关于中低温煤焦油加氢的分析

２０１２’（第十一届）中国煤化工技术、信息交流会暨“十二五”产业发展研讨会
关于中低温煤焦油加氢的分析
罗
熙
张军民
（陕西煤化工技术工程中心有限公司，陕西西安７１００７５）
３５０。Ｃ前馏出率在５０％左右，初馏点较高，几乎不含轻
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质馏分。低温煤焦油中酚含量高达４０％左右，有机碱 为ｌ％。２％，烷烃为２％。１０％，烯烃为３％～５％，环烷烃 为ｌＯＯｋ左右，芳烃为１５％～２５％，中性氧化物（酮、酯和 杂环化合物）为２０％。２５％，含氮化合物（主要为五元 杂环化合物）为２％，３％，沥青为ｌＯｏｋ左右。 中温煤焦油的组成介于高温与低温煤焦油之间， 是一种黑色或黑褐色粘稠状液体，密度小于１
作者： 作者单位： 罗熙， 张军民 陕西煤化工技术工程中心有限公司,陕西 西安 710075
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中低温煤焦油是煤气化、生产半焦（兰炭）以及低 阶煤加工改质过程中的副产品。随着煤气化装置的不 断新建和半焦产能的逐渐增加，目前我国中低温煤焦 油的年产量已经达到６００万吨以上。多分布于陕蒙宁
ＩＩ ｌ四省交界区域。中低温煤焦油深加工与高温煤焦油
主要采用提取萘、蒽等化学品的深加工方式不同，由 于中低温煤焦油中化学组分集中度低，大部分组分的 含量不足１％，不宜采用传统的分离方法得到化学品， 一般认为中低温煤焦油比较合适通过催化加氢的方 式改变其组成、稳定性、颜色、气味、燃烧性能等，使其 转化为马达燃料（汽、柴油）并副产相关化学品。由于 煤焦油的产量已经达到一定规模，中低温煤焦油的深 加工越来越得到各方面的重视。因此，本文主要就中 低温煤焦油加氢技术的工业应用进行了调研。
３中低温煤焦油加氢技术路线
由于中低温煤焦油是煤气化和生产半焦（兰炭） 以及低阶煤加工改质过程中的副产品，其中夹带含有 一定量的水、盐等杂质，这些杂质的存在会给下游的 处理带来不便，因此首先要对中低温煤焦油原料油进 行脱盐脱水处理，脱盐脱水的方式可以借鉴在石油化 工中一般采用的电脱盐脱水法。 另外，中低温煤焦油中酚类物质含量很高，但是
迟焦化装置的油收率约８０％，焦炭产率约１６％。而悬 浮床反应器虽然有一些单位研究，但是工业应用较 少，如ＫＢＲ公司基于悬浮床的ＶＣＣ加氢工艺只是前 身在二战时期德国的工业装置上运行过而抚研院的 悬浮床加氢工艺尚无工业应用的先例。从反应器来 看，对于固定床来说，已经是非常成熟的工艺，而对悬 浮床来说，相比固定床虽然具有温控更加容易、对原 料的适用范围更宽和处理量大等优势，但尚需要工业 实践来验证其技术的成熟性。从当下的技术进展情 况，建议采用固定床反应器更为稳妥。 通过上面分析可知，煤焦油的深加工首先应进行 预分馏切割，切出的煤焦油馏分进入连续操作同定床 反应器，在加氢催化剂上进行大分子裂化、烯烃及部 分芳烃饱和，脱硫、氮、重金属等一系列反应，改善油 品质量，再经过分离得到轻质化、清洁化的燃料油产 品。技术路线见图ｌ。 由图１可看出，煤焦油加氢工艺技术路线具体主
Ｈ等详细地阐述了馏分油中
芳烃的饱和反应及催化剂的影响，发现即使所有芳烃 完全饱和成环烷烃，柴油的十六烷值依然不能满足燃
