第8章沸石、层状和纳米材料

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纳米材料概述ppt课件

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经营者提供商品或者服务有欺诈行为 的,应 当按照 消费者 的要求 增加赔 偿其受 到的损 失,增 加赔偿 的金额 为消费 者购买 商品的 价款或 接受服 务的费 用
STM针尖
扫描隧道显微镜工作原理示意图
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二、纳米技术与纳米材料的概念
l 过去,人们只注意原子、分子或者宏观 物质,常常忽略纳米这个中间领域,而 这个领域大量存在于自然界,只是以前 没有认识到这个尺度范围的性能 。
经营者提供商品或者服务有欺诈行为 的,应 当按照 消费者 的要求 增加赔 偿其受 到的损 失,增 加赔偿 的金额 为消费 者购买 商品的 价款或 接受服 务的费 用
l 第一节、概述 l 第二节、纳米材料的结构与性能 l 第三节、纳米材料的制备方法 l 第四节、纳米材料与纳米技术的应用 l 第五节、发展与展望
科学家使用STM观测物质的纳米结构
经营者提供商品或者服务有欺诈行为 的,应 当按照 消费者 的要求 增加赔 偿其受 到的损 失,增 加赔偿 的金额 为消费 者购买 商品的 价款或 接受服 务的费 用
STM具有空间的高分辨率(横向可达0.1nm,纵向可达 0.01nm),能直接观察到物质表面的原子结构,把人们 带到了微观世界。它的基本原理是基于量子隧道效应和 扫描。它是用一个极细的针尖(针尖头部为单个原子)去 接近样品表面,当针尖和表面靠得很近时(<1nm),针 尖头部原子和样品表面原子的电子云发生重迭,若在针 尖和样品之间加上一个偏压、电子便会通过针尖和样品 构成的势垒而形成隧道电流。通过控制针尖与样品表面 间距的恒定并使针尖沿表面进行精确的三维移动,就可 把表面的信息;(表面形貌和表面电子态)记录下来。由 于STM具有原子级的空间分辨率和广泛的适用性,国际 上掀起了研制和应用STM的热潮,推动了纳米科技的发 展。

第4章 沸石、层状和纳米材料

第4章  沸石、层状和纳米材料

Si
H O H O Si O Al O Si
Al
O Al
Si
Al O Al O Si O Al O Si O
图4.8 沸石中的Brö nsted酸和Lewis酸形式
形状选择性可以以三种方式产生: 反应物选择、产物选择以及或许是重要性稍小一些的中间过渡态选 择。
反应物选择性起因于只有给定的分子才能被吸附进入沸石孔洞中, 并进入活性部位。 产物的选择性源于这样的事实,只有某些产物具有合宜的大小, 只要它们一生成,就能够很快沿着沸石的隧道逃逸出去。 这就解释了图4.9所示的二甲苯的异构化反应过程。
4.2 插层材料
4.2.1 柱撑化粘土
合成沸石的最大孔径在10 Å尺度。进一步尝试增加孔径,可允许更
大的分子被吸附到无机结构中,为此化学家发展了柱撑化粘土。 象膨润土 (bentonite) 和蒙托土 (montmorillonite) 之类的粘土具有如图 8.10所示的层状结构,这些层是通过四面体和八面体共享顶角和边连 接而构成的。通常形成层化合物的原子是硅和铝,同时还存在有小的 一价和二价的离子,如镁和锂。由于沸石的这种结构,总体上带负电 荷,因而需要在粘土中缔合进阳离子来平衡电荷,一般阳离子是碱金 属离子,位于层与层之间。这些插层的阳离子极易进行离子交换。 在柱撑化粘土中,通过交换进入内层区的物种受到尺寸选择的 限制。诸如烃基胺离子和多核羟基金属离子可以替代碱金属离子,如 图4.11a/b所示那样。
最广泛研究的柱撑化物种是多核羟基型,譬如Al13O4(OH)283+、 Zr4(OH)16-nn+和Si18O12(OH)8等,前者由一个四面体周围环绕八面体配位 的铝原子结合构成。这样的柱撑化反应可以采用粉末X-射线衍射来跟 踪,内层撑开的程度对应于晶格参数c,因而导致了011衍射面向低角 2θ方向移动。

