第六章统计热力学初步

其它热力学量的统计热力学关系可以类推。应注意的是， 对于定域子系统和离域子系统，U、H、p、CV的关系式相同， 而S、A、G的关系式上相差一个常数项。不难证明，能量标度 零点的选择不同，对于系统S、P、CV等值没有影响，而对U、 H、A、G等函数值有影响，都是相差一项U0。
4.分子配分函数的析因子性质
Q gi e
i
ni N
gi ei / kT i / kT g e i
称为分子配分函数 。则玻耳兹曼分布也可以表 示为
N ni gi e i / kT Q
（6.5）
玻耳兹曼分布指出了微观粒子能量分布中最概然的分布方式。对于定域 子系统，一种分布的微观状态数为 gini （6.6） t N ! i ni ! 离域子系统一种分布的微观状态数为 gini （6.7） t i ni ! 将玻耳兹曼分布代入(6.6)和(6.7)式就可以分别求算定域子系统和离域 子系统最概然分布的微观状态数tmax 。
S =klntmax
=1.3810-23ln［2exp(6.021023 )］JK-1 =5.76JK-1
3.玻耳兹曼分布 在温度高于0K的通常情况下，任一微观粒子都有从 基态激发的倾向，它们在众多能级间形成许多不同方式 的分布。玻耳兹曼分布为其中的最概然分布方式： （6.3） 其中ni是分配于i能级的粒子数，i是i能级的能量 值，gi是i能级的简并度，所谓简并度就是具有相同能 量的量子状态数，N是系统中微观粒子总数，k是玻耳兹 曼常数，T是热力学温度，ei / kT 称为玻耳兹曼因子。 令 （6.4） / kT
i
tmax
i
i
ni !
QN U QN ln Q S 离域子 k ln k ln NkT N! T N! T V , N
比较两种结果可见，在相同情况下，定域子系统和离域子 系统的tmax相差N！倍，故两者的熵值相差klnN！。 能量标度零点的不同选择对求算系统的熵值没有影响。
6.1 引言
1.统计热力学的研究对象 ：大量微观粒子构成的宏观系 统。 2.研究方法：应用统计力学方法研究平衡系统的热力学性 质 。其中统计力学是从分析微观粒子的运动形态入手， 用统计平均的方法确立微观粒子的运动与物质宏观性质之 间的联系 。 3.基本特点：统计平均的方法 。例如在求算一个平衡系 统的热力学能U值时，统计热力学依据微观粒子能量量子 化的概念认为，虽然每个分子在每一瞬时可以处于不同的 能级，但从平衡系统中大量分子来看，处于某个能级εi 的平均分子数ni却是一定的，因此U=Σniεi。这样求出的 宏观系统热力学能不是瞬时值而是统计平均值。
式中Qt、Qr、Qv、Qe、Qn分别称为平动配分函数、转动 配分函数、振动配分函数、电子配分函数、核配分函数，分 别代表各运动形式对分子配分函数的贡献。上式表明分子配 分函数能够解析成各种运动贡献的乘积，称为分子配分函数 的析因子性质。应指出分子配分函数的析因子性质只是对 独立粒子系统才是正确的。
假定某系统有4个可辨粒子a、b、c、d，分配于两个相 连的、容积相等的空间I及II之中，根据概率统计计算， 总微观状态数Ω即所有可能的分配形式为16。根据等概率 假定，每一个微观状态出现的数学概率都是1/16。 粒子在两空间的分配方式分为（4,0）、（3,1）、 （2,2）、（1,3）和（0,4）五种分布。设每种分布的微 观状态数为tj，那么系统的总微观状态数就等于各种分布 的微观状态数之和。即Ω=∑ tj 在统计热力学中，将一定的宏观状态或分布所拥有 的微观状态数定义为它们的热力学概率，以表示它们出现 的可能性大小。尽管各微观状态具有相同的数学概率，但 各种分布所拥有的状态数或热力学概率却是不相同的，其 中热力学概率最大的分布称为最概然分布。 这个例子中 的(2，2)分布就是该系统的最概然分布。
3.其他热力学量
根据U、S与Q的关系式，只要知道分子配分函数，就能求 出各个热力学函数。例如亥姆霍兹函数A＝U - TS ，引入熵 的计算式则有：
U A 定域子 U T k ln Q N kT ln Q N T
QN U QN A 离域子 U T k ln kT ln N! T N!
S = klntmax
(6.2)
例题1 用量热法测得的CO气体的熵值与统计热力学的计算结果 不一致，这是由于在0K时CO分子在其晶体中有两种可能的取 向—CO或OC，因此不满足热力学第三定律所要求的“完美晶 体”的条件，即0K时标准熵值不为零。试求算CO晶体在0K时 的摩尔熵值为若干？ 解：根据玻耳兹曼定理．在0K时，完美晶体中分子的空间 取向都是相同的(即不可区分的)，因此其微观状态数=1， 故S＝0。而CO晶体中的分子既然可能有两种不同的空间取向， 则其≠1，故S≠0。1mol CO共有6.021023个分子，每个分 子都可能有两种空间取向，或是CO或是OC，因此其微现状态 数应为2exp(6.021023 )，故
i
U
g e Q
i
i
i
若将对T求偏微商，可得
i Q i / kT g e i kT 2 T V , N
所以
U
N 2 Q 2 ln Q kT NkT Q T V , N T V , N
这个关系对于定域子系统和离域子系统都是适用的 将Q和Q0关系式代入上式，可发现能量标度零点的选择不同， 对求算系统热力学能值有直接影响。
Q gi e i / kT
e n tj kr lv m n g g g g g exp kT j k l m n tj kr t r g j exp g k exp kT j kT k e n lv m n v e n gl exp g m exp g n exp kT kT kT m n l Qt Qr QvQeQn （6.21） t j r k v l e m n n
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1. 研究系统的特性：
（1）系统密闭且宏观状态确定（系统的 N、U、V 均一定）； （2）独立粒子系统（U = ∑ niεi）
2.玻耳兹曼定理 S = kln
(6.1)
它表示了熵S和微观状态数的函数关系，常数k 称为玻耳兹曼常数，可以证明k=R/L＝1.3810-23 JK-1。 因为最概然分布可以代表系统的平衡分布。 (6.1)式可以近似改写为
另一种选择的方法是规定基态能量0 =0，称为相对零点。这 样求出的分子配分函数以表示，即
Q0 gi ei / kT g0 g1e1 / kT g2e2 / kT ...