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焦油的综合利用，如中低温煤焦油与煤间接液化得到 的混合烃类混合进行加氢处理得到合格的产品等。 第三，目前国内对于中低温煤焦油加氢企业基本 都是企业自身研发的技术，而目前有一些科研院所已 经在进行中低温煤焦油的研发工作，如果从事中低温 煤焦油加氢的相关企业与科研院所能有更为充分的 交流，则能进一步推动中低温煤焦油技术的发展，从
而做到互惠互利。 最后，中低温煤焦油加氢制取马达燃料与石油化 工中高芳烃含量的重馏分油加氢十分类似，而高芳烃 含量的重馏分油加氢在石油化工领域内已经有了一 些较为深入的研究。因此，对于中低温煤焦油加氢制 取马达燃料的研究来说，深入了解石油化工领域内的 高芳烃含量的重馏分油加氢不无裨益。
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固体颗粒。将中低温煤焦油分离为酚油、轻组分和重 组分。酚油进入抽提装置得到纯净的酚类以及脱酚焦 油，脱酚焦油经脱沥青后进人加氢装置；轻组分直接 进入加氢装置进行加氢精制和加氢裂化；重组分经脱 沥青后进入加氢装置。 加氢反应是技术路线的核心，在中低温煤焦油的 加氢过程中，原料首先在加氢精制反应器内加氢精 制，脱除煤焦油中的硫、氮、氧、金属等杂原子和杂质， 以及饱和烯烃和芳烃，得到汽柴油馏分，剩下的重组 分进入加氢裂化反应器进行大分子的裂化反应，进一 步得到汽柴油馏分，由于在一般的加氢条件下，多环 芳烃的加氢反应要比单环芳烃的加氢反应容易，这就 使得经过加氢精制和加氢裂化后，原料中的多环芳烃 大多转变为单环芳烃，而单环芳烃具有很强的化学稳 定性，较难加氢开环，将会在反应过程中稳定存在，因 此适当控制反应条件，可以使得馏分中含有较多数量 的单环芳烃：苯、甲苯和二甲苯，即ＢＴＸ。 故在通过加氢精制和加氢裂化后，中低温煤焦油 加氢的主要产物为汽柴油馏分和ＢＴＸ。
中低温煤焦油的现状
虽然我国目前煤焦油总量已经达到可观的６００
万吨以上，但是由于单个企业煤焦油的产量较低，并 且产出煤焦油的企业在地域上分散，长期以来煤焦油 资源一直没有得到充分利用，除少量中低温煤焦油的 轻馏分油用于生产发动机燃料以外，剩余的大部分煤 焦油都被用作重质燃料油和低端产品，造成资源浪费 和环境污染。目前随着煤焦油产量的逐渐增加，对于 煤焦油的利用在逐渐得到各方重视。
图１
中低温煤焦油深加工技术路线
要由原料预处理、加氢反应和产品分离三大部分组 成。 原料预处理部分的设置主要基于中低温煤焦油 组成较为复杂，除了芳烃、烷烃、烯烃等外，还存在着 沥青重组分、机械杂质及水分等。沥青是煤焦油蒸馏 提取馏分后的残留物，常温下为黑色固体，无固定的 熔点，呈玻璃相，受热后软化继而熔化，密度为１．２５～
从中低温煤焦油的组成来看，芳烃含量较高，因
此加氢过程会发生芳烃加氢反应。由于中低温煤焦油 加氢的氢气源自焦炉气，而芳烃加氢反应的氢耗较 大，但焦炉气的产量是一定的，因此有可能会形成氢 气不足的情况，从而导致生产不能顺利进行，这就涉 及到多环芳烃的加氢开环反应与减少氢耗的矛盾，如 何能够在氢耗尽量小的情况下得到最大量的合格的 油品是技术进步的一个重要的努力方向。 从催化剂的角度来看，中低温煤焦油加氢除了发 生加氢脱硫、加氢脱氮、加氢脱金属等反应外，还会发 生芳烃加氢饱和反应。这就要求催化剂不仅要有较强 的脱硫和脱氮能力，还要具有较强的芳烃饱和能力。 以生产柴油为例，高芳烃含量不仅造成低十六烷值 （十六烷值２０一３０），降低柴油质量；同时使用过程中 还会增加有害物质的排放，一些研究者认为汽车尾气 中颗粒物的排放量与燃料中芳烃含量密切相关。为达 到日益严格的燃料油排放标准和环境法规的要求，必 须降低燃料油中的芳烃含量。双环及双环以上芳烃加 氢饱和至单环芳烃比较容易，而受芳环共振稳定性和 加氢反应可逆性的影响，单环芳烃完全加氢生成环烷 烃则非常困难。ｃｏｏｐｅｒ