第十一章纳米粒子和粒子团与沸石的组装体系

第十一章纳米粒子和粒子团与沸石的组装体系

离子交换法 气相注入法 固相扩散法
在沸石孔隙中组装 半导体团簇的方法
光氧化法 内延MOCVD 内延CVD
(a)离子交换法
离子交换是最常用的一种方法。 适用条件:尤其对制备II-VI族化合物较为方 便,对于I-VII族的卤化银及某些III-V族半导 体团簇也可用。但不适用于单质半导体纳米团 簇的制备。 分为两个步骤:(1)阳离子的引入, (2)阴离子的引入。 此法缺点:容易引入杂质,难以得到高纯的半 导体纳米团簇。
图11.12形象地示出了 WO3团簇的形成过程。 精确的晶格和电子结 构研究表明,在这些 材料中,含W的组份都 很好地控制在沸石的 孔隙中。这些化合物 的存在对于沸石的结 晶习性、完整性没有 影响,对于晶胞的大 小也只产生很微小的 影响。
某 些 典 型 的 沸 石 结 构 示 于 图 11.1
11.1.2 金属纳米粒子和金属离子团簇 与沸石组装体系的合成
沸石是一种三维的阳离子交换器,因此制备 含有金属前驱体的方法有两种,分别为: 1、离子交换法; 2、化合物吸附法。 表11.2列出了含有金属前驱体的沸石转 变成金属粒子/沸石或离子团簇/沸石组装 体系的方法。
每个笼中含有4.9,5.4和5碱 金属原子的Na—,K—和Rb— LTA沸石的磁、光性能进行比较, 试样由气相沉积获得。图11.7示 出这三种沸石的反射谱。很清楚, 在约2.0eV处,表面等离子激发 支配Na和K纳米粒子的光谱,而 Rb纳米粒子中表面等离子带变得 不明显,由1p 1d的跃迁在1.6 和2.0eV处出现两个独立的激发。
11.1.1 沸石结构的描述
沸石是一种硅酸铝,一般表示式为
其中M为单价阳离子,D为二价阳离子,它们中和因四价Si 原子被三价Al原子所替代引入的负电荷。 沸石是一种多孔的介质,它是由一系列不同的规则通道 和孔洞构成,进入这些间隙孔洞是通过不同数量的四面体 构成的窗口。这些通道和孔洞的尺寸对于沸石的特性是很 关键的,笼中空间可容纳金属和非金属纳米粒子。

纳米材料重点

纳米材料重点

一.Keywords1.Nanomaterials纳米材料2.Scanning T unneling Microscope (STM)扫描隧道显微镜3.Zero (one, two, three)-dimension零(一.二.三)维4.Size Effect - Kubo theory尺寸效应(1) Quantum size effect 量子尺寸效应(2) Small size effect小尺寸效应5.Surface effect表面效应6.Coulomb blockade and Quantum tunneling effect库伦阻塞和量子隧穿效应7.Dielectric confinement effect介电限域效应二.Basic theory of nanoparticles定义● 1. Size Effect - Kubo theory(尺寸效应)当纳米材料组成相的尺寸如晶粒的尺寸,第二相的尺寸减小时,纳米材料的性能会发生变化,当组成相的尺寸小到与某一临界尺寸相当时,材料的性能将发生明显的变化或突变● 2. Surface effect(表面效应)纳米微粒尺寸与表面原子数的关系,表面含有大量的晶界,因而晶界上的原子占有相当高的比例● 3. Coulomb blockade and Quantum tunneling(库伦阻塞量子隧穿效应)体系进入的纳米级,体系是电荷量子化的,即充电和放电过程是不连续的,充入一个电子所需的能量Ec=e²/2c(c-体系电容)这个能量就称为库伦阻塞能。

换句话说,库伦堵塞能是前一个电子对后一个电子的库伦排斥能,这就导致了一个小体系的充放电过程,电子不能集体传输,而是一个个单电子的传输,通常把小体系这种单电子输运行为称为库伦阻塞效应。

如果两个量子点通过一个结连接起来,一个量子点上的单个电子穿过能垒到另一个电子上的行为就称为量子隧穿。

● 4. Dielectric confinement effect(介电限域效应)纳米微粒分散在异质介质中,由于界面引起的体系介电增强的现象。

纳米沸石的合成

纳米沸石的合成

摘要:纳米沸石作为沸石的主要发展趋势之一,近年来得到了长足发展。

沸石纳米化后,由于外表面增大、表面能增高、孔道缩短、外露孔口增多以及外表面酸位数量增加,使其拥有了一系列特殊的优异性能,因此将在工业上得到广泛关键词:纳米沸石;合成;应用1概述纳米科技是20世纪80年代末期刚刚诞生并正在崛起的新科技,是现代科学(混沌物理、量子力学、介观物理、分子生物学)和现代技术(计算机技术、微电子和扫描隧道显微镜技术、核分析技术)相结合的产物。

