聚乙烯醇聚丙烯酸水凝胶的电刺激响应性研究

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聚乙烯醇水凝胶的发展现状及研究方向

调研报告——聚乙烯醇水凝胶的发展现状及研究方向1．研究背景高分子凝胶是基础研究以及技术领域的一种重要材料。

凝胶是指溶胀了的高分子聚合物相互联结，形成三维空间网状结构，又在网状结构的空隙中填充了液体介质的分散体系．近几年，高分子水性凝胶(又被称为水凝胶)的研究获得了极大的重视。

水凝胶是一种网络结构中含有大量水而不溶于水的高分子聚合物，具有良好的柔软性、弹性、储液能力和生物相容性，在生物医学和生物工程中具有广泛的用途。

自从20世纪70年代末，美国Tanaka发现凝胶的体积相变现象以来，响应型凝胶（responsive hydrogel）作为一类新兴的智能材料，尤其是作为软湿件材料成为智能高分子材料中的重要研究领域，在医药和生物工程中有着广泛的应用．当环境的pH值、离子浓度、温度、光照和电磁场或特定化学物质发生变化时，凝胶的体积也随之发生变化，有时还出现相的转变．这种体积的急剧扩张或收缩的变化是可逆的、不连续的，这种现象称为凝胶的敏感性．正是由于高分子水凝胶环境刺激响应这一智能化功能，使其在许多领域得以广泛的研究和应用。

目前对于响应型凝胶的研究主要还集中在以温度、环境的pH值、离子浓度等激发因素为主。

2．PV A基水凝胶发展现状PV A是一种高度亲水的水溶性聚合物，PV A水凝胶的制备方法主要分为物理交联法(冰冻一熔融法与冰冻一真空脱水法')与化学交联法(化学试剂交联与辐射交联)两种。

由于PV A水凝胶有着很好的生物相容性，低毒性，较高的机械强度和极好的吸水性，其在生物医药领域的应用研究获得了很高的重视，可以用作人工肾、渗透膜、接触性镜片、伤口绷带和敷料、组织工程以及药物释放体系等等。

因此，对于PV A水凝胶的制备研究很有意义。

2.1 目前对PV A水凝胶的研究主要集中在如下几个方面：1、从基础研究的角度，对其凝胶过程中水的结合情况，体系的应力变化，动力学等方面进行考察。

2、将PV A与其它聚合物共混形成互穿网络结构制备水凝胶。

聚乙烯醇_丙烯酰胺接枝共聚物水凝胶的制备及表征

1 材料和方法
设计：单一样本观察实验。时间及地点：于2010-10/2012-01在四川大学高分子学院完成。材料：原料：聚乙烯醇(17-88)，醇解度88%，四川维尼纶厂；丙烯酰胺，分析纯，成都市科龙化工试剂厂；过硫酸钾，分析纯，成都市科龙化工试剂厂；其他试剂皆为分析纯，成都市科龙化工试剂厂。实验方法：首先，将聚乙烯醇和丙烯酰胺均配制成质量分数 10% 的水溶液。将一定量 10%的聚乙烯醇溶液置于150 mL三口烧瓶中，加入引发剂K2S2O4，开启搅拌和加热，使引发剂在溶液中充分溶解；而后，再用恒压滴液漏斗滴加10%丙烯酰胺水溶液；反应在恒温体系中进行，滴加丙烯酰胺水溶液的时间大概为反应时间的一半。反应结束后，将体系用丙酮洗涤，以除去体系中未反应的小分子；抽滤后取有机固相， 55 ℃条件下恒温烘干至恒质量；再用二甲基亚砜洗涤，以除去有机相中的丙烯酰胺均聚物；
School of Polymer, Wangjiang Campus of Sichuan University, Chengdu 610064, Sichuan Province, China
Shi Lin-feng★, Studying for master’s degree, School of Polymer, Wangjiang Campus of Sichuan University, Chengdu 610064, Sichuan Province, China shijiazhijuechang@
本文采用自由基聚合机制制备聚乙烯醇/ 丙烯酰胺接枝共聚物。将聚乙烯醇作为主体材料，丙烯酰胺作为接枝单体，过硫酸钾作为引发剂，并实施交联得到聚乙烯醇的接枝温敏性产物，考查反应时间、反应温度、单体浓度、引发剂浓度等条件对产物接枝率的影响；探索最佳反应条件。通过红外光谱表征产物的化学结构；并做了溶胀性实验，以利于医药释放领域。

聚乙烯醇水凝胶的制备及其性能研究

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长春工业大学硕士学位论文
原创性声明
本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品或成果。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本声明的法律结果由本人承担。
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ＨｙｄｒｏｘｙａｐａｔｉｔｅｂｙｖｉａＩＲｓｐｅｃｔｒｕｍａｎｄＸ－ｒａｙｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎｓｐｅｃｔｒｕｍ，ＷｅｃｏｎｓｉｄｅｒｅｄＮａｎｏ－ＨｙｄｒｏｘｙａｐａｔｉｔｅａｎｄＰｏｌｙ（ｖｉｎｙｌａｌｃｏｈｏｌ）ｈａｄｓｔｒｏｎｇｉｎｔｅｒａｃｔｉｏｎ，ｔｈｅｃｒｙｓｔａｌｐｅｒｆｅｃｔｄｅｇｒｅｅｃｏｕｌｄｉｍｐｒｏｖｅｔｈｅｃｈｔｈａｌｐｙ．
１．２．２水凝胶的分类根据水凝胶网络键合的不同，可分为物理凝胶和化学凝胶［ｌ０１，物理凝胶
是通过物理作用力如静电作用、氢键、链的缠绕等形成的，这种凝胶是非永久性的，通过加热凝胶可转变为溶液，所以也被称为假凝胶或热可逆凝胶。化学凝胶是由化学键交联形成的三维网络聚合物，是永久性的，又称为真凝
有鸽论文作者签名：
日期：１护宁年０乎月。１日
长春１业大学硕士学位论文
第一章文献综述
Ｌｌ水溶性聚合物１’１
水溶性聚合物又称水溶性高分子化合物，是一种亲水性的高分子材料，
在水中能溶解而形成水溶液或分散液。
水溶性高分子的亲水性，来自于其分子中含有的亲水基因。最常见的亲水基团是羚基、轻基、酞胺基、胺基、醚基等。这些基团不但使高分子具有亲水性，而且使它具有许多宝贵的性能，如粘合性、成膜性、润滑性、成胶性、鳌合性、分散性、絮凝性、减磨性、增稠性等。水溶性高分子的分子量可以控制，高到数千万，低到几百。其亲水基团的强弱和数量可以按要求加以调节，亲水基团等活性官能团还可以进行再反应，生成具有新官能团的化合物。上面三种性能使水溶性高分子具有多种多样的品种和宝贵性能，获得

刺激响应水凝胶材料的研究进展

点外，还具有独特的刺激响应性溶胀行为．其溶胀过程可以通过改变环境中的刺激因素进行调控．为了研
究刺激响应水凝胶的溶胀行为和响应机制，科研人员构建了各种各样的刺激响应水凝胶，如ｐＨ响应水凝胶、温度响应水凝胶和光响应水凝胶等．本文综述了近年来科研人员在刺激响应水凝胶材料的构建及响应机制研究方面开展的工作，并对刺激响应水凝胶的应用进行了展望．
２０１４．Ｊｇ－：Ｊｉ￣＂３期
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Ｎｏ．３．２０１４
第３Ｏ卷（１５１期）ＪＯＵＲＮＡＬＯＦＣＨＯＮＧＱ￣ＧＴＨＲＥＥＧＯＲＧＥＳＵＮＩＶＥＲＳＩＴＹ
中图分类号：ＴＢ３２４文献标识码：Ａ文章编号：１００９－８１３５（２０１４）０３－００８５－０６
在凝胶独特的三维结构中，基于共价键或物理作用的交联结构对于维持凝胶三围结构的稳定性具有重要作用．三围网状结构使凝胶展现出了独特的溶胀行为．在凝胶溶胀的过程中，三维网状结构通常不会被破坏，所以凝胶虽然会吸水溶胀但不会溶于水．干的水凝胶可以吸附比自身重量多２００００倍的水，这种超强的吸水和保水的能力源于水凝胶中交联的亲水性聚合物链段．刺激响应水凝胶除了具备以上水凝胶的特
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尹艳镇
焦淑菲
黄宝章
龚立兵
姚丽嫦
玉灵芝：刺激响应水凝胶材料的研究进展

