ２－０ ８－２ ４ ． Ｒ ：Ｄ ，ｙ ； Ｃ ｏ ｒ ｒ ｅ ｓ ｏ ｎ ｄ ｉ ｎ ａ ｕ ｔ ｈ ｏ ｒ ｒ ． ＹＵ Ｊ ｉ ａ ｎ ｕ ｉ ａ ｎ＠ｈ ｏ ｍ ｅ ． ｉ ｅ ． ａ ｃ ． ｃ ｎ ｊ ｐ ｐ ｇ Ｐ ｒ ｏ ｆ ． ＸＵ Ｇ ｕ ａ ｎ ｗ ｅ ｎ， ｏ ｍ ｅ ． ｉ ｅ ． ａ ｃ ． ｃ ｎ ｗ ｘ ｕ＠ｈ ｇ ｐ ｇ Ｆ ｏ ｕ ｎ ｄ ａ ｔ ｉ ｏ ｎ ｉ ｔ ｅ ｍ：ｓ ｕ ｏ ｒ ｔ ｅ ｄ ｂ ｔ ｈ ｅ Ｎ ａ ｔ ｉ ｏ ｎ ａ ｌ Ｎ ａ ｔ ｕ ｒ ａ ｌ Ｓ ｃ ｉ ｅ ｎ ｃ ｅ ｐ ｐ ｙ ） Ｆ ｏ ｕ ｎ ｄ ａ ｔ ｉ ｏ ｎ ｏ ｆ Ｃ ｈ ｉ ｎ ａ（ ２ １ １ ０ ６ １ ５ ６，２ １ ０ ０ ６ １ １ ０ ．
木质纤维素生物质组分的催化快速热解
程 度地 提 高热 解 油 的产 量 ，因此 需要 在 高 加热 速 率 、 停 留时间极 短 的条 件下 完成 ．
纤 维 素 和 木 质 素 是 两种 主要 的生 物 质 组 分 ，分 别 约 占木 质 纤 维 素 生 物 质 的 ４０％～５０％ 、和 １０％～ ４０％ ５．研 究 生 物质 主 要组 分 的热解 行 为 和规 律 对 于 理 解 真 实 生 物 质 的热 解 行 为 至 关 重 要 ．目前 大 多 数 生物 质 热解 的研 究 在 固定 床或 流 化床 反 应器 中进 行 ，先 得 到 液 体 热 解 油 ，再 通 过 气 质 联 用 等 手 段 对 热 解 油 组分 进 行离 线 分析 ｌ６］．此方 法 的缺 点是 实 验 的 重 复性 不ｌｙｔｉｃ ｆａｓｔ ｐｙｒｏｌｙｓｉｓ ｏｆ ｔｈｅ ｃｏｍ ｐｏｎｅｎｔｓ ｏｆ ｌｉｇｎｏｃｅｌｌｕｌｏｓｉｃ ｂｉｏｍ ａｓｓ
ＺＨＯＵ Ｗ ｅｉ，ＢＩ Ｙａ—ｄｏｎｇ，ＣＨＥＮ Ｈｕｉ，ＨＵ Ｊｉａｎ一１ｉ （Ｓｃｈｏｏｌ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｔｉａｎｊｉｎ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ ｏｆ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｔｉａｎｊｉｎ ３００３８４，Ｃｈｉｎａ）
周 伟 ，毕亚东 ，陈 慧 ，胡剑利
（天津理工大学 化学化 工学 院 ，天津 ３００３８４）
摘 要 ：本 文 以酸 性 ＨＺＳＭ一５分 子 筛为 催 化 剂 ，利 用 热 重 分 析 （ＴＧＡ）和 热 裂 解 一气质 联 用 （Ｐｙ—ＧＣ／ＭＳ）等 技 术 考 察 了 生 物质的 两大组分 纤维素和木质 素的催化热解过程．氮气 气氛 下慢速 热解的 ＴＧＡ实验表 明 ，纤 维素 与 Ｋｒａｆｔ木 质素 分别 于 ２８５℃和 １３５．７℃开始热解 ，纤维素热解后的残 留量较 少，仅 为初 始质量的 ８．６％，而 Ｋｒａｆｔ木质素热解后的残 留量 高达 ６１．９％．