它主要由纳米体系物理学、纳米化学、纳米材料学、纳米生物学、纳米电子学、纳米加工学和纳米力学等7个相对独立的部分组成[1]。

其中纳米材料作为纳米科技领域中最富活力、研究内涵十分丰富的学科分支而备受关注。

纳米材料从广义上来讲,是指在三维空间中至少有一维处于纳米尺度范围,或由它们作为基本单元构成的材料,如零维的纳米颗粒、原子团簇,一维的纳米丝、纳米棒、纳米管以及二维的超薄膜、多层膜、超晶格等。

由于纳米材料结构单元的尺度(1 nm~100nm)与物质中的许多特征长度(如电子的德布罗洛意波长、超导相干长度、隧穿势垒厚度、铁磁性临界尺寸等)相当,从而使其在物理和化学性质上表现出既不同于微观的原子、分子,也不同于宏观物体的一系列特殊性质(如量子尺寸效应、宏观量子隧道效应、表面效应、巨磁阻效应等),使其在新能源、新材料、环境、电子、电力等高新科技领域有着广泛的应用前景,进而对自然学科的各个领域产生深远影响。

纳米沸石是指晶粒大小在1 nm~100nm之间的沸石。

由于晶粒极小,纳米沸石的比表面积尤其是外表面积明显增加,表面原子数与体积原子数之比急剧增大,孔道缩短,外露孔口增多,从而使纳米沸石具有更高的反应活性和表面能,表现出明显的体积效应和表面效应。

具体说,有以下几方面。

1)由于外表面积增大,使更多的活性中心得到暴露,有效地消除了扩散效应,使催化剂效率得到充分发挥,从而可使大分子的反应性能得到改善。

第六章 纳米孔材料

第六章  纳米孔材料

例②:KMnO4+马来酸→介孔MnO2(孔径0.7~6nm,比表面积297m2/g)
• 特点:反应过程易控制、设备简单、成本低;介孔固体 纯度高、均匀性好、易于掺杂等优点
(2) 模板合成法 (一) 表面活性剂模板法
• 原理过程:
(1)将表面活性剂加入到溶剂中,形成胶束; (2)然后加入无机物种、酸或碱,搅拌使之反应完全,得到比较柔顺、 松散的表面活性剂和无机物种的复合产物; (3)再通过水热处理、室温陈化等处理提高无机物种的缩聚程度,形 成稳定的中间产物; (4)然后洗涤、干燥,得到有机-无机复合前驱体; (5)再通过灼烧或溶剂萃取去除其中的表面活性剂,便得到介孔材料。
从(介)孔材料形状分:
纳米(介)孔颗粒 纳米(介)孔膜 纳米(介)孔块体(介孔固体)
6.1 定义及分类
从孔结构分
(a) 六方相介孔材料;(b)立方相介孔材料;(c)层状介孔材料 MCM 48 MCM 50 MCM 41 SBA-15 MCM 41 (六方相介孔分子筛):
发明:1992年,J. S. Beck et al., J. Am. Chem. Soc. 114, 10834 (1992). 结构导向剂(structure-directing agent):十六烷基三甲基铵盐 结构特点:孔径1.5-10nm,壁厚1-1.5nm,热稳定性差
(2) 模板合成法
(2) 阴离子表面活性剂
Anionic surfactant templated mesoporous silicas (AMS) 助结构导向剂 (co-structure directing agent)
相互作用
最早报道: Che S, Garcia-Bennett AE, Yokoi T, et al, Nature Materials, 2003, 2: 801-805

沸石分子筛主体-纳米客体复合材料的应用及研究现状

沸石分子筛主体-纳米客体复合材料的应用及研究现状

第17卷 第1期长 春 大 学 学 报Vol .17 No .1 2007年2月JO URNAL OF CHANG CH UN UN I VE R SITY Feb .2007 文章编号:1009-3907(2007)01-0094-03收稿日期68作者简介蔡建岩(6),女,吉林省长春市人,长春大学生物科学技术学院副教授,硕士,主要从事主—客体复合材料研究。

沸石分子筛主体-纳米客体复合材料的应用及研究现状蔡建岩(长春大学生物科学技术学院,吉林长春 130022)摘 要:通过实例介绍了沸石分子筛主体-纳米客体复合材料在许多领域的应用及研究现状。

