碱性锌锰知识

锌锰电池

以锌为负极，二氧化锰为正极，氢氧化钾溶液为电解液的原电池。简称碱锰电池，俗称碱性电池。其产品系列都用字母“LR”表示，其后的数字表示电池的型号。

碱性电池的负极活件物质是金属锌，由其提供电子，产生电流。锌皮或锌箔在碱液中，但其比表面较小,含电解液性能差,低温和重负荷下使用极易钝化。而锌粉具有足够大的比表面,在碱性电液中也不易钝化。

而使用汞齐锌对电极性能有很大的作用，它能提高锌的析氢过电位，并使电池的防漏性能提高。同时碱性电池的锌粉必须严格控制重金属杂质,尤其是铁,因为铁不易汞齐，从而控制杂质含量。

电池内活性物质的典型配方（质量）：正极为电解二氧化锰90～92％，石墨粉8～9％，乙炔炭黑0.5～1％；负极为汞齐锌粉88～90％，氧化锌5～7％，CMC钠盐3～4％，KOH 溶液（外加）适量。电解液为8～12N KOH溶液，其中溶入适量氧化锌。

碱性介质中的锌－锰电池（碱锰电池）的电池反应

（－）Zn∣KOH∣MnO 2 (＋)

负极反应：Zn－2 e＋2OH－→Zn(OH)2⇌ ZnO＋H2O

正极反应：2MnO2+2H2O+2e→2MnOOH＋2OH－

电池反应：Zn＋2MnO2+H2O→2MnOOH＋ZnO

或Zn＋2MnO2+H2O→2MnOOH＋Zn(OH)2⇌ZnO ＋H2O

特点：比普通锌锰电池性能好，电流大，储存时间长

电解二氧化锰分为普通型,碱锰型及无汞碱锰型,普通型适用于锌锰电池类；碱锰型适用于碱性锌锰电池类,无汞碱锰型适用于碱性锌一二氧化锰电池。主要用途：电解二氧化锰是优良的电池的去极化剂，它与天然放电二氧化锰生产的干电池相比，具有放电容量大、活性强、体积小、寿命长等特点，掺用20－30%EMD 做成的干电池比全用天然MnO2做成的干电池其放电容量可提高50－100% ，在高性能氯化锌电池中掺用50－70%EMD ，其放电容量可提高2－3 倍，全部用EMD 做成的碱锰电池，其放电容量可提高5－7 倍，因此电解二氧化锰成为电池工业的一种非常重要的原料。

锌锰电池二氧化锰电极（阴极）还原工作过程

MnO2阴极还原过程MnO2是锌—锰电池的正极，电池放电寸被还原。由于Mn02是一种半导体，导电性不良，阴极还原过程不同于金属电极。MnO2电化学还原分为二步。

第一步反应：MnO2还原为MnOOH。

第二步反应：MnOOH还原为Mn(OH)2。

MnOOH还原为Mn(OH)2，由三个连串的步骤构成。

①Mn3+自MnOOH以Mn(OH)4-配离子形式溶解于电解液中；

MnOOH+H20+OH-→ Mn(OH)4-

②Mn(OH)4-在碳表面还原；

③从饱和溶液中沉淀出Mn(OH)2。

第一步反应是一个固相均相过程。反应由MnO2固态结构转化为另一种固态结构MnOOH，反应过程只有电子和质子进入晶格，但不改变晶体结构，即晶格中Mn3+与OH-浓度增加，仍保持均相，使MnO2转变为MnOOH。

第二步反应是一个多相反应，由固相MnOOH转变为另一固相Mn(OH)2，电化学反应是通过溶解了的离子进行的。碱性锌—锰电池及中性锌—锰电池主要是利用第一步反应放电。

碱性溶液中的MnO2电极的放电机理中，MnO2的放电曲线表示，在低电流密度下，Mn02的电化学还原分为二步，在高电流密度下，第二步不明显。第一步反应是MnO2还原为MnOOH，电位连续下降，形成S形曲线。第二步反应是MnOOH还原为Mn(OH)2，曲线平坦。碱性锌—锰电池的有效容量主要在放电的第一步。

同相还原机理

当γ-MnO2被阴极还原时，电子通过导电物质传递到γ-MnO2晶体表面，使表面的Mn4+还原成Mn3+,继而表面的Mn3+与晶体内的Mn4+进行电子交换，内部的Mn4+转化为Mn3+，而表面的Mn3+失去电子又形成Mn4+，这样一Mn3+为桥梁，一步一步地向晶体内部传递；与此同时，水分子在MnO2表面分解生成的质子与界面晶格中的O2-结合成OH-，晶体中生成的OH-又因旋转和振动而使O-H键断裂，H+被传递到临近的O2-位置，这样H+在晶体内以O2-为桥梁从一个O2-位置跳到临近的另一个O2-位置，渐渐从电解质溶液扩撒代γ-MnO2晶体内部。随着还原的进行，晶体中的Mn3+、OH-浓度增大，这些物种均相的分布在γ-MnO2晶体内，晶体中的Mn3+、Mn4+浓度比决定了不同还原度下得电极电位。由于离子半径OH-（1.53A）大于O2-（1.4A），Mn3+（0.62A）大于Mn4+（0.52A），当还原到大约MnO1.7时，晶格参数（相邻的O2-间距离和相邻的Mn4+间距离）就不允许质子和电子以上述方式自由运动。这一过程值发生晶格膨胀，而不形成新的物相。当放电超过这一阶段是就在起初的Mn4+、Mn3+、O2-、OH-体系表面形成低氧化态的新物相γ-Mn2O3（或γ-MnOOH），此时的电极电位就主要有这些低氧化态物质决定。

锌锰电池阴极还原中MnO2还原的初级过程和次级过程

MnO2电极的反应机理尚未完全清楚，但大多数学者倾向于电子—质子理论，从电子—质子机理出发可认为MnO2还原分为初级过程和次级过程。

①初级过程：MnO2是粉状电极，电极反应在MnO2颗粒表面进行。首先是四价锰还原为低价氧化物，称初级反应。电子—质子理论认为MnO2晶格是由Mn4+与O2-交错排列而成。反应过程是液相中的质子(H+)通过两相界面进入MnO2晶格与O2-结合为OH—，电子也进入锰原子外围。原来O2-晶格点阵被OH-取代，Mn4+被Mn3+取代，形成MnOOH(水锰石)。

②次级过程：MnO2还原生成的水锰石与电解液进一步发生化学反应或以其它方式离开电极表面的过程，称次级反应。次级反应使水锰石发生转移。水锰石转移有两种方式，即歧化反应和固相质子扩散。歧化反应：pH较低.固相质子扩散：MnO2属半导体，自由电子很少，大部分电子束缚在正离子的吸引范围内，称作束缚电子。MnO2还原时，从外线路来的自由电子进入MnO2晶格后变为束缚电子，它们能在正离子之间跳跃，依次跳到邻近OH-

的Mn4+，使Mn4+还原为Mn3+。质子(H+)也能从一个O2-位置跳到邻近另一个O2-的位置上，