刺激响应水凝胶材料的研究进展

刺激响应水凝胶材料的研究进展尹艳镇;焦淑菲;黄宝章;龚立兵;姚丽嫦;玉灵芝;刘德敏【摘要】Hydrogels are endowed with the special three-dimensional polymer network cross-linked by chemical bonds or physical nodes. Stimulus-responsive hydrogels materials exhibit the unique swollen behaviors when environment elements are changed. Recently, various hydrogels such as pH responsive, temperature responsive, light responsive properties are constructed and their responsive mechanism were investigated. In this paper, the research progress in stimulus-responsive hydrogels was reviewed according to their different stimulus conditions along with their application.%凝胶具有独特的基于化学键或物理作用交联形成的三维网状结构。

刺激响应水凝胶在外界环境变化时通常展现出独特的响应性溶胀行为。

近年来，科研人员构建了各种各样的 pH响应水凝胶、温度响应水凝胶和光响应水凝胶等水凝胶材料，并对其响应机制进行了研究。

文章综述了近年来科研人员在刺激响应水凝胶材料的构建及响应机制研究方面开展的工作，并对刺激响应水凝胶的应用进行了展望。

【期刊名称】《重庆三峡学院学报》【年(卷),期】2014(000)003【总页数】6页(P85-90)【关键词】水凝胶;刺激响应;响应机制;研究进展【作者】尹艳镇;焦淑菲;黄宝章;龚立兵;姚丽嫦;玉灵芝;刘德敏【作者单位】钦州学院化学化工学院，广西钦州535000;钦州学院化学化工学院，广西钦州 535000;钦州学院化学化工学院，广西钦州 535000;钦州学院化学化工学院，广西钦州 535000;钦州学院化学化工学院，广西钦州 535000;钦州学院化学化工学院，广西钦州 535000;钦州学院化学化工学院，广西钦州 535000【正文语种】中文【中图分类】TB324在凝胶独特的三维结构中，基于共价键或物理作用的交联结构对于维持凝胶三围结构的稳定性具有重要作用.三围网状结构使凝胶展现出了独特的溶胀行为.在凝胶溶胀的过程中，三维网状结构通常不会被破坏，所以凝胶虽然会吸水溶胀但不会溶于水.干的水凝胶可以吸附比自身重量多20 000倍的水，这种超强的吸水和保水的能力源于水凝胶中交联的亲水性聚合物链段.刺激响应水凝胶除了具备以上水凝胶的特点外，还具有独特的刺激响应性溶胀行为.其溶胀过程可以通过改变环境中的刺激因素进行调控.为了研究刺激响应水凝胶的溶胀行为和响应机制，科研人员构建了各种各样的刺激响应水凝胶，如pH响应水凝胶、温度响应水凝胶和光响应水凝胶等.本文综述了近年来科研人员在刺激响应水凝胶材料的构建及响应机制研究方面开展的工作，并对刺激响应水凝胶的应用进行了展望.1 pH水响应凝胶利用聚合方法将丙烯酸和乙烯基吡啶等单体引入到聚合物骨架中，可以使聚合物的相分离、溶解性和溶胀行为展现出典型的pH响应特性.通常，传统聚合和超分子自组装等方法都用来构建pH响应性水凝胶材料[1-4].Chen等人合成了一种新型的基于糖类衍生物的水凝胶因子[5].基于这种凝胶因子制备了pH响应的水凝胶，这种凝胶除了具有对pH敏感性外，还展出了半胱氨酸响应的溶胀行为.在诸多的天然分子中，氨基酸或短肽通常能够形成独特的规则组装结构，这种特点非常利于制备凝胶材料.Nanda等人将芘分子修饰到苯丙氨酸上制备了苯丙氨酸衍生物，这种氨基酸衍生物可以在7.46～14的pH值范围内形成规则的凝胶结构[1].Fletcher 等利用α-螺旋的短肽也制备了pH响应的凝胶材料，并对其自修复性能进行了探索[6].此外，Dey等设计了六种不同的两亲性组氨酸衍生物，六种衍生物分别修饰有不同长度的亲疏水链段[7].研究表明：在凝胶的pH响应过程中，π-π堆积作用、亲疏水作用、疏水段长度等都对于维持凝胶的稳定性具有重要作用.利用DNA作为构筑基元，Cheng等制备了三臂状的DNA组装结构，基于该结构的DNA凝胶展现出了典型的pH响应特性，其响应过程可以在1分钟之内完成[4].Kong等人研究了聚合物的分子量对pH响应水凝胶的影响[8].他们通过研究证明交联剂的分子量和所使用的交联剂的数量对于水凝胶结构的结构完整性和响应速度都有重要的影响，同时他们还利用金刚烷衍生物交联剂制备了水凝胶，并对凝胶的降解速率和凝胶的物理性质进行了研究.此外，为了增强pH响应水凝胶的机械强度，Spinks等制备了新型的双交联网络的水凝胶[9].在该水凝胶中，基于化学键共建交联和聚丙烯酸单体间氢键作用的双重交联网络对提高水凝胶的机械强度具有重要作用.除了实验研究外，理论研究对于阐述水凝胶的pH响应机制也起到了重要补充作用.Suo等人发展了一种研究水凝胶骨架pH响应行为的新理论，该理论是首个可以用来对比研究几个凝胶结构均相溶胀过程的理论体系[10].此外，Li建立了一种可以分析研究溶液中离子键对于pH响应水凝胶机械强度影响的理论体系[11].另外，他们又建立了研究多重因素同时对pH响应凝胶响应行为影响的理论体系[12].2 温度响应水凝胶在众多的刺激响应水凝胶材料中，温度响应水凝胶是最受关注的水凝胶之一.这种温度响应水凝胶主要是基于聚氮异丙基丙烯酰胺、聚低聚乙二醇等具有温度响应特性的聚合物制备的[13-15].Ritter等人率先利用氮异丙基丙烯酰胺为单体成功地构建了温度响应水凝胶[15].他们利用环糊精和金刚烷之间的主客体作用，在凝胶中构建了主客体的交联结点，制备了三围网络的凝胶结构.利用杯芳烃衍生物和[Ir(tpy)2](PF6)3配合物的主客体作用，Yamaguchi等人同样制备了类似温度响应水凝胶[16].此外，基于葫芦脲/联吡啶/萘酚的主客体作用体系，Scherman等制备了温度响应的超分子水凝胶，由于该主客体作用的可逆性，他们构建的温度响应水凝胶同样展现出了动态的温度响应特性[17].Knoll等人利用光交联的合成方法，基于聚氮异丙基丙烯酰胺和光交联的苯甲酮单元制备了温度响应的水凝胶薄膜[18].为了在凝胶纳米粒子上修饰极细小的纳米纤维，Yang等人发明了一种简单的自生长方法，该方法通过两步光诱导聚合来实现[19].首先，利用光诱导聚合制备聚氮异丙基丙烯酰胺链状聚合物，然后利用二次光诱导聚合在聚氮异丙基丙烯酰胺链状聚合物上修饰交联的聚丙烯酰胺，形成10 nm左右的软凝胶纳米粒子.该凝胶纳米粒子在33～34 °C展现出快速的温度响应溶胀行为.此外，很多科研人员还对制备温度响应水凝胶的新方法进行了探索.如：Macdonald等人报道了高效制备脂质双分子层包裹的单分散聚氮异丙基丙烯酰胺微凝胶粒子的新方法[20]；Kiriy等人利用一锅合成法成功地制备了聚氮异丙基丙烯酰胺微凝胶[21]；Hilt等人利用微模板印迹和原子转移自由基聚合发展了制备温度响应水凝胶的可控合成方法[22].利用构建的各种温度响应的水凝胶，科研人员对其响应动力学、渗透性、可恢复性和机械性能等特性进行了研究.例如，Müller-Buschbaum等人研究了热响应的微凝胶薄膜的响应动力学[23]，他们研究表明，水凝胶薄膜的坍塌转变过程可以分成三步：首先，溶胀的水凝胶开始收缩，并释放出一部分水；然后，水凝胶薄膜进一步收缩，并将嵌入凝胶薄膜内部的水分子挤压出来；最后，凝胶薄膜重新吸附气态水分子，这一过程也可以认为是坍塌收缩的弛豫过程.