关键词:沸石分子筛主体—纳米客体复合材料;组装;应用中图分类号:O611.4 文献标识码:A0 引言沸石分子筛是一类具有选择性吸收性质的材料,它包括各种组成的孔性结晶体,具有广泛的应用价值。

其应用领域涉及化学、石油化工、石油精炼、精细化工、药物、催化、分离、环境技术等领域;沸石分子筛具有孔径分布均匀的纳米尺寸孔道,可以组装某些颗粒或分子团,由于量子限域效应,使这些颗粒或分子团表现出与体相材料不同的性质,从而为开发具有特殊功能的复合材料带来了契机。

选取沸石分子筛为主体,将纯物质或复合材料作为客体在其孔道内作定向生长或分布排列组装而制造出具有可控的微观结构的纳米客体,从而构筑成的新型纳米复合材料称为主—客体纳米复合材料。

这种材料的合成将有利于实现从分子水平生产光学、电学、磁学等元件,对于促进纳米科学的研究具有十分重要的意义[1]。

1 沸石分子筛主体-纳米客体复合材料的应用及研究现状这类材料出现的时间虽不长,但其发展速度很快,不仅在其制备、表征、性能测试和加工等方面取得了许多成果,而且其应用领域不断扩大,在不久的将来,将对人类的生产和生活产生极大地影响。

1.1 催化领域亚硝胺是化学强致癌物,存在于制革和制药业的废气废液中,也是吸烟导致癌症的主要因素。

目前主要采用抗坏血酸或酚类等抑制剂阻止亚硝胺生成,而使用强碱或无机酸破坏亚硝胺的同时难免会造成新的污染。

纳米材料与技术-纳米结构与器件

纳米材料与技术-纳米结构与器件

第八章纳米结构与器件一、纳米结构概述二、人工纳米结构组装体系三、纳米结构和分子自组装体系四、厚膜模板合成纳米阵列五、介孔固体和介孔复合体六、MCM—41介孔分子筛七、单电子晶体管八、碳纳米管有序阵列体系的CVD合成一、纳米结构概述1. 定义纳米结构是以纳米尺度的物质单元为基础,按一定规律构筑或营造的一种新的体系。

该体系是当前从纳米材料领域派生出来的含有丰富科学内涵的一个重要分支科学。

2. 学科特点以原子为单元的有序排列,相对独立,有其自身的特点:①有许多奇特的理化现象和性质②与下一代量子结构器件密切相关3. 主要内容①纳米级物质单元:纳米微粒、团簇、人造超原子;纳米管、棒、丝、线、缆线、带状结构;纳米尺寸的空位、孔洞等②构筑过程中的驱动力:外因—人工纳米结构组装体系内因—纳米结构自组装体系;分子自组装体系。

4. 研究意义将对于纳米材料中的基本物理效应的认识不断引向深入①可研究单个纳米结构单元的行为、特性②可对纳米材料基元的表面进行控制,认识其间的耦合、协同效应可建立新原理,构筑纳米材料体系的理论框架,为自由利用纳米材料的理化特性、创造新的物质体系和量子器件打下基础。

二、人工纳米结构组装体系按人类的意志,利用物理、化学的方法,人为地将纳米尺度的物质单元按一定的规律组装、排列,构成一维、二维和三维的纳米阵列结构体系。

体系的特性①纳米微粒的特性:小尺寸、量子尺寸、表面效应等②组合后的新特性:量子耦合效应、协同效应等③可通过外场控制光、电、磁场操控体系的性能 纳米超微型器件 创造出新的物质体系:纳米结构、量子效应原理性器件等。

通过对纳米材料基本单元的行为、特性的研究、控制,可建立新的原理。

是纳米材料研究的前沿。

三、纳米结构和分子自组装体系1. 定义①纳米结构自组装体系是指通过弱的和较小方向性的非共价键(氢键、Van der Waals键和弱离子键)的协同作用把原子、离子或分子连接在一起,构筑成一个纳米结构或纳米结构的花样。

纳米沸石的合成

纳米沸石的合成

摘要:纳米沸石作为沸石的主要发展趋势之一,近年来得到了长足发展。

沸石纳米化后,由于外表面增大、表面能增高、孔道缩短、外露孔口增多以及外表面酸位数量增加,使其拥有了一系列特殊的优异性能,因此将在工业上得到广泛关键词:纳米沸石;合成;应用1概述纳米科技是20世纪80年代末期刚刚诞生并正在崛起的新科技,是现代科学(混沌物理、量子力学、介观物理、分子生物学)和现代技术(计算机技术、微电子和扫描隧道显微镜技术、核分析技术)相结合的产物。