氦气气氛下的 Ｐｙ—ＧＣ／ＭＳ实验表明 ，纤维素快速热解的主要产物 为左旋 葡聚糖 （ＬＧ）、羟基 乙醛和羟基 丙酮 ，积碳 率仅 为 ５％；Ｋｒａｆｔ木质素 快速 热解产物主要 为含有 不同取代基 的酚类化合物 ，积碳 率为 ５０％．催 化快速热解 的 Ｐｙ—ＧＣ／ ＭＳ实验表明 ，加入酸性 ＨＺＳＭ一５分子 筛可 以使 生物质热 解产物 实现有 效的加 氢脱 氧 ，大 大提 高 了热解 油 中的 芳烃含 量．然而由于热解过程 中 ＨＺＳＭ一５分子 筛失活很快 ，使 得积碳 问题 更加 严重 ，纤维素催 化热解 的积碳 率为 ６１％，木质素 样 品更 是 高达 ８５％． 关 键 词 ：纤 维 素 ；木 质 素 ；ＨＺＳＭ一５分 子 筛 热 裂 解一气质 联 用 中 图分 类号 ：ＴＫ６ 文 献 标 识 码 ：Ａ ｄｏｉ：１０．３９６９０．ｉｓｓｎ．１６７３－０９５Ｘ．２０１８．０３．０１３
木质素在不同含氧浓度气氛中的热反应机理
料 取 自湖南 岳 阳某 造 纸 厂 。采 用 Ｈ Ｓ Ｏ 沉 淀 得
到粗 木 质 素 ， 并用苯一 乙醇 对 所 得 的粗 木 质 素 进 行 纯化 。具 体步 骤见 文献 ［ － １ ４ ］ 。
１ ． ２ 热 重 红 外 联 用 仪 分 析
工艺中， 排放 的黑液 中含 有 大量 的木 质 素 。对 黑
１ ０ 、 ２ Ｏ 、 ４ ０ 和 ６ ０ 。
木质 素经 热 反 应 ， 可形 成 多 种 高 价值 的可 燃
气体及 化学 品 ， 并 释放 出热 能 。近 年来 ， 有 大量 关 于木质 素 的 热解 行 为 的研 究 ， 但这 些 研 究 多
集 中于木质素在惰 性气氛下 的热 解 ， 较少 的考虑 到 不 同气 氛条件对 木 质素热 反 应 的影 响。探 索不 同 氧气气 氛下木质素 的热反应特性 ， 对更 好 的认识 木 质素 的燃 烧及氧化气化 过程有重要 意义 。 本文 旨在探 索木 质素在 不 同含 氧气 氛下 的热 反应行为 。研 究 以黑液 木质 素为 对象 ， 采用 热 重一 傅 里 叶红外 联用技术 （ Ｔ Ｇ － Ｆ Ｔ Ｉ Ｒ ） 平 台上进行 ， 通 过 木 质素热 反应过程 中的失 重信息 ， 结合傅 里叶红外
２ 结 果 与 讨 论
２． １ 热 重 分 析
图 １为 木 质 素 在 ２ Ｏ ℃／ ｍｉ ｎ的升 温 速 率 、 不 同氧 气浓 度 气氛 下 的 ＴＧ和 ＤＴ Ｇ 图 。 因为样 品 在热重测试前 已干燥 ， 故 没 有 出 现 明 显 的 失 水 峰 。 由图 １ （ ａ ） 的 ＴＧ 图可 见 ， 木 质 素在 不 同 氧气
０ 前 言
木 质素 是生 物 质 的 三大 组分 之 一 ， 由丙 基 丙 烷 类结 构单 元通 过 不 同 的联 接键 联 接 而 成 ， 是 一
木质素快速热裂解试验研究
ｏｎ
ｌｉｇｎｉｎ ｆｌａｓｈ ｐｙｒｏｌｙｓｉｓ ｗａｓ ｃａｒｒｉｅｄ ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ
ｏｕｔ
ｏｎ
ｔｈｅ ｄｅｓｉｇｎｅｄ ｂｅｎｃｈ ｕｎｉｔ ｗｉｔｈ ｐｙｒｏｌｙｓｉｓ
ａ
ｒａｄｉａｔｉｏｎ．Ｔｈｅ
ｏｎ
ｔｈｅ
ｐｒｏｄｕｃｔ
ｙｉｅｌｄ
ｗａｓ
ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｄ．Ｔｈｅ ｃｈａｒ ｙｉｅｌｄ ｄｅｃｒｅａｓｅｄ ｓｔｅａｄｉｌｙ ａｔ
图２木质素热裂解产物随温度分布曲线
Ｆｉｇ．２ Ｙｉｅｌｄｓ ｏｆ ｌｉｇｎｉｎ ｐｙｒｏｌｙｓｉｓ ｐｒｏｄｕｃｔ ｖａｒｙｉｎｇ ｗｉｔｈ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ
体产量的增量也相应降低；纤维素热裂解生成的焦 油则从６５０℃时的最大值８９．０８％降低到８００℃时 的７４．５８％，减少量为１５．５％，并且随着温度的升 高，降低幅度增大，到１ １００℃时减少量为３３．１ｌ％， 同时气体产量的增幅相应增加．分析原因认为，木质 素热裂解生成焦油的主要成分为芳香烃类以及苯酚 类化合物，相比于纤维素热裂解生成的以左旋葡聚 糖等为主的焦油具有更高的热稳定性，因此木质素 热裂解产生的焦油发生二次裂解的程度较纤维素小 得多，从而造成了在高温时木质素热裂解的焦油产 量降低幅度减小和气体产量增幅下降． 总之，在快速中温热裂解条件下，纤维素热裂解
ｏｎ
ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌ ｒｅｓｕｌｔ ｂａｓｅｄ
ｔａｒ
ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ ｐｙｒｏｌｙｓｉｓ，ｉｔ ｗａｓ ｓｈｏｗｎ ｔｈａｔ ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ ｃｏｎｔｒｉｂｕｔｅｄ ｔｈｅ ｍａｉｎ ｐａｒｔ ｉｎ
ｔａｒ
ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ｆｒｏｍ ｂｉｏｍａｓｓ．Ｈｏｗｅｖｅｒ，ｌｉｇｎｉｎ ｐｒｅｆｅｒａｂｌｙ ｐｒｏｄｕｃｅｄ ｇａｓ ａｎｄ ｃｈａｒ ｉｎｓｔｅａｄ ｏｆ
生物质热解及其强化技术研究
生物质热解及其强化技术研究生物质热解是指将生物质在高温条件下经过物理和化学变化而转化为热能、气体和其他有机物质的过程。
生物质热解技术已经成为了可再生能源领域中最为重要的技术之一，因为它可以把废弃物转化成一种可利用的能源形式。
在接下来的文章中，我们将会介绍更多关于生物质热解及其强化技术研究的信息，以期帮助读者对这一技术更为深入地了解。
一、生物质热解技术的原理生物质热解的主要过程是在高温情况下发生木质素的裂解，在氮气、氢气、一氧化碳、甲烷、乙烯、丙酮等有机化合物的存在下，产生大量的一氧化碳、二氧化碳和一氧化氮等有机物。
生物质热解主要包括两种类型，即干燥热解和湿热解，其中干燥热解是在缺乏氧气的条件下进行的，而湿热解则是在水蒸气的存在下进行的。
二、生物质热解技术的发展历史生物质热解技术的历史可以追溯到几百年前，当时人们就通过燃烧木材来将其转化为热能。
在20世纪初期，科学家们开始着手研究生物质热解技术，并陆续发现了木质素、赤褐色素、木糖和木聚糖等重要化合物。
随着研究的深入，生物质热解技术变得越来越复杂，这也促使了很多新技术的出现，例如：氧和水蒸气共同加热的技术，旋转流化床式反应器技术等。