此外，Raccis等人利用荧光相关谱技术对凝胶的溶胀、渗透性和水分子的渗透动力学进行了研究[24]；Jonas 等人利用原子力显微镜对温度响应水凝胶坍塌收缩的结构进行了研究[25].3 光响应水凝胶光响应的水凝胶与其他刺激响应水凝胶材料响应过程不同，其他刺激响应水凝胶在溶胀响应过程中凝胶与外界环境之间会发生物理的接触，而光响应水凝胶的调控是通过远程光照射诱导进行的，外界因素和凝胶之间没有直接的物理接触，其调控可以远程实现.这一独特的特点使光响应水凝胶吸引了科研人员极大的研究兴趣. Harada等人在构建光响应水凝胶领域做出了突出的贡献.他们利用α-环糊精对客体分子的不同识别能力，基于α-环糊精、丙烯酸十二醇酯、偶氮苯客体竞争分子构建了光响应的凝胶系统[26].研究表明，该凝胶系统的凝胶-溶胶转化过程在UV 和可见光的反复照射下可以重复多次.Hamachi等人合成了修饰有反丁烯二酰胺分子的超分子凝胶因子，并利用该分子组装构建了新型的光响应超分子凝胶，该凝胶的凝胶-溶胶转变过程同样可以利用不同光照射多次可逆调控[27].另外，Stoddart 等人首先合成了β-环糊精衍生物和偶氮苯超支化聚丙烯酸共聚物，并以这两种基元构建了光响应的水凝胶系统，环糊精的竞争复合机制对实现凝胶系统的凝胶-溶胶转化过程具有关键作用，该凝胶在450 nm可见光照射下可以实现从溶胶到凝胶的转变[28].此外，基于相似的主客体竞争机制，Jiang等制备了光响应的准轮烷水凝胶，该凝胶的制备为准轮烷系统的应用提供了一个崭新的研究平台[29].除了以上介绍的传统聚合和超分子组装方法构建的光响应水凝胶以外，基于光诱导聚合技术制备光响应水凝胶同样吸引了科研人员很大的兴趣.例如，利用光诱导聚合技术，乙酰丙酮[30]、苯磺酸衍生物[31]、香豆素衍生物[32]等都用作光聚合单体来制备光响应水凝胶.此外，Xu等人首次报道了利用酶反应制备光响应超分子水凝胶的技术[33].Kim等人实现了无模板的条件下直接制备尺寸均一的聚乙烯胺光响应水凝胶，他们还通过在水凝胶表面修饰带负电的聚合物来精细的调节水凝胶胶囊的渗透性[34].4 多重响应水凝胶多重响应水凝胶的溶胀行为可以通过pH、温度或光等两种或两种以上的刺激因素进行智能调控.与单一刺激响应水凝胶相比，多重响应水凝胶可以同时综合各种单一响应水凝胶的优点，在构建智能响应材料方面体现出了很大的优势.在此，我们列举了几个代表性的构建多重响应水凝胶的例子.与构建单一响应的水凝胶类似，超分子自组装方法同样是构建多重响应水凝胶的重要方法.例如，Liu等人合成了端基为苯甲醛的四齿状卟啉分子，该分子可以与α-环糊精复合形成具有准聚轮烷结构的超分子水凝胶.因为在一定的pH值下，该分子中的苯甲醛活性位点可以发生席夫碱反应，该特性赋予了水凝胶pH响应的特性；同时，光响应主客体竞争复合体系赋予了水凝胶光响应的特性，这两种因素的存在使水凝胶可以同时展现出pH和光双重响应的特性[35].Kang等人利用链转移自由基聚合制备了修饰有环糊精的主体聚合物，并通过光照射的点击化学技术以聚乙二醇为交联剂构建水凝胶网络.该凝胶在水溶液中展现出了pH和温度双重响应的特性[36].与此类似，Huang等人结合环糊精的主客体作用，构建了具有pH、温度和尿素多重响应的水凝胶体系[37].此外，Dey等人首次利用十二烷基磺酸钠等两亲性小分子构建了pH和温度响应的水凝胶体系，该凝胶结构的形成是由于体系中带正负电荷的不同表面活性剂组装形成扭曲的螺旋结构导致的[7].Ibarz等人利用简单的纳米沉积技术构建了基于聚乙烯基吡啶的聚合物水凝胶，该凝胶在几天之内完成溶胀平衡的转化，对pH和离子强度具有响应性[38].Yang等人利用修饰有胸腺嘧啶的聚丙烯酰胺制备了具有pH和胸腺嘧啶双重响应的水凝胶系统[39].为了研究接枝链段长度对响应行为的影响，Liu等人合成了系列侧链修饰不同长度甲基丙烯酸酯的聚合物水凝胶[40].在pH或温度的刺激下，该凝胶展现出了快速的溶胀去溶胀行为，研究表明这种快速响应的行为是由于侧链单体可以灵活地自由移动导致的，研究还表明凝胶的溶胀速率随着链段接枝长度的增加而降低.此外，Howse等人通过激光散射技术研究了水凝胶的pH和离子响应行为，他们首先在水凝胶聚合物薄膜上制备微尺寸压印图案，然后通过分析薄膜的衍射图研究水凝胶薄膜的溶胀比例，这种技术已经成为研究分析水凝胶响应行为非常重要的分析技术[41].5 其他响应水凝胶除了以上几种典型的刺激响应水凝胶以外，科研人员还构建了离子响应水凝胶、氧化还原响应水凝胶、葡萄糖响应水凝胶等水凝胶体系，极大地丰富了水凝胶的种类，为刺激响应水凝胶的应用拓展了更宽的领域.Zhang等制备了尺寸和形貌可控的刺激响应不对称水凝胶，由于水凝胶具有独特的不对称结构，因此在离子响应过程中，凝胶可以实现部分区域的溶胀去溶胀，进而使水凝胶展现出非常有趣的类似微杠杆的机械行为[42].此外，利用金属离子印迹策略，Chu等人制备了对钾离子快速响应的印迹凝胶系统，为了研究印迹凝胶系统的响应能力，他们还合成了非印迹的侧链修饰有冠醚（15-冠-5）的聚氮异丙基丙烯酰胺水凝胶.通过对比研究发现，印迹的凝胶系统对钾离子的响应能力远远大于非印迹水凝胶系统，展现出了特异性的响应特性[43].Tong等人利用含有 Fe(III)-柠檬酸配合物的聚丙烯酸聚合物制备了氧化还原响应的水凝胶[44].在光的照射下，水凝胶中的 Fe(III)可以被还原成Fe(II)，此时水凝胶转变为溶胶溶解在水中.而当Fe(II)被氧化成Fe(III)后，溶胶可以可逆的转变成凝胶，这种可逆的转化可以反复实现多次.此外，Hempenius利用修饰有二茂铁硅烷和PEG的聚合物制备了具有快速响应能力的氧化还原水凝胶体系[45]；Harada等人利用环糊精与二茂铁的主客体超分子作用构建了氧化还原水凝胶体系[46]. Daunert等人通过将葡萄糖结合蛋白固定在聚丙烯酰胺水凝胶网络上，制备了具有快速响应能力的葡萄糖响应水凝胶材料[47].这种水凝胶在葡萄糖的刺激下展现出了定量的动态响应能力.Ulijin等人利用固相合成法制备了酶响应的聚（乙二醇）丙烯酰胺水凝胶[48].Harada等人利用单壁纳米管和环糊精杂化制备了超分子杂化水凝胶，该凝胶展现出了典型的化学响应的溶胀行为[49].展望独特的三围网状结构使水凝胶具有典型的溶胀行为，到目前为止，科研人员制备了具有pH响应、温度响应、光响应、离子响应、氧化还原响应等刺激响应水凝胶.对其构建方法和响应机制进行了系统深入的研究.然而，目前关于水凝胶应用的报道相对较少.即便如此，刺激响应凝胶的应用研究仍然吸引了科研人员越来越多的研究兴趣.由于水凝胶的智能响应行为和生命体中的应激响应行为有很多相似之处，因此刺激响应的水凝胶是非常好的制备智能生物材料的骨架材料.在未来水凝胶材料的开发研究中，各种刺激响应水凝胶在自修复材料、药物传输、控制释放、生物传感等领域的应用研究令人期待.开展刺激响应水凝胶的应用研究不仅具有重要的学术价值而且具有极大的应用价值.参考文献：[1]J. Nanda, A. Biswas and A. Banerjee, Single amino acid based thixotropic hydrogel formation and pH-dependent morphological change of gel nanofibers[J],Soft Matter, 2013, (9), 4198.[2]W. B. Liechty, R. L. Scheuerle and N. A.Peppas, Tunable, responsive nanogels containing t-butyl methacrylate and 2-(t-butylamino)ethyl methacrylate[J],Polymer, 2013, (54), 3784.[3]S.-L. Zhou, S. Matsumoto, H.D. Tian, H.Yamane, A. Ojida, S. Kiyonaka andI. 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热交联聚乙烯醇聚丙烯酸凝胶纤维的制备及其pH敏感特性