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４关于中低温煤焦油加氢处理工业化的建议
目前能源企业的战略发展方向都是规模化和大 型化，期望通过规模效应产生最大的经济效益越来越 成为各方共识。中低温煤焦油加氢制取汽柴油和 ＢＴＸ，与石油化工中的高芳烃含量的重馏分油加氢十 分类似，是一个十分复杂的体系，需要大量的资金和 人员投入，因此只有达到一定规模，才能产生经济效 益。 首先，中低温煤焦油是炼焦（兰炭）产业的副产 品，而目前中低温煤焦油大多规模较小，中低温煤焦 油产量也较小且分散分布，要想实现煤焦油的综合利 用难度较大。而随着炼焦产业的发展，小规模的炼焦 属于国家要求逐渐淘汰的落后产能，整个炼焦产业的 发展将逐渐向大型化、规模化方向发展，这有利于中 低温煤焦油的综合利用。 其次，目前的煤气化技术，如德士古气化技术等 也会副产中低温煤焦油。由于新型煤化工均基于煤气 化得到的合成气为原料，因此随着未来煤化工的发 展，基于煤气化的中低温煤焦油的产量也是相当可观 的。如在未来的煤化工项目规划时，在条件（环境容量 和水资源等）允许的情况下，可以将不同的煤化工项 目规划在一处，从而产生规模效应，更便于中低温煤
料油的要求。要想大幅度提高十六烷值，必须将芳烃 加氢饱和与环烷烃开环结合起来，即通过设计催化剂 使得芳烃饱和反应的路径按照氢耗较少且目标产物 十六烷值较高的路径进行，从而较好地提高产品的质 量和加氢单元运转的经济性。 从上面的分析可以看出，芳烃完全加氢并不是合 理的加氢方式，这是因为一方面芳烃完全加氢的氢耗 过大且能耗过高，另外一方面油品十六烷值的提高也 不明显，显然芳烃的选择性加氢开环是催化剂开发的 一个重要方向。国内已经有部分单位进行了相关研发 工作，如王红岩对中低温煤焦油加氢催化剂及工艺进 行了系统的研究。另外，还有很多单位和个人也对中 低温煤焦油加氢催化剂进行了研究，如上海胜帮煤化 工技术有限公司、中科院过程所、中石化抚顺石油化 工研究院等，目前已经取得了一些研究进展。 从整个流程来看，中低温煤焦油加氢整个工艺流 程基本属于成熟工艺过程的组合，并不存在技术瓶 颈，侧重点在于工艺过程各环节的优化和完善。
１．３５咖ｍ３。杂质主要由煤粉、焦油碱、焦油酸及在加工 过程中混入的一些固体颗粒物等组成。沥青重组分、
重金属的存在会使焦油流动性下降，同时易堵塞管 路、使催化剂失活；而机械杂质的存在也易堵塞进料 泵，因此有必要在进料泵和加氢反应器之前对煤焦油 进行预处理。根据煤焦油主体组分与沥青、杂质性质 上的差异，可通过预分馏处理除去沥青重组分及杂质
１
至接近ｌ咖ｍ，。酚含量一般大于３０ ｗｔ％，甚至更高，
中性油含量高达５０ｗｔ％，中性油组成主要是脂肪烃和 芳香烃，沥青含量在３０ ｗｔｏｋ左右，沥青性质与石油沥 青相似。 刘志云系统考察了鲁奇法制得的中低温煤焦油 的成分，发现石脑油馏分（馏程５０℃一１３００Ｃ）中主要为 烯烃和芳烃；中性油馏分（馏程１３０。Ｃ一２７００Ｃ）中主要 为酚类、大分子烷烃和芳烃（以多环芳烃为主），此外 还含有一定量的胶质；洗油馏分（馏程１００。Ｃ一３３１℃） 中除含有大分子烷烃和芳烃（以多环芳烃为主）外，含 有更多量的胶质沥青质。 可以看出，按照原油的划分方式（以密度划分），中 低温煤焦油基本可以划归为重质原油。中低温煤焦油 的成分主要以酚类、烷烃、多环芳烃化合物和杂环化 合物为主。