这些技术都为生物质热解技术的发展提供了更多的选择。
三、强化生物质热解技术的方法尽管生物质热解技术已经在可再生能源领域中扮演着越来越重要的角色，但是这一技术仍然存在很多问题。
其中一个问题是生产出的产物成分不均匀，这对于生产具体产品而言是一个很大的障碍。
因此，对于强化生物质热解技术的研究一直是可再生能源领域中的热点话题之一。
目前已经有很多研究者针对生物质热解技术开展了研究。
下面我们将介绍其中一些研究方法。
1、催化剂技术研究者发现，催化剂的加入可以使生物质热解时所产生的产物成分更为均匀。
催化剂会在高温下与生物质反应，从而选择性地去除一些产物，进而促进所得产物的结构调控。
一些常见的催化剂包括纳米金属、氧化金属等。
2、溶剂作用和添加物研究将生物质加入一些溶剂中能够促进其热解过程。
木质素热解气相产物释放特性实验研究
木质素热解气相产物释放特性实验研究木质素热解气相产物释放特性实验研究分析如下：关于木质素热解过程中气体产物的释放机理的研究还较少，本实验采用TG-FTIR联用技术，对木质素的热解过程及主要气相产物进行分析，并深入探讨了升温速率、碱金属盐等因素对木质素热解失重特性及主要气相产物的释放规律的影响。
实验用原料为SigmaAldrich公司提供的高纯度脱碱木质素。
将原料破碎筛分0.1mm以下，以消除热解试验中粒径对热扩散的影响。
在60℃带通风的烘箱中烘干16h,用密封袋封好，于5℃冰箱中保存待用。
样品的元素分析、工业分析见表1.为考察碱金属对木质素热解特性的影响，将样品与Na2CO3、CaCO3和K2CO3物理掺混，掺混比为5%.实验仪器与方法实验主要采用热重差热综合热分析仪(瑞士生产的METTLERTGA/STD1)和红外光谱仪(美国生产的NICOLETIS10).采用程序升温，分别采用5、10、20、40℃/min的升温速率将木质素从50℃升温到900℃，采用高纯N2作为保护气体，流量设置为50mL/min,试样质量在15mg左右。
结果与讨论木质素热解特性及气体产物析出规律木质素在10℃/min升温速率下单独热解的TG和DTG曲线。
由图可以看出木质素热解大致分为三个失重阶段，脱除自由水阶段、挥发分析出阶段和深度热裂解阶段，其三个阶段失重率分别为6%、36%、12%,总失重为54%.在挥发分析出阶段可以看出DTG曲线呈现不对称的肩峰和拖尾，说明此过程是多个反应综合的复合反应。
木质素热解过程气体产物的FTIR三维谱图。
由图2可以看出木质素在不同热解阶段析出的物质有很大不同。
木质素初次挥发阶段(200~550℃)的热解产物成分较为复杂，主要气体产物为H2O、CH4、CO和CO2等轻质气体。
木质素与苯环连接的甲氧基发生裂解，可生成CO和CH4等小分子气体;木质素部分末端官能团和侧链，如末端的-OH键、-COOH键和苯基C-C的断裂，析出少量烃类气体产物和大量含氧化合物，如水、CO和CO2等[12].当热解温度继续升高，在深度热解阶段(550~900℃),析出的主要气体为CO,此外继续析出少量CO2.这是因为芳香族化合物到650℃左右时基本热解完全，析出大量CO,苯丙烷基团间的醚键等断裂和挥发分的二次裂解反应而生成。