热交联聚乙烯醇/聚丙烯酸凝胶纤维的制备及其pH敏感特性费剑齐，顾丽霞（国家重点实验室，纤维材料，东华大学，上海200051，中国）摘要：凝胶纤维可由聚乙烯醇（PVA）和聚丙烯酸（PAA）热交联聚合而成。

水凝胶纤维是由含有丙烯酸的PVA纺丝液在饱和硫酸氨溶液中通过原位聚合挤压凝结而成的。

在真空下加热形成网状纤维。

水凝胶纤维的PH敏感范围是 2.5至12.5。

随着纤维网络中PAA的含量增加，凝胶纤维膨胀率跳点的PH值将减小。

增加生产纤维加热温度和时间，会使纤维膨胀率降低和膨胀率跳点的PH值将增大。

水凝胶纤维随PH值的改变表现出可逆的膨胀/收缩行为说明其具有较好的PH敏感性。

2002年科技文献数据库。

关键词：聚乙烯醇、聚丙烯酸、热交联、水凝胶纤维、PH敏感性、离子强度、膨胀、收缩。

1.简介改变电解质凝胶剂的PH值、溶剂的极性、离子强度和外部环境的温度可改变凝胶的构象。

Katchalsky是第一个通过聚合物溶液中的据电解质的交联制成了具有PH敏感性的凝胶。

他和他的同事也制成用于测定凝胶PH敏感性及离子强度的仪器。

Flory在他的一本专著中阐述离子网络的膨胀理论。

田中和他的同事提出了影响聚丙烯酰胺部分溶解中相转变过程中的体积变化外部因素。

这部作品推动敏感性凝胶的研究。

数次试图通过改变外部PH值以改变凝胶的膨胀率研究曾被报道过。

制备PH敏感凝胶的最简单的一种方法是通过PVA与PAA的混合交联。

这里有几种方法可以制备。

首先，可以通过PVA/PAA水溶液的多次冻融循环形成多空凝胶。

她形成缠结点并以此和PVA/PAA分子链构成一个缠结网络。

第二，PH敏感的PVA/PAA凝胶体系可以由丙烯酸在聚乙烯醇交联网络中交联聚合形成。

互穿网络的pH、温度敏感取决于分子结构。

第三种方法是简单的加热PVA/PAA混合物并把其放入水中也可以制成交联凝胶。

完全互溶体系在加热过程中通过—COOH脱水缩合、酯化及氢键的作用交联形成凝胶。

pH敏感性壳聚糖聚乙烯醇水凝胶的制备及其性能研究

化工新型材料第３３卷光度计，ＰＨ孓３Ｃ型精密ｐＨ计（上海精密科学有限公司）。

（２）试剂：壳聚糖（ＣＳ）（浙江玉环县化工厂，分子量：１．５×１０５，脱乙酰度：９３％），聚乙烯醇（ＰＶＡ）（佛山市化工实验厂，日本进口分装，Ｍｗ一１．ｏ×１０５），冰乙酸（分析纯），甲醛（３７％，分析纯），盐酸（分析纯），氢氧化钠（分析纯）。

１．２水凝胶的制备及其溶胀性能测试１．２．１水凝胶的制备取５０ｍＬ圆底烧瓶，向其中加入ｏ．５ｇＣＳ、１５ｍＬ二次水和２ｍＬ冰乙酸（３ｍ０１／Ｌ），搅拌均匀后，再加入ｏ．３９ＰＶＡ，搅拌混合均匀，然后抽真空，向其中加入２ｍＬ甲醛（３７％），室温反应２４ｈ；成胶后，取出，切成１ｍｍ３左右的颗粒，用二次水浸泡，每天换１次水，１周后取出；真空干燥，最后置于干燥器中备用。

１．２．２凝胶的溶胀比（ＳＲ）测定预先用１ｍｏｌ／Ｌ的Ｎａ０Ｈ溶液和１Ｈ１０１／Ｌ的Ｈａ溶液调制溶胀介质，再用分析天平准确称取一定量干凝胶（ｒｎｏ），放人配置好的溶胀介质中，并保持恒温，达溶胀平衡后称取湿凝胶质量（ｍ），同时测定溶胀介质ｐＨ值，则该ｐＨ值时凝胶溶胀比ＳＲ—ｍ／ＩＩ】０。

１．２．３刺激响应性测试先将精确称量的凝胶溶胀，再配制好ｐＨ一２和ｐＨ一１０溶胀介质，交替测定凝胶在这两种介质中的溶胀比，溶胀比测定的具体方法同上，同时记录凝胶在两种介质中的溶胀收缩时间。

