红外光谱与分子结构

红外光谱与分子结构

一、红外光谱的特征性

通过对大量标准样品的红外光谱的研究，处于不同有机物分子的同一种官能团的振动频率变化不大，即具有明显的特征性。

这是因为连接原子的主要为价键力，处于不同分子中的价键力受外界因素的影响有限！即各基团有其自已特征的吸收谱带。

例：2800～3000cm-1：-CH3特征峰；1600～1850cm-1：-C=O 特征峰；基团所处化学环境不同，特征峰出现位置变化：

—CH2—CO—CH2—1715cm-1酮

—CH2—CO—O—1735cm-1酯

—CH2—CO—NH—1680cm-1 酰胺

二、红外光谱的分区

习惯上把化合物的4000～400cm-1范围的中红外区的红外光谱划分为四个区域。

1、X–H 伸缩振动区：4000～2500cm-1，X=O、N、C、S，…；

2、叁键及累积双键伸缩振动区：2500～1900cm-1；

3、双键伸缩振动区：1900～1200cm-1；

4、X–Y伸缩振动，X–H 变形振动区：<1650cm-1；

指纹区：1330～650cm-1，X–C（X≠H）键的伸缩振动及各类变形振动。

特征区：某些官能团的伸缩振动。

特点：吸收峰比较少，同一官能团存在于不同的化合物中，吸收峰位置变动不大，特征性较强，可以用来鉴定官能团。

指纹区：某些分子的骨架振动。

特点：振动频率对整个分子结构环境的变化十分敏感，分子结构的细微变化，引起该区域的变化十分地灵敏，可用于鉴别不同化合物。

1、X–H 伸缩振动区（4000～2500cm-1）

X代表O、N、C、S时，对应醇、酚、羧酸、胺、亚胺、炔烃、烯烃、芳烃及饱和烃类的O–H、N–H、C–H伸缩振动。

（1）O–H

醇与酚：游离态（浓度小），3640～3610cm-1，峰形尖锐；

缔合（浓度大），3300cm-1附近，峰形宽而钝。

羧酸：3300～2500cm-1，中心约3000cm-1，谱带宽。

（2）N–H

胺类：游离，3500～3300cm-1；缔合，吸收位置降低约100cm-1。

伯胺：3500～3400cm-1，吸收强度比羟基弱；

仲胺：3400cm-1；吸收峰比羟基要尖锐；

叔胺：无吸收。

酰胺：伯酰胺：3350～3150cm-1附近出现双峰；

仲酰胺：3200cm-1附近出现一条谱带；

叔酰胺：无吸收。

（3）C–H

烃类：3300～2700cm-1范围，3000cm-1是分界线。

不饱和碳（三键、双键及苯环）＞3000cm-1；

饱和碳（除三元环外）＜3000cm-1。

炔烃：～3300cm-1，峰很尖锐；

烯烃、芳烃：3100～3000cm-1；

饱和烃基：3000～2700cm-1，四个峰。

–CH3：～2960（s）、～2870cm-1（m）

–CH2–：～2925（s）、～2850cm-1（s）

＞CH–：～2890cm-1

醛基：2850～2720cm-1，两个吸收峰。

巯基：2600～2500cm-1，谱带尖锐，容易识别。

2、叁键及累积双键伸缩振动区（2500～1900cm-1）

叁键、累积双键（–C≡C–、–C≡N、＞C=C=C＜、–N=C=O、–N=C=S）谱带为中等强度吸收或弱吸收。干扰少，容易识别。

（1）C≡C（2280～2100cm-1）

乙炔及全对称双取代炔在红外光谱中观测不到。

（2）C≡N（2250～2240cm-1，谱带较C≡C强）

C≡N与苯环或双键共轭，谱带向低波数位移20～30cm-1。

3、双键伸缩振动区（1900～1200cm-1）

双键包括C=O、C=C、C=N、N=O。

（1）C=O

1900～1650cm-1，峰尖锐或稍宽，其强度都较大。羰基的吸收一般为最强峰或次强峰。

变化规律：

酰卤：吸收位于最高波数端，特征，无干扰。

酸酐：两个羰基振动偶合产生双峰，波长位移60～80cm-1。

酯：脂肪酯，～1735cm-1；不饱和酸酯或苯甲酸酯，低波数位移约20cm-1。

羧酸：以单体存在时，?O-H在3550cm-1有一个尖峰，?C=O在1760cm-1附近有一个强峰；以二聚体存在时，?O-H在3200～2500cm-1内有一个宽峰，?C=O向低频位移至1710cm-1附近。

醛：在2850～2720cm-1范围有m或w吸收，出现1～2条谱带，结合此峰，可判断醛基存在。

酮：1725～1705cm-1，唯一的特征吸收带。

酰胺：1690～1630cm-1，缔合态约1650cm-1。

伯酰胺：～1690cm-1（Ⅰ），1640cm-1（Ⅱ）

仲酰胺：～1680cm-1（Ⅰ），1530cm-1（Ⅱ），1260cm-1（Ⅲ）

叔酰胺：～1650cm-1

酰胺Ⅰ带：羰基伸缩振动峰；酰胺Ⅱ带：N-H变形振动峰；酰胺Ⅲ带：C-N伸缩振动峰。

（2）C=C

1680～1600cm-1，强度中等或较低。

烯烃：1680～1610cm-1；

芳环骨架振动：苯环、吡啶环及其它芳环，1650～1450cm-1。

苯：～1600、1580、1500、1450cm-1

吡啶：～1600、1570、1500、1435cm-1

呋喃：～1600、1500、1400cm-1

喹啉：～1620、1596、1571、1470cm-1

（3）N=O

硝基化合物存在两个强吸收峰，分别为硝基不对称伸缩振动和对称伸缩振动峰。

?as?s

脂肪族：1580～1540cm-11380～1340cm-1

芳香族：1550～1500cm-11360～1290cm-1

4、X–Y伸缩振动，X–H 变形振动区（<1650cm-1）

（1）C–H变形振动

烷烃：

甲基

a. 甲基（CH3）碳氢

不对称变形振动(?as)：1465cm-1；对称变形振动(?s)：1375cm-1

b. 偕二甲基（CH(CH3)2）的甲基碳氢

不对称变形振动(?as)：1385cm-1；对称变形振动(?s)：1370cm-1

c. 叔丁基的甲基碳氢（C(CH3)2）

不对称变形振动(?as)：1395cm-1；对称变形振动(?s)：1365cm-1亚甲基（CH2）碳氢（变形振动?：1465cm-1）

次甲基（CH）碳氢（不特征）

烯烃：

面内摇摆振动：1420～1290cm-1，强度较弱，不特征。

面外摇摆振动：1000～650cm-1，强度较强，容易识别，可用于判断烯氢的取

代个数以及顺反异构体情况。

芳环：

面内变形振动：1250～950cm-1，应用价值小；

面外变形振动：910～650cm-1，可判断取代基的相对位置。

苯：910～670cm-1

单取代：770～730cm-1（vs），710～690cm-1（s）

二取代：邻位：770～730cm-1（vs）

对位：860～800cm-1（vs）

间位：810～750cm-1（vs），725～680cm-1（s）

三取代：

1,3,5-三取代：865～810cm-1（s），765～730cm-1（s）

1,2,3-三取代：780～760cm-1（s），745～705cm-1（s）