式中i＝i0，表示i能级相对于基态的能量值。
两种不同的选择方法对于玻耳兹曼分布没有影响，即： （6.11） Q Q0e0 / kT N N ni gi ei / kT gi ei / kT （6.12） Q Q0 但却对某些热力学量的数值却会有一定的影响。
4.斯特林近似：
由（6.6）和（6.7）式求算系统的微观状态数时，常常需要求算N!或ni! 值。任一宏观系统都含有大量粒子（可能有1023数量级），N 和ni都是很大 的数，直接求算其阶乘值是很困难的。这时就需要一近似关系—斯特林 （Stirling）近似公式。 lnN! NlnN – N （6.8） 式中N 越大，运用该式的相对误差越小。当N 足够大时，其相对误差可 以忽略不计。
（2）熵
不同系统的tmax不同，根据玻耳兹曼定理，则其熵值也不同。 对于定域子系统 gin ，所以 tmax N ! i ni ! U ln Q S 定域子 k ln Q N k ln Q N NkT T T V , N 而离域子系统 ，所以 g ni
3.分子配分函数与热力学函数的关系
分子配分函数在统计力学中占有极其重要的地位，系统中的 各种热力学函数都可以通过分子配分函数来表示。
（1）热力学能 独立粒子系统的热力学能等于各粒子能量的总和， N 即U=nii。根据玻耳兹曼分布 ni gi e / kT Q 故 N / kT
最概然分布是统计热力学最关注的分布，可以用 它来代表系统的平衡分布 。
6.2 玻耳兹曼分布
麦克斯韦(Maxwell)将能量量子化的概 念引入统计热力学，对玻耳兹曼经典统计 进行了某些修正，发展成麦克斯韦—玻耳 兹曼统计热力学方法，简称为玻耳兹曼统 计。它主要应用于分子间或微观粒子间没 有相互作用的系统，如低压气体以及稀溶 液的溶质等。
6.3 分子配分函数
Q gi e
i / kT
1.分子配分函数的物理意义:表示所有能级的有效 状态数之和，通常简称为“状态和”。
分配在不同能级i和j上的粒子数之比等于两能级的有效状态数之比
ni g i e i / kT n j g j e j / kT
(6.10)
在实际情况中，粒子之间绝对无相互作用的系统是不存在的， 但可以把那些粒子之间的相互作用非常微弱而可以忽略不计的 系统，如低压气体，当作独立粒子系统处理，这将是本章所要 讨论的主要对象。
7.基本假定 :等概率假定。即对于宏观处于一定 平衡状态的系统而言，任何一个可能出现的微观 状态都具有相同的数学概率 。
(6.10)式亦称为玻耳兹曼分布。因此，人们常说系统中N个粒子是按玻 耳兹曼分布分配于各个能级。
2.能量标度零点的选择
通常，分子能级能量标度零点有两种选择方法: 一种是选取能量的绝对零点为起点，而确定基态能量为某一 数值0，于是分子配分函数 :
Q gi ei / kT g0e0 / kT g1e1 / kT g2e2 / kT ...
4.应用范围：应用于结构比较简单的系统，如低压气 体，原子晶体等，其计算结果与实验测量值能很好地 吻合。但在处理结构比较复杂的系统时，统计热力学 常会遇到种种困难，因而不得不作一些近似假设，其 结果往往不如热力学那样准确可靠。此外，在统计热 力学计算中常常要用到一些热力学的基本关系和公式， 所以可以说热力学和统计热力学是相互补充、相辅相 成的 。 5.发展历程：19世纪末期，玻耳兹曼(Boltzmann)运 用经典力学处理微观粒子的运动，创立了经典统计热 力学。随着量子论的提出和量子力学的产生，经过麦 克斯韦等人的研究发展，统计热力学出现了一些新的 统计方法。本章将主要介绍麦克斯韦—玻耳兹曼统计。
第六章 统计热力学初步
经典热力学依据经验定律，通过逻辑推理导出了 平衡系统的宏观性质及其变化规律的，它不涉及 粒子的微观性质。 但是宏观物体的任何性质总是微观粒子运动的宏 观反映 。 统计热力学的任务就是从物质的微观结构来了解 物质宏观性质的本质 。 在物理化学中，应用统计力学方法研究平衡系统 的热力学性质，称为统计热力学。
6.统计系统的分类：统计热力学中，根据 构成系统的微观粒子(分子、原子或离子等) 的不同特性，可将系统分为不同的类型。
按照粒子是否可以分辨可分为： （1）可分辨的为定域子系统(或称定位系统，可别粒子系统)， 如原子晶体； （2）不可分辨的则为离域子系统(或称非定位系统、等同粒子 系统，如气体。 按照粒子之间有无相互作用可分为： （1）无相互作用的为独立粒子系统 ，如理想气体； （2）又相互作用的为非独立粒子系统 ，如高压下的实际系统。