１．２．４凝胶的药物释放性能测试首先制作标准曲线：精密称取适量的氟哌酸，用二次水溶解并配制其浓度为ｏ．０４∥Ｌ，再成倍稀释该溶液，用紫外一可见光谱仪分别测定其最大吸收波长处（２７１．７ｎｒｌｌ）的吸光度Ａ，以溶液的浓度对吸光度Ａ作图得到标准曲线，标准曲线的线性回归方程为：Ｃ（ｇ／Ｌ）一Ｏ．０１２９Ａ＋Ｏ．Ｏ００６（回归系数ｒ—Ｏ．９９７７）（１）向ｏ．５９ＣＳ中加人１５ｍＬ二次水和２ｍＬ冰乙酸（３ｍ０１／Ｌ），搅拌均匀后，先加入ｏ．０２９氟哌酸，再加入ｏ．３９ＰＶＡ，搅拌混合均匀，然后抽真空，向其中加入２ｍＬ甲醛（３７％），室温反应２４ｈ，成凝胶后取出，放入释放介质中（预先用磷酸二氢钾和氢氧化钠配制ｐＨ一６．８６缓冲溶液作为释放介质），恒温３７。

刺激响应水凝胶材料设计与性能调控研究

刺激响应水凝胶材料设计与性能调控研究摘要：水凝胶材料作为一种重要的材料，在生物医学、环境工程和化学工业等领域中具有广泛的应用前景。

然而，传统的水凝胶材料在响应性和性能调控方面存在一定的局限性。

本研究旨在设计一种刺激响应水凝胶材料，并探讨其性能调控的机制。

引言：随着科学技术的进步，对材料性能的要求也越来越高。

传统的水凝胶材料虽然在可塑性和生物相容性方面表现出色，但其在响应性和性能调控方面存在一定的局限性。

刺激响应水凝胶材料的设计和性能调控研究成为了当前材料科学领域的热点。

本文将介绍刺激响应水凝胶材料的设计原理与性能调控机制，并探讨其在生物医学和环境工程领域的应用前景。

刺激响应水凝胶材料的设计原理：刺激响应水凝胶材料的设计原理是基于材料对外界刺激的敏感性。

一般来说，水凝胶材料对温度、pH值、离子浓度、光照等刺激具有响应能力。

通过合理选择响应物质和调控其浓度，可以实现水凝胶材料在外界刺激下发生形态和性能的变化。

刺激响应水凝胶材料的性能调控机制：刺激响应水凝胶材料的性能调控机制主要包括两个方面：结构调控和物理性能调控。

在结构调控方面，可以通过改变交联度、调整网络结构和引入功能化基团来实现材料性能的调控。

在物理性能调控方面，可以通过改变水凝胶材料的力学性能、吸水性能以及温度敏感性等来实现性能的调控。

应用前景：刺激响应水凝胶材料在生物医学领域具有广阔的应用前景。

例如，在药物释放方面，刺激响应水凝胶材料可以通过调控其结构和性能，实现药物的缓释和靶向释放。

在组织工程方面，刺激响应水凝胶材料可以根据组织的生理特性进行形态和性能的调控，促进组织的修复和再生。

在生物传感器方面，刺激响应水凝胶材料可以作为灵敏元件，实现对生物体内或外界环境的监测和检测。

此外，刺激响应水凝胶材料在环境工程领域也具有潜在的应用前景。

例如，可以将刺激响应水凝胶材料应用于废水处理，通过调控其吸附能力和渗透性，实现对废水中特定物质的去除和回收。

在污染治理方面，刺激响应水凝胶材料可以通过改变其结构和性能，实现对污染物的吸附和分离。

《基于PVA水凝胶热电化学电池的热能收集器件的研究》范文

《基于PVA水凝胶热电化学电池的热能收集器件的研究》篇一一、引言随着科技的发展，能源问题日益突出，如何高效地收集和利用热能成为了科研领域的重要课题。

近年来，PVA（聚乙烯醇）水凝胶热电化学电池作为一种新型的热能收集器件，因其独特的性能和广泛的应用前景，受到了广泛关注。

本文旨在研究基于PVA水凝胶热电化学电池的热能收集器件，探讨其工作原理、性能特点及潜在应用。

二、PVA水凝胶热电化学电池的工作原理PVA水凝胶热电化学电池是一种利用温差电能效应将热能转化为电能的装置。

其工作原理主要基于Seebeck效应和Peltier效应。

当两个不同导体之间存在温度差时，由于电子的迁移，会在导体中产生电势差，这就是Seebeck效应。

而PVA水凝胶作为一种导电聚合物，具有良好的热稳定性和电导率，可以有效地利用这种温差电能效应。

三、PVA水凝胶热电化学电池的性能特点PVA水凝胶热电化学电池具有以下性能特点：1. 高灵敏度：PVA水凝胶具有良好的导热性能，能够快速响应温度变化，从而产生较高的电势差。

2. 长寿命：PVA水凝胶具有良好的热稳定性和化学稳定性，使得电池具有较长的使用寿命。

3. 可塑性：PVA水凝胶具有良好的可塑性，可以根据需求制备成各种形状和尺寸的电池。

4. 环境友好：PVA水凝胶材料环保无毒，对环境友好。

四、基于PVA水凝胶热电化学电池的热能收集器件研究基于PVA水凝胶热电化学电池的热能收集器件研究主要围绕以下几个方面展开：1. 材料优化：通过改进PVA水凝胶的制备工艺和添加剂，提高其导热性能和电导率，从而提高电池的效率。

2. 结构设计：通过优化电池结构，如增加电极面积、提高导热路径等，提高电池的能量输出。

3. 集成应用：将PVA水凝胶热电化学电池与其他能源收集技术（如太阳能电池、振动能收集器等）集成，实现多种能源的共同利用。

五、潜在应用领域基于PVA水凝胶热电化学电池的热能收集器件具有广泛的应用前景，主要应用于以下几个方面：1. 节能环保：可用于收集工业生产过程中的余热、废热等，实现能源的再利用，减少能源浪费。