木质素快速热解成为化学品和燃料的新方法
环球视野Global View 波兰科学家开发出生产工业石墨的新技术 波兰国家科学和高等教育部支持下的一个工业石墨的生产新技术研究项目目前在波兰电子材料技术研究所取得实质性突破，将在全球范围内申请专利保护。
石墨是用化学方法生产的，其机械和光学特性远远比电子传输更重要，可以用来生产复合材料、太阳能电池、超级电容器和氢电池的透明电极。
欧盟的一个旗舰项目将从2012年开始连续十年每年投入一亿欧元研究石墨。
波兰科学家取得的研究成果将大大提高波兰参与此项目的竞争力和强有利地位。
波兰的新技术本质上是美国亚特兰大乔治技术研究院2004年一个专利技术的改进版。
美国的技术要求有专用设备，是在硅碳化物表面构成一个碳层，作为高温退火后的结果，硅从表面挥发，形成了石墨。
波兰的技术只需要常规的设备，可以大批量生产，特点是柔性组合，操作简便。
木质素快速热解成为化学品和燃料的新方法 美国缅因大学的团队于2012年1月29日宣布，已经开发出一种新方法，在大气压力下和无需采用催化剂，可使木质素快速热解成为有附加价值的化学品和燃料。
这一成果已在美国化学学会杂志《能源和燃料（Energy & Fuels）》上予以报道，该方法为木质素传统的快速热解提供了改进，通过在热解前向进料中添加甲酸钙盐而实现改善。
木质素是木本生物质的重要组成部分，在纸浆厂和森林生物炼制厂中是大量的产品物流。
木质生物质的木质素成分范围按能量计量在15m%-30m%之间。
目前，只有一小部分木质素是用来作为低档产品，如分散剂或结合剂，其余则作为燃料烧掉。
尽管木质素不易化学变化，但在将木质素转化为有价值的化工产品方面已使人们重新感到兴趣，包括气化为燃料的过程，生成纳米结构碳基材料和液体化学品。
在致力于生产液体化学品的方法中，通过在缺氧的情况下进行中间加热，可用相当简单的热解方法使木质素破解为更小的片段，并生产被称为生物油的液体。
尽管木质素热解取得了一些成功，但为推进这一技术仍然有几个显著的障碍，包括连续的加工，存在加料结块问题和液体产率太差。
玉米秆酶解残渣木质素热解实验研究
摘
要 ：对玉米秆 酶解 残渣木质素进行热重 分析 ，结果表 明，木质素热裂解主要发
生在 １０ ０ ＂ ８ ￣５０Ｃ，综合考虑热解效 率和 液体 产物 产率最大 化，选取快速热解实验 的 热解温 度范围为 ５ ０ ０ ￣ 并在实验室 自行设计的装置上对木质素进行热解实验， ０ ￣６ ０ Ｃ。 在 ５ ０Ｃ时得到热解 液体产物热解油最大产率 ，为 ３ ． ５￣ ０９ 对热解油进行气相色谱 一 ％。 质谱 分析 ，结果显 示木 质素热解产物相对简 单，一级和二、三、四级热解油 的成分 主要 是酮类 和酚类；而 电捕油 中酮类很少 ，大部分是酚类 ，另有 １ ． ％的 ２３二氢 ５０ ７ ，．