它主要由纳米体系物理学、纳米化学、纳米材料学、纳米生物学、纳米电子学、纳米加工学和纳米力学等7个相对独立的部分组成[1]。

其中纳米材料作为纳米科技领域中最富活力、研究内涵十分丰富的学科分支而备受关注。

纳米材料从广义上来讲,是指在三维空间中至少有一维处于纳米尺度范围,或由它们作为基本单元构成的材料,如零维的纳米颗粒、原子团簇,一维的纳米丝、纳米棒、纳米管以及二维的超薄膜、多层膜、超晶格等。

由于纳米材料结构单元的尺度(1 nm~100nm)与物质中的许多特征长度(如电子的德布罗洛意波长、超导相干长度、隧穿势垒厚度、铁磁性临界尺寸等)相当,从而使其在物理和化学性质上表现出既不同于微观的原子、分子,也不同于宏观物体的一系列特殊性质(如量子尺寸效应、宏观量子隧道效应、表面效应、巨磁阻效应等),使其在新能源、新材料、环境、电子、电力等高新科技领域有着广泛的应用前景,进而对自然学科的各个领域产生深远影响。

纳米沸石是指晶粒大小在1 nm~100nm之间的沸石。

由于晶粒极小,纳米沸石的比表面积尤其是外表面积明显增加,表面原子数与体积原子数之比急剧增大,孔道缩短,外露孔口增多,从而使纳米沸石具有更高的反应活性和表面能,表现出明显的体积效应和表面效应。

具体说,有以下几方面。

1)由于外表面积增大,使更多的活性中心得到暴露,有效地消除了扩散效应,使催化剂效率得到充分发挥,从而可使大分子的反应性能得到改善。

第8章沸石层状和纳米材料

第8章沸石层状和纳米材料
图8.10 粘土的结构(画出了四面体和八面 体连接形成的层以及层间间隔的阳离子)
一旦诸如Al13O4(OH)283+这样的离子进入粘土层间,加热这种改性的粘 土时,会发生其脱水以及离子与层的连接作用,如图8.11c所示。这样形 成的柱撑化粘土产物具有良好的热稳定性,至少耐热到500℃。内层区域 扩展了,也能吸附大的新型分子了,如同沸石的吸附方式那样。然而, 由于层间的柱撑化离子的分布难以控制,柱撑化粘土的结构也就不像沸 石那样规正。尽管如此,柱撑化粘土已广泛地应用它的优势作为催化剂, 其作用类似于沸石,催化氢化异构核脱水反应。
8.1 沸石
8.1.1 概述
沸石是一个化合物大家族,其中许多是自然界存在的矿物。它的名字来 源于当其加热时可以释放出水的性质,名称Zeolite来源于希腊语,由 zeo和lith两个词组合而成,前者意指沸腾,后者意指石头。这些材料由 于它们的离子交换、吸附和催化性质而得到广泛应用。
这类化合物以具有开放性结构为特征,其中可以缔合小尺寸的无机 的和有机的化合物。由隧道和孔隙形成的网络是通过四面体和许多元素 连接而成的,其结构化学中形成TO4基元,作为沸石中的建筑砖块。例 如,AlO4、SiO4、PO4、BeO4、GaO4、GeO4和ZnO4等。最普遍的沸石 材料是硅和铝的四面体MO4链节在一起形成的。这些四面体在三维空间 连接的各种方式就产生了大量的不同种类的沸石。迄今已知的沸石不下 200余种铝硅酸盐网络结构,其中有40余种属于自然界存在的矿物。
8.2 插层材料
8.2.1 柱撑化粘土
合成沸石的最大孔径在10 Å尺度。进一步尝试增加孔径,可允许更 大的分子被吸附到无机结构中,为此化学家发展了柱撑化粘土。
象 膨 润 土 (bentonite) 和 蒙 托 土 (montmorillonite) 之 类 的 粘 土 具 有 如 图 8.10所示的层状结构,这些层是通过四面体和八面体共享顶角和边连 接而构成的。通常形成层化合物的原子是硅和铝,同时还存在有小的 一价和二价的离子,如镁和锂。由于沸石的这种结构,总体上带负电 荷,因而需要在粘土中缔合进阳离子来平衡电荷,一般阳离子是碱金 属离子,位于层与层之间。这些插层的阳离子极易进行离子交换。