聚乙烯醇水凝胶的介电储能

聚乙烯醇水凝胶的介电储能聚乙烯醇水凝胶是一种特殊的材料，具有优异的介电特性和储能性能。

介电是材料中的电荷在外加电场中移动的程度，而储能是材料可以吸收和释放电能的能力。

聚乙烯醇水凝胶在这两方面表现出色，因此被广泛研究和应用于电子器件、柔性储能器件以及生物医学领域。

首先，聚乙烯醇水凝胶具有优异的介电特性。

介电特性是指材料在外加电场下的电学响应。

聚乙烯醇水凝胶由于其独特的结构，可以形成稳定的三维网络结构，具有良好的电离和电聚积能力。

这使得聚乙烯醇水凝胶具有较高的电介质常数和极化度。

在外加电场中，聚乙烯醇水凝胶中的电荷可以在其内部迅速移动，产生大量的极化电荷，从而增加电场中的电位能。

这使得聚乙烯醇水凝胶具有较高的介电常数和低的损耗因子，从而减少能量的损耗和转化。

其次，聚乙烯醇水凝胶具有出色的储能性能。

储能是指材料可以吸收和释放电能的能力。

聚乙烯醇水凝胶的大量极化电荷可以在外加电场的作用下，产生显著的电位能和电势差。

此外，聚乙烯醇水凝胶的网络结构可以提供较大的电容量和储能密度。

这使得聚乙烯醇水凝胶在电容器和储能器件中具有重要的应用潜力。

研究人员通过调整聚乙烯醇水凝胶的结构和化学组成，可以进一步提高其储能性能，实现更高的电容量和储能密度。

聚乙烯醇水凝胶的介电储能性能主要取决于其物理和化学特性。

首先，聚乙烯醇水凝胶的分子量和网络结构对其介电性能有重要影响。

分子量越高，网络结构越紧密，则聚乙烯醇水凝胶的介电常数和储能密度越高。

其次，聚乙烯醇水凝胶中各组分的比例和相互作用对其介电特性也有显著影响。

例如，添加一定量的导电性高的材料（如导电聚合物或纳米填料）可以显著提高聚乙烯醇水凝胶的导电性和储能性能。

聚乙烯醇水凝胶的介电储能性能还可以通过外部因素进行调控。

例如，温度是影响聚乙烯醇水凝胶介电特性的重要因素之一。

随着温度的升高，聚乙烯醇水凝胶的分子运动加剧，导致电荷迁移困难，介电常数降低。

相反，降低温度可以提高聚乙烯醇水凝胶的介电常数和储能性能。

《多功能水凝胶设计及其在伤口敷料中的应用研究》

《多功能水凝胶设计及其在伤口敷料中的应用研究》一、引言随着医疗技术的不断发展，伤口敷料的设计与性能成为了研究的重要方向。

其中，多功能水凝胶因其独特的物理化学性质，在伤口敷料领域展现出巨大的应用潜力。

本文旨在探讨多功能水凝胶的设计原理及其在伤口敷料中的应用研究。

二、多功能水凝胶的设计1. 材料选择多功能水凝胶主要由天然或合成的高分子材料构成，如聚乙烯醇、壳聚糖、透明质酸等。

这些材料具有良好的生物相容性和可降解性，适合用于伤口敷料。

2. 结构设计为了实现多功能性，水凝胶的结构设计至关重要。

通过引入交联、共聚等手段，可以制备出具有不同性质和功能的水凝胶。

例如，引入亲水性基团可以提高水凝胶的吸水性能；引入药物分子或生物活性分子，可以实现药物的缓释和生物活性的传递。

3. 功能性修饰为了满足伤口敷料的需求，多功能水凝胶需要进行功能性修饰。

例如，引入抗菌、抗炎、促愈合等功能的分子或基团，以提高水凝胶的生物活性和治疗效果。

此外，还可以通过添加导电材料、光敏材料等，实现水凝胶的智能响应和光热治疗等功能。

三、多功能水凝胶在伤口敷料中的应用研究1. 创面愈合促进作用多功能水凝胶可以有效地促进创面愈合。

其具有独特的保湿性能和温和的生物相容性，可以提供一个有利于创面愈合的湿润环境。

同时，通过添加促愈合成分，如生长因子、细胞因子等，可以进一步加速创面愈合过程。

2. 抗菌和抗炎作用多功能水凝胶具有良好的抗菌和抗炎作用。

通过引入抗菌剂或抗炎药物，可以有效地抑制创面感染和炎症反应，降低患者的痛苦和风险。

此外，水凝胶的缓释性能可以保证药物在创面局部持续释放，提高治疗效果。

3. 智能响应和光热治疗功能多功能水凝胶还可以实现智能响应和光热治疗功能。

通过添加导电材料或光敏材料，可以实现水凝胶对外部刺激的响应和光热转换功能。

这有助于实现伤口敷料的智能监测和治疗，提高治疗效果和患者的生活质量。

四、结论与展望本文介绍了多功能水凝胶的设计及其在伤口敷料中的应用研究。

刺激响应型AIE 水凝胶研究进展

第43卷㊀第5期2022年5月发㊀光㊀学㊀报CHINESE JOURNAL OF LUMINESCENCEVol.43No.5May,2022㊀㊀收稿日期:2022-01-17;修订日期:2022-02-04㊀㊀基金项目:国家自然科学基金(22165020,22161034,21871060);内蒙古自治区草原英才项目;内蒙古自治区科技攻关计划(2021GG0154);内蒙古自治区自然科学基金(2020JQ02,2020MS02004);内蒙古大学青年科技人才成长计划(21221505);江西省自然科学基金(20192BCBL23013)资助项目Supported by National Natural Science Foundation of China(22165020,22161034,21871060);Grassland Talent Program of Inner Mongolia Autonomous Region of China;Science and Technology Program of Inner Mongolia (2021GG0154);Natural Science Foundation of Inner Mongolia Autonomous Region of China(2020JQ02,2020MS02004);Young Science and Technology Talents Cultivation Project of Inner Mongolia University(21221505);Natural Science Foundation of Jiangxi Province(20192BCBL23013)文章编号:1000-7032(2022)05-0642-20刺激响应型AIE 水凝胶研究进展温雪菲1,莎㊀仁1∗,王建国2∗(1.内蒙古师范大学化学与环境科学学院,内蒙古呼和浩特㊀010022;2.内蒙古大学化学化工学院,内蒙古精细有机合成重点实验室,内蒙古呼和浩特㊀010021)摘要:刺激响应水凝胶可以对环境的微小变化产生较大的物理化学变化,在药物传递㊁生物分离㊁生物传感器和组织工程等领域具有广泛的应用㊂但受聚集导致荧光猝灭(ACQ)效应的影响,其在发光相关领域的应用受到限制,聚集诱导发光(AIE)概念的提出解决了这一难题㊂将AIE 分子引入水凝胶体系,获得刺激响应型AIE 水凝胶,在生物医学㊁信息防伪㊁3D 水凝胶驱动器以及软体机器人的开发等多个高科技领域崭露头角㊂本文将近年来报道的刺激响应型AIE 水凝胶按刺激因素分为物理因素(温度和光)㊁化学因素(pH㊁溶剂和离子)和生物因素(酶)三大类,分别阐述了水凝胶的制备㊁响应机理及潜在应用,并针对刺激响应型AIE 水凝胶面临的问题和挑战进行了展望㊂关㊀键㊀词:刺激响应型水凝胶;聚集诱导发光;信息防伪;软体机器人;药物传递中图分类号:O482.31㊀㊀㊀文献标识码:A㊀㊀㊀DOI :10.37188/CJL.20220023Research Progress of Stimuli-responsive AIE-active HydrogelsWEN Xue-fei 1,SHA Ren 1∗,WANG Jian-guo 2∗(1.College of Chemistry and Environmental Science ,Inner Mongolia Normal University ,Hohhot 010022,China ;2.Inner Mongolia Key Laboratory of Fine Organic Synthesis ,College of Chemistry and Chemical Engineering ,Inner Mongolia University ,Hohhot 010021,China )∗Corresponding Authors ,E-mail :sr @ ;wangjg @Abstract :Stimulus-responsive hydrogels,which can undergo physical and /or chemical changes in response to the minor variations in the environment,are widely applied in the fields of drug delivery,bioseparation,biosensors and tissue engineering.However,due to the aggregation-caused