现 的结 果 。 纤维 素 是生物 质 原料 中最 主要 的组 分 ， 对纤 维素 开展 的热 裂解研 究 工作 比较 多 ， 针 而半 纤 维素和 木 质素 的结 构 复杂 多变 、不 易获 得 ，所 以针对 它们 的热 裂解研 究还 比较 少 。 谭洪 等 ［ ５ ０ ３ ５ ℃热 解木 质 素得 到最 高产 率 的液 体产物 ，约 为 ２％。Ｎｏ ａｏ ｋ Ｊ 等 ］ 在 ７ ｗ ｋｗｓｉ Ｄ． ． 在温 度 ５ ０ ￣ ￣７０Ｃ、停 留 时间 １ 条件 下对 Ｅ Ｅ ．ｓ ５ Ｔ Ｋ木 质素 和 Ａ Ｍ 木质 素进 行热 解实 验 ，得 Ｌ
１ ５
行 定 时采 样 ，对 气 体成 分进 行分 析 。 实验 过程 中产 生 的热解 燃气 采用 Ｃ 。８ ０ 相 色谱仪 （ 国 Ｖ Ｒ Ａ 公 司 ） Ｃ 。３ ０ Ｐ３０ 气 美 Ａ ＩＮ 与 Ｐ ３ ８
气 相色 谱 仪 （ 国 Ｖ Ｉ 公司 ）进 行检 测 。Ｃ 一８ ０气相 色谱 仪主 要检测 Ｈ２ Ｏ、Ｎ２ 美 ＡＲ ＡＮ Ｐ３０ 、Ｃ 、
添加木质素对污泥热解过程氮转化的影响
ｃ ｏ ｍｂ ｉ ｎ ａ ｔ ｉ ｏ ｎ ｏ ｆ ｔ ｈ ｅ ｒ ｍｏ ｇ ｒ ａ ｖ ｉ ｍｅ ｔ ｒ ｉ ｃ ａ ｎ ａ ｌ ｙ ｓ ｉ ｓ（ Ｔ Ｇ）ａ ｎ ｄ ｍａ ｓ ｓ ｓ ｐ ｅ ｃ ｒ ｔ ｏ ｍｅ ｔ ｒ ｙ（ ＭＳ ）ｗｉ ｔ ｈ ｔ ｈ ｅ ｅ ｍｐ ｈ ａ ｓ ｉ ｓ ｏ ｎ ｌ ｉ ｇ ｎ ｉ ｎ
傅里叶红外光谱仪（ Ｆ Ｔ Ｉ Ｒ ） 在线检测热解过程 固体残焦表 面官能团的变 化规律，分析木质素对污泥热解过程氮转化 的影响，从而揭示氮 的迁移机理 。结果表 明：污泥热解过程 ＮＨ 的生成主要来 自蛋 白质 的脱氨作用，加入木质素 后热解过程中产生 了大量羰基，抑制了氨 基酸 的分子内环化 和分子间缩聚反应 ，而促进 了直链酰胺 的生成 ，最终 在Ｏ Ｈ 自由基攻击 下转化成 Ｈ ＮＣ Ｏ和 Ｈ Ｃ Ｎ；ＮＨ 的增加并非来 自 ＨＣ Ｎ和 Ｏ Ｈ 的反应 ，而是 由未缩合 的氨基脱 除 生成 ；另外，添加 ４ ０ ％左右ห้องสมุดไป่ตู้的木质素对于减少污泥热解过程 中 Ｎ 前驱物的排放 有积 极意义。 关键词：城市污泥 ；有机化合物；热解；木质素；氮迁 移 中图分类号 ：Ｔ Ｋ １ ６ 文献标志码 ：Ａ 文章编号 ：Ｏ ４ ３ ８ —１ １ ５ ７（ ２ ０ １ ７ ）０ ４ —１ ５ ９ ０ —１ ０
ａ ｄ ｄ ｉ ｔ ｉ ｏ ｎ ｏ ｎ ｔ ｈ ｅ ｐ ｙ ｒ ｏ ｌ ｙ ｓ ｉ ｓ ． Ｍｏ ｒ ｅ ｏ ｖ ｅ ｒ ， ｔ ｈ ｅ ｄ ｙ ｎ ａ ｍｉ ｃ ｃ ｈ ａ ｎ ｇ ｅ ｏ ｆ ｆ ｕ ｎ ｃ ｔ ｉ ｏ ｎ ａ ｌ ｇ ｒ ｏ ｕ ｐ ｓ ｏ ｎ ｃ ｏ ｋ ｅ ｓ ｕ ｒ ｆ ａ ｃ ｅ ｗａ ｓ ｄ ｅ ｔ ｅ ｃ ｔ ｅ ｄ ｏ ｎ ｌ ｉ ｎ ｅ
木质素热解制备焦炭的试验研究
木质素热解制备焦炭的试验研究蒋恩臣;陈爱慧;秦丽元;赵晨希;罗立娜【摘要】利用管式炉热解装置在不同温度下对工业废弃的木质素进行热解制备焦炭的试验研究,对热解焦炭的产率和各项指标进行了分析.结果表明:当热解温度从300℃升高至700 ℃时,焦炭产率从72.94％下降至39.79％;焦炭中固定碳含量不断升高,热值从29.19 MJ/kg逐步升高至31.62 MJ/kg;当热解温度从300℃升高至600℃时,焦炭的比表面积从0.47 m2/g迅速升至13.63 m2/g,碘吸附值由185.51 mg/g增大到320.64 mg/g,而随着热解温度继续升至700℃时,焦炭的比表面积和碘吸附值迅速降低.