第8章 界面现象

第8章 界面现象

3、比表面
对于一定量的物质而言,分 散程度越高,其表面积就越大, 表面效应就越突出。 • 常用物质的比表面(specific surface area)来表示物 质的分散度(dispersion degree): A ① 单位质量物质所具有表面积:a S S(m 2 kg 1 ) m ② 单位体积物质所具有表面积:a AS(m 1 ) V V
•实例分析:沸石止沸
3、亚稳状态及新相的生成
③ 过冷液体
•定义: 按照相平衡条件应该凝固而未凝固的液体。
•产生原因:
ps
O' O 微小晶体 T0
gl
普通晶体
T
•实例分析:
Tr
纯净的水有时冷却到-40℃仍不结冰。若加入 小晶体做新相种子,则过冷液体可迅速凝固。
3、亚稳状态及新相的生成
④ 过饱和溶液 按相平衡条件应该析出晶体而未析晶的溶液。 •定义: •产生原因:
Wr dGT , P dAs
G A s
T , P
即为恒温恒压下使液体增加单位表面积时所增加 的吉布斯函数,称为表面吉布斯函数 ,单位J.m-2。

1、表面张力、表面功、表面吉布斯函数
F / 2l
相同点
Wr / dAs
G A s T , P
2 l
g —l
o
s —l
l
s
1、表面张力、表面功、表面吉布斯函数
讨论
表面张力的方向如何判断?
你能解释下面的实验现象吗?
(a)
(b)
1、表面张力、表面功、表面吉布斯函数
从能量角度分析
若将体相中分子移到表面以扩大液 体表面积,则必须由环境对系统做功:
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NH4 500℃
H
酸性沸石只要在其 孔洞中吸附了分子,就 可以催化那些典型强酸 的反应。主要反应类型 是脱水反应和重排反应。 沸石之所以具有如此好 的催化作用特征,就在 于它们具有形状选择性。 沸石是具有可控制孔洞 几何参数的晶体材料, 具有固定环境的活性位。
Si
H O H O Si O Al O Si
沸石的特殊离子交换特征决定于结构中洞/笼的大小及其存在的配位 环境。离子交换工艺被广泛地应用在水软化和新型“微”清洁剂。在后 一应用方面,已经采用沸石A来代替先前使用的多聚磷酸盐,它最终分 解为准矿物土壤,因而具有环境友好特点。 催化 500℃沸石的酸衍生物,H-沸石是优良的催化剂,广泛应用在工业 领域。这种形式的沸石可以通过沸石与酸的直接离子交换而得到。由于 许多沸石骨架与酸的水溶液作用缓慢,更多的是采用沸石与铵离子加热 到500℃进行离子交换,再赶走氨,留下质子: Na-沸石A——→NH4-沸石A ——→H-沸石A 图8.8 沸石中的Brönsted酸和Lewis酸形式催化活性的酸沸石既可以 是以质子连接在网络骨架四面体上形成的Brönsted酸(图8.8),也可以 是由Brönsted酸脱水得到的Lewis酸。
沸石的命名非常不系统。某些材料,例如sodalite和faujasite是依照矿 物命名的;另一些如ZSM-5和VPI-5是研究者在合成新的网络骨架进展过 程中所标记的称呼。所以,ZSM代表第四代沸石Socony-Mobil projiect。沸 石也常常表示成形式M-[沸石],这里M指一定网络结构沸石中的阳离子。 从具有不同结构的起始纯氧化硅出发,可以推出沸石的组成通式。以石英 为例,它是由SiO4四面体共享所有顶点的方式连接而成的。如果用AlO4四 面体代替氧化硅结构中的部分SiO4四面体时,由于电荷平衡的缘故,必然 要求同时在结构中结合进阳离子。就是说,“SiO2”被“MAlO2”或 “M0.5AlO2”所代替,这里M是一价的或二价的阳离子。连接在铝酸盐四面 体侧旁的阳离子多数情况下是水合状态的,因此沸石的通式表示如下: {[Mn+]x/n [mH2O]} {[AlO2]x [SiO2]1-x} 它具有三种组分:阳离子、吸附物(水)和网络骨架。后一大括号的 组成描述形成沸石骨架的四面体物种,而前一大括号则描述孔隙中存在的 物种。这里,与阳离子配位的吸附物种是水,当然这些水也可能不是配位 水,而是表观水,或者也会有其它的小分子吸附在沸石孔腔中。
Al
O Al
Si
Al O Al O Si O Al O Si O
图8.8 沸石中的Brönsted酸和Lewis酸形式
形状选择性可以以三种方式产生: 反应物选择、产物选择以及或许是重要性稍小一些的中间过渡态选 择。 反应物选择性起因于只有给定的分子才能被吸附进入沸石孔洞中, 并进入活性部位。 产物的选择性源于这样的事实,只有某些产物具有合宜的大小, 只要它们一生成,就能够很快沿着沸石的隧道逃逸出去。 这就解释了图8.9所示的二甲苯的异构化反应过程。
图8.6 ZSM-5的结构。仅画出由十元环形成的大孔洞。 这些大隧道被沿着ab平面的小隧道交叉着。
8.1.3 沸石的性质
吸附 沸石结构的开放性特征使得它能 够允许小的分子被吸附进入它们的结 构中,被吸附分子的大小和形状将取 决于沸石中孔洞的几何因素。具有相 对较小孔洞的沸石-A只能够吸附诸如 水和氧这样的分子,而不能吸附诸如 乙醇那样较大的分子,因为存在进入 孔洞的障碍。图8.7示意出这种情形。 应当知道,孔洞中存在的阳离子的类 型也能影响被吸附分子的大小。沸石 -A中用较小的钙离子代替钠离子会增 大有效孔径,使得乙醇可以被吸附进 图8.7 Na-沸石A、Ca-沸石A和Nafaujasite的孔径与被吸附分子的关系 去。
图8.2四面体物种的连接可以产生四元的、六元的和八元的环
图8.3给出了由四元环和六元环产生的β型或sodalite型笼状沸石。这 个笼状沸石常常示意其它沸石,例如图8.4a所示的沸石-A、图8.4b所示 的沸石faujasite以及图8.4c所示的VPI-5为结构基元组成而成的。值得注 意的是,沸石的网络骨架常常仅画出四面体阳离子中心及其连接方式。 因此在图8.3中,每条线均代表T-T。位于线上的氧原子多被省略掉。
第8章 沸石、层状和纳米材料
无机化学新材料领域中,孔道材料、层状材 料也是具有理论和实际应用意义的一类材料。此 外,纳米材料近年来成为广为关注的新材料,在 国防、生产和生活多领域得到应用。本章简要介 绍沸石材料、插层化学和纳米材料基本知识等。
8.1 沸石
8.1.1 概述
沸石是一个化合物大家族,其中许多是自然界存在的矿物。它的名字来 源于当其加热时可以释放出水的性质,名称Zeolite来源于希腊语,由 zeo和lith两个词组合而成,前者意指沸腾,后者意指石头。这些材料由 于它们的离子交换、吸附和催化性质而得到广泛应用。 这类化合物以具有开放性结构为特征,其中可以缔合小尺寸的无机 的和有机的化合物。由隧道和孔隙形成的网络是通过四面体和许多元素 连接而成的,其结构化学中形成TO4基元,作为沸石中的建筑砖块。例 如,AlO4、SiO4、PO4、BeO4、GaO4、GeO4和ZnO4等。最普遍的沸石 材料是硅和铝的四面体MO4链节在一起形成的。这些四面体在三维空间 连接的各种方式就产生了大量的不同种类的沸石。迄今已知的沸石不下 200余种铝硅酸盐网络结构,其中有40余种属于自然界存在的矿物。
图8.9 ZSM-5隧道中的1,4-二甲苯以及 二甲苯构型的比较
沸石ZSM-5中拥有10元环隧道,其直径约为5.4Å,它允许1,4-二甲 苯从中快速扩散,但不允许1,2-和1,3-二甲苯从中扩散出去,1,4-二甲苯 的扩散系数要比另两个快104倍。这种差异是由于这几个二甲苯异构体的 直径大小不同的缘故,1,2-和1,3-两种异构体的甲基基团放置使得这些分 子比1,4-取代的分子要大0.6 Å,因此它们在10元环中的扩散就受到阻碍。 只要二甲苯的混合物进入ZSM-5的结构中,苯环的质子化允许甲基基团 在苯环上迁移,达到异构体平衡。不过,1,4-二甲苯具有较大的流动性, 使得这个异构体能够从沸石中逃逸出来,而其它两个异构体则宁愿进一 步质子化和发生重排。过渡态选择性是基于这样的事实,某些需要在活 性位经历化学变化过程而形成的中间态与沸石的孔洞或及隧道不相匹配, 这样的反应过程就受阻,那么反应就将沿着另一个途径进行,形成另一 种产物。