quenching (ACQ)of fluorescence,their applications in luminescence-related fields are extremely limited.For-tunately,aggregation-induced emission(AIE)phenomena perfectly resolved the problem.By incor-porating fluorophores with AIE feature into hydrogels,stimuli-responsive AIE-active hydrogels can be obtained.And they have cut a figure in several high-tech fields including biomedical,informationanti-counterfeiting,3D hydrogel actuators and soft robots.In this article,we summarized and classi-fied the recently reported stimuli-responsive AIE-active hydrogels into three categories:those are re-sponsive to physical(temperature and light),chemical(pH,solvent and ion type)and biological (enzyme)stimulus.The preparation,responsive mechanism and applications of these stimuli-re-sponsive AIE-active hydrogels were described respectively.And finally,the problems and challenges㊀第5期温雪菲,等:刺激响应型AIE水凝胶研究进展643㊀faced by stimuli-responsive AIE-active hydrogels are also prospected.Key words:stimuli-responsive hydrogels;aggregation-induced emission;information anti-counterfeiting;soft robots;drug delivery1㊀引㊀㊀言水凝胶是由低分子量分子通过共价/离子交联㊁络合和聚集等方式组装而成的具有三维网络结构的一类软材料[1-3],它具有吸水量大且不溶解的能力㊂根据水凝胶对外界刺激响应情况,可以把水凝胶分为普通水凝胶和智能水凝胶㊂普通水凝胶只能对所处环境中水含量的变化产生响应,经历吸水膨胀或失水收缩过程㊂而智能水凝胶可以对环境的微小变化产生较大的物理化学变化,如降解㊁溶胶-凝胶相变及形态改变等㊂而这些环境刺激因素包括物理因素(温度㊁光㊁电㊁超声㊁磁场等)㊁化学因素(pH值㊁溶剂㊁离子强度等)及生物因素(酶㊁抗体及糖)等[4]㊂因此智能水凝胶也可以称为刺激响应水凝胶㊂迄今为止,刺激响应水凝胶的应用范围已经随着科学家们的不断探索逐渐扩大,主要分布在药物传递㊁生物分离㊁生物传感器和组织工程四大领域[4-5]㊂但其在发光相关领域的应用受到一定限制,这是因为发光水凝胶大部分是通过将发色团引入水凝胶材料中进行制备,但是许多发色团会在该过程中发生聚集导致荧光猝灭的现象(Aggregation-caused quenching,ACQ)[6]㊂在2001年,聚集诱导发光概念(Aggregation-induced emis-sion,AIE)的提出为解决上述问题提供了方向[7-13]㊂具有AIE性质的发色团在溶解状态时不发光,但是在多组分溶剂中,随着不良溶剂体积的增加,荧光随之增强㊂因为水凝胶基质具有亲水性,当把AIE分子引入其中时会自发聚集,从而限制其分子内运动使得荧光增强[14]㊂因此,AIE 分子的引入为构建刺激响应型水凝胶发光材料提供了可能性㊂到目前为止,刺激响应型AIE水凝胶的研究已经取得了一定的成果,根据其刺激响应类型,可将其分为物理刺激(温度刺激响应㊁光刺激响应)㊁化学刺激(pH值刺激响应㊁溶剂刺激响应)以及生物刺激(酶刺激响应)三大方面㊂本篇综述对以上刺激响应型AIE水凝胶进行详细介绍,阐述其在生物㊁信息防伪㊁3D水凝胶驱动器以及软体机器人开发等多个高科技领域的应用,并进一步对刺激响应型AIE水凝胶的未来发展前景进行展望㊂希望本篇综述能够对刺激响应型AIE 水凝胶的未来发展提供一定的指导和帮助㊂2㊀刺激响应型AIE水凝胶2.1㊀物理因素2.1.1㊀温度刺激响应型AIE水凝胶利用温度响应型材料制备的温敏型水凝胶以温度变化作为刺激源,是一种非常好的选择㊂首先温度刺激是一种比较干净高效的刺激手段,不会向体系中引入其他物质从而影响输出信号;其次,基于现有的技术可以很精确地调控温度从而达到对光强度和颜色的精确控制㊂除此之外,温敏型水凝胶由于其良好的生物相容性,使其在生物医学方面研究较为广泛㊂在生物体中,自我修复是活体组织最基本的特性之一,这一特性使它们能够承受反复的损伤㊂受此启发,开发具有热响应特性的自愈合水凝胶对于生物医学领域具有重大意义,因而受到了研究者的广泛关注㊂自愈合水凝胶在破裂后可以自动修复,提高了材料的使用寿命,并为材料科学开辟了一个重要的方向[15-17]㊂2019年,何颖娜课题组[18]利用交联诱导热响应机制设计了具有可逆热响应的自愈合水凝胶㊂如图1(a)~(b)所示,这项研究通过调控双丙酮丙烯酰胺(DMA)和N,N-二甲基丙烯酰胺(DAA)用量的比例,并将四苯乙烯(TPE)作为AIE发光团键合在共聚物的末端,合成了四种具有不同聚合比的聚合物TPE-P(DMA-stat-DAA): TPE-P(DMA187-stat-DAA20)(A)㊁TPE-P(DMA198-stat-DAA40)(B)㊁TPE-P(DMA199-stat-DAA59)(C)㊁TPE-P(DMA182-stat-DAA72)(D);然后将其分别与具有双酰肼单元的交联剂聚环氧乙烷(PEO23DH)或二硫代二丙酸二肼(DTDPH)反应,其中以PEO23DH为交联剂均获得了透明的水凝胶,而以DTDPH为交联剂则可分别获得透明(与644㊀发㊀㊀光㊀㊀学㊀㊀报第43卷图1㊀(a)TPE-P(DMA-stat-DAA)的合成路线;(b)DTDPH做交联剂制备水凝胶;(c)共聚物C与PEO23DH或DTDPH交联形成的水凝胶自愈合过程:(ⅰ)自然光和紫外光下的水凝胶照片;(ⅱ)将小熊头形状的水凝胶耳朵部分剪下来;(ⅲ)将耳朵部分重新放置到小熊头形状的水凝胶上;(ⅳ)24h后水凝胶自愈合结果;共聚物D/DTDPH(2ʒ1)溶液对小鼠表皮细胞(JB6P+)(d)和海拉细胞(HeLa)(e)的体外细胞毒性(meanʃSD,n=6);(f)共聚物D/DT-DPH(2ʒ1)水凝胶的DOX释放曲线(meanʃSD,n=3)[18]㊂Fig.1㊀(a)The synthesis of TPE-P(DMA-stat-DAA).(b)Preparation of hydrogel by diacylhydrazide cross-linking.(c)Self-healing of the hydrogel formed by polymer C with PEO23DH or DTDPH cross-linking:(ⅰ)hydrogels in natural light and 365nm UV light,(ⅱ)removing the ears from the bear head-shaped hydrogels,(ⅲ)reconnecting the ears to the bear head-shaped hydrogels,(ⅳ)self-healing result after24h of contact.In vitro cytotoxicity of the polymer D/DTDPH (2ʒ1)solution to JB6P+cells(d)and HeLa cells(e)(meanʃSD,n=6).(f)The DOX release curves of the poly-mer D/DTDPH(2ʒ1)hydrogel(meanʃSD,n=3)[18].