因此,热解温度有利于焦炭品质和吸附性能的提高,但过高的热解温度会对焦炭的吸附性能起到一定的抑制作用.【期刊名称】《可再生能源》【年(卷),期】2015(033)007【总页数】6页(P1066-1071)【关键词】木质素;热解;焦炭;吸附特性【作者】蒋恩臣;陈爱慧;秦丽元;赵晨希;罗立娜【作者单位】东北农业大学工程学院,黑龙江哈尔滨 150030;东北农业大学工程学院,黑龙江哈尔滨 150030;东北农业大学工程学院,黑龙江哈尔滨 150030;东北农业大学工程学院,黑龙江哈尔滨 150030;东北农业大学工程学院,黑龙江哈尔滨150030【正文语种】中文【中图分类】TK6;TQ35生物质能的利用方式主要有直接燃烧、热化学转换、生物化学和液化技术，而在热化学转换过程中，生物质热解技术一直备受国际上的广泛重视[1]。
焦炭是生物质热解的主要产物，是一类高度芳香化且难熔的固态物质，热值高，可替代煤炭作为燃料[2]；焦炭具有一定的孔隙结构且稳定性高，与其他热解产物相比，焦炭的应用领域更为广泛，可作为土壤的改良剂，增强土壤的持水性、减少土壤养分的流失及修复受损的土壤等[3]~[5]；生物焦炭也可用于冶金和生产活性炭，制得的活性炭具有更强的吸附性能，可充分吸收空气及废水中的污染物[6]。
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木质素的氮气热解
一、引言
木质素是一种复杂的大分子有机化合物，主要存在于植物细胞壁中。
由于其结构复杂，含有大量的苯环和羟基等官能团，使得木质素难以
降解和利用。
而氮气热解是一种有效的木质素解析方法之一。
二、氮气热解原理
氮气热解是指在高温下将木质素与氮气反应，使其发生裂解。
在高温下，木质素中的苯环结构和羟基等官能团会发生断裂，生成一系列低
分子量化合物。
其中包括芳香烃、酚类、醛类、酸类等多种化合物。
三、实验条件
进行氮气热解需要提供高温和惰性气体保护。
实验条件通常为：反应
温度600-800℃，反应时间10-60分钟，惰性气体流速1-5L/min。
四、影响因素
影响木质素热解产物的因素有很多，包括反应温度、反应时间、惰性
气体流速等。
此外还包括原料类型、粒度大小和含水率等因素。
五、产物分析
氮气热解产物的分析方法有很多，包括气相色谱-质谱联用（GC-MS）、
红外光谱（IR）、核磁共振（NMR）等。
这些方法可以定量和定性地分析产物中各种化合物的含量和结构。
六、应用前景
氮气热解是一种有效的木质素解析方法，可以将木质素转化为有用的低分子量化合物。
这些化合物可以被用作生物质能源、化学品和材料的原料。
因此，氮气热解具有广阔的应用前景。
七、总结
通过对氮气热解原理、实验条件、影响因素、产物分析和应用前景等方面的介绍，我们可以看出，氮气热解是一种非常重要的木质素解析方法。
它不仅可以将木质素转化为有用的低分子量化合物，而且还可以为生物质能源、化学品和材料等领域提供更多可持续发展的选择。