硅铝酸盐沸石吸附水的能力与形成骨架离子的本性有关。当骨架 中存在大数目铝原子时,沸石孔洞中相应存在高浓度的电荷抗衡阳离 子,这样的结构是亲水的。诸如钠-沸石A,当硅:铝为1:1时,孔洞 中存在高浓度钠离子,它可用于干燥气体和溶剂。沸石的脱水能力可 以通过加热它得到再生,赶走吸附水。 诸如硅酸盐的材料,如ZSM-5的衍生物,其骨架中几乎全是SiO4 四面体构成,孔洞中阳离子很少,因此它是疏水的。这类材料能用于 快速吸附非极性的和弱极性的分子进入其孔洞中。 离子交换 沸石腹腔中的阳离子与网络骨架的相互作用较弱。因此,在室温下 可以进行快速离子交换。Na-沸石A上的钠离子能够与水溶液中的钙离 子发生快速交换: Na-沸石A+1/2Ca2+(aq)→Ca0.5-沸石A+Na+(aq) 8.1.1
图8.1 沸石的组分示意
8.1.2 沸石的结构
TO4四面体可以以无数的方式进行连接,产生巨大数目的沸石结构, 但在这些材料中只有一部分结构的特征是共同的。如图8.2所示,四面 体物种的连接可以产生四元的、六元的和八元的环,采用这些基本单元 可以形成三维的沸石结构。沸石结构的种类不仅可以按照四面体采取得 连接方式加以划分,还可以按照结构中T-O-T键角的灵活性,即在 120-180°扩展范围内能够采取的角度值来划分。
8.2 插层材料
8.2.1 柱撑化粘土
合成沸石的最大孔径在10 Å尺度。进一步尝试增加孔径,可允许更 大的分子被吸附到无机结构中,为此化学家发展了柱撑化粘土。 象膨润土(bentonite)和蒙托土(montmorillonite)之类的粘土具有如图 8.10所示的层状结构,这些层是通过四面体和八面体共享顶角和边连 接而构成的。通常形成层化合物的原子是硅和铝,同时还存在有小的 一价和二价的离子,如镁和锂。由于沸石的这种结构,总体上带负电 荷,因而需要在粘土中缔合进阳离子来平衡电荷,一般阳离子是碱金 属离子,位于层与层之间。这些插层的阳离子极易进行离子交换。 在柱撑化粘土中,通过交换进入内层区的物种受到尺寸选择的 限制。诸如烃基胺离子和多核羟基金属离子可以替代碱金属离子,如 图8.11a/b所示那样。
最广泛研究的柱撑化物种是多核羟基型,譬如Al13O4(OH)283+、 Zr4(OH)16-nn+和Si18O12(OH)8等,前者由一个四面体周围环绕八面体配位 的铝原子结的程度对应于晶格参数c,因而导致了011衍射面向低角 2θ方向移动。
图8.3 sodalite笼或β笼和sodalite的结构。 其中,β笼中共享六元环。每条线连接硅/铝中心,一个六元环 和一个四元环,对应于图8.2中所示的那样,仅示意出其轮廓。
图8.4 某些沸石的网络骨架结构。仅画出β笼连接方式以及 其中最大孔洞大小。(a)沸石A; (b)faujasite; (c)VPI-5
图8.10 粘土的结构(画出了四面体和八面 体连接形成的层以及层间间隔的阳离子)
一旦诸如Al13O4(OH)283+这样的离子进入粘土层间,加热这种改性的粘 土时,会发生其脱水以及离子与层的连接作用,如图8.11c所示。这样形 成的柱撑化粘土产物具有良好的热稳定性,至少耐热到500℃。内层区域 扩展了,也能吸附大的新型分子了,如同沸石的吸附方式那样。然而, 由于层间的柱撑化离子的分布难以控制,柱撑化粘土的结构也就不像沸 石那样规正。尽管如此,柱撑化粘土已广泛地应用它的优势作为催化剂, 其作用类似于沸石,催化氢化异构核脱水反应。
沸石的命名非常不系统。
某些材料,例如sodalite和faujasite是 依照矿物命名的;另一些如ZSM-5和VPI-5 是研究者在合成新的网络骨架进展过程中 所标记的称呼。所以,ZSM代表第四代沸 石Socony-Mobil projiect。沸石也常常 表示成形式M-[沸石],这里M指一定网络 结构沸石中的阳离子。
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