共聚物A或B交联)和不透明(与共聚物C或D交联)两类水凝胶㊂所得水凝胶均具有热响应性,最低临界溶液温度(LCST)可调控至体温附近㊂图1(c)展示了以PEO23DH或DTDPH为交联剂与共聚合C反应制备的水凝胶的自愈过程㊂首先利用模具分别制备了小熊头形状的透明和不透明水凝胶㊂透明水凝胶在紫外光下发光微弱,而不透明水凝胶在紫外光下发出强烈的蓝光㊂将这两个透明或不透明的小熊头部的耳朵剪下来,重新放置到耳朵的位置上,或相互交换后再重新放置到耳朵的位置上㊂将水凝胶放回原模具中孵㊀第5期温雪菲,等:刺激响应型AIE水凝胶研究进展645㊀育24h,用镊子夹住耳朵帮助其自愈㊂从图中可以观察到透明水凝胶中未经交换的小熊耳朵自愈合良好,而不透明水凝胶则没有自愈合效果㊂这是因为不透明水凝胶中可逆的酰腙键被包裹在疏水区域中,自愈反应受到限制㊂另外,无论是透明水凝胶还是不透明水凝胶,经相互交换的两只耳朵自愈性能良好,形成了异形外观的小熊头部形状的水凝胶㊂这是因为,虽然不透明水凝胶中酰腙键的反应受到限制,但是透明水凝胶中酰腙键的反应活性较高,加速了界面上酰腙键交换的整体反应速率㊂更为重要的是,在水凝胶形成和自愈过程中没有添加额外的催化剂或刺激因素,这无异于提高了水凝胶的生物兼容性㊂细胞毒性实验证实了这一点,图1(d)~(e)结果显示水凝胶溶液对小鼠表皮细胞(JB6P+)和海拉细胞(He-La)无明显毒性㊂基于其热响应性质和发光性质,这类水凝胶有望成为理想的药物控释载体,可将抗癌药物阿霉素(DOX)负载到以DTDPH为交联剂㊁共聚物D制备的水凝胶中㊂图1(f)显示,在pH=5.4㊁温度为37ħ时,DOX释放速度明显快于pH=7.4时的释放速度㊂并且在pH=5.4时可100%释放,在pH=7.4时,释放率仅为63%㊂这是因为成胶过程中,DOX通过胺基与凝胶中共聚物的酮羰基发生反应形成亚胺键㊂pH值越低,亚胺键断裂越快,酰腙键交换速率越高,药物释放速率越高㊂由于肿瘤组织间pH值低于正常组织,因此这类热响应自愈合水凝胶将成为肿瘤治疗中局部药物递送和实时监测的有力工具㊂温敏水凝胶除了在生物方面的应用,在信息防伪中也大有作为㊂化学防伪利用带有发色团的材料或发光材料对信息进行加密,是一项非常有前景的防伪技术[19]㊂到目前为止,科学家们已经开发了许多化学防伪材料,例如防伪油墨㊁多种类的聚合物薄膜材料等㊂但这些材料大都属于静态防伪材料,而开发具有动态颜色变化的发光材料则更具有挑战性㊂动态防伪材料具有按需解密的效果,从而可提高编码文本的安全性[20-22]㊂但目前的研究主要集中在2D平台来实现信息加密㊂与传统的2D信息加密平台相比,3D信息加密平台更具有额外优势,包括更先进的加密算法㊁增强解码复杂性等[23]㊂但是,基于发光材料的三维信息加密在材料设计和制备方面仍极具挑战,而刺激响应型荧光高分子水凝胶(FPHs)综合了荧光材料和聚合物水凝胶的优点,具有解决这些问题的潜力[24-25]㊂FPHs可以根据其化学结构和组成对外界刺激的敏感性以及动态荧光特性方便地定制㊂因此,荧光水凝胶近年来成为智能保密信息最突出的材料之一[26-29]㊂2021年,陈涛教授课题组[30]将AIE机制与金属-配体动态配位反应相结合,设计合成了多功能程序化聚合物水凝胶PAAD㊂该水凝胶具有多态荧光开关性质,可制备成更为强大的3D信息加密平台,用于信息按需解密和传输㊂如图2(a)所示,PAAD水凝胶含有典型的双重网状结构:物理交联的琼脂网络和化学交联的poly(AAc-co-AAm-co-DAEAN)网络㊂其中poly(AAc-co-AAm-co-DAEAN)网络是由具有AIE性质的4-二甲氨基乙氧基-N-烯丙基-1,8-萘酰胺(DAEAN)与丙烯酸(AAc)㊁丙烯酰胺(AAm)㊁亚甲基双丙烯酰胺交联剂之间的自由基共聚反应制备的,具有最高临界溶液温度(UCST)㊂由于其疏水性及AIE性质,DAEAN在亲水性PAAD凝胶中会自发聚集,使得PAAD发出明亮的蓝色荧光㊂PAAD水凝胶中的丙烯酸基团与Eu3+发生络合后可形成Eu-PAAD水凝胶,导致DAEAN聚集程度增加,Eu-PAAD水凝胶的发光进一步增强(图2(b))㊂丙烯酸与Eu3+之间的动态可逆配位可充当短时交联,在室温下经形状记忆过程将水凝胶薄膜设计成复杂的3D短时结构㊂同时,得益于Eu3+配位聚合物的特殊结构,其结构中的Eu3+配位作用和氢键经热刺激逐步断裂,使得Eu-PAAD水凝胶具有多态荧光开关性质(图2(c))㊂利用以上原理,作者设计了如图2(d)所示2D蝴蝶形防伪水凝胶,将其折叠成3D形状,浸泡到Eu3+水溶液中固定形状,如此,事先设计好的信息被成功加密成3D蝴蝶形状的水凝胶结构㊂低温下,由于Eu-PAAD水凝胶强的AIE蓝色发光具有遮挡作用,这些用各种颜色的发光染料书写成的信息在紫外灯照射下无法被读取㊂当温度升高到40ħ时,部分信息( 木 )可以被显示出来;而70ħ时,显示出更多的信息( 村 );只有使用乙二胺四乙酸二钠盐(EDTA)破坏Eu3+-AAc之间的配位键时,水凝胶的形状从3D恢复为2D后,完整信息( 树 )才被解密㊂由于加密过程中增加了形状记忆性质,将加密平台从2D提646㊀发㊀㊀光㊀㊀学㊀㊀报第43卷图2㊀(a)Eu 3+络合法制备Eu-PAAD 水凝胶;(b)PAAD 和Eu-PAAD 水凝胶的荧光光谱,插图照片在365nm 紫外灯下拍摄;(c)Eu-PAAD 水凝胶在不同温度下的多态荧光开关机理示意图;(d)用手将2D 信息载体弯折成3D 形状并浸入Eu 3+溶液中,将形状固定后获得的按需解密3D 防伪平台示意图,该材料在不同温度下显示不同的信息:15ħ(无信息),40ħ( 木 ),70ħ( 村 ),完整信息( 树 )只有用EDTA 诱导凝胶从3D 结构恢复到2D 结构时才能被解密[30]㊂Fig.2㊀(a)Preparation of Eu-PAAD hydrogel via Eu 3+complexation.(b)Fluorescence spectra of PAAD and Eu-PAAD hydro-gels.Inset photos were taken under 365nm UV light.(c)The proposed multistate fluorescence switching mechanism of Eu-PAAD hydrogel at different temperatures.(d)3D anticounterfeiting platform for on-demand decryption,which was prepared by folding 2D information carrier into 3D shape by hands and then immersed into Eu 3+solutions to fix such 3D structures.Different information would appear at 15ħ(nothing),40ħ( 木 ),and 70ħ( 村 ).But the wholeinformation( 树 )cannot be encoded unless EDTA is used to induce shape recovery from 3D to 2D [30].升至3D,信息安全性进一步得到提高㊂刺激响应及抗裂变水凝胶的仿生研究具有非常重要的学术价值和实际应用意义㊂然而,由于缺乏介观尺度的可视化手段,关于水凝胶韧性的机理研究明显不足,导致韧性水凝胶的合理设计具有非常大的挑战㊂2021年,唐本忠教授和Mar-cellan 教授等[31]设计合成了一种水溶性AIE 分子TVPA,如图3(a)所示㊂TVPA 在聚集态具有较强㊀第5期温雪菲,等:刺激响应型AIE水凝胶研究进展647㊀图3㊀(a)TVPA探针的化学结构㊂(b)TVPA在水(10μmol㊃L-1)㊁粘性甘油(10μmol㊃L-1)中和固态的荧光光谱,插图为TVPA的荧光照片和量子产率(QY)㊂(c)水凝胶的设计原理及其在水溶液中亲-疏水转变过程示意图;以MBA作为交联剂,通过NIPAM㊁TVPA㊁PDMA单体的自由基聚合将TVPA引入到NIPAM交联聚合物网络中㊂根据NIPAM和PDMA的不同质量分数制备了三种水凝胶㊂在相转变温度(T c)之上,PNIPAM聚合物网络坍塌,其疏水PNIPAM区域的TVPA的荧光强度增强,并发生蓝移现象㊂(d)GND水凝胶20ħ和60ħ下的荧光光谱(λex=380 nm),插图:GND水凝胶在20ħ和60ħ下的荧光照片㊂荧光显微镜下GN3D3热响应水凝胶制备状态下(e)和浸泡在60ħ的水中(f)的荧光照片[31]㊂Fig.3㊀(a)Chemical structure of TVPA.(b)PL spectra of TVPA in water(10μmol㊃L-1),viscous glycerol(10μmol㊃L-1), and the solid state.Inset:the corresponding fluorescent photographs and quantum yield(QY)of TVPA.(c)Schematic illustration of design principle of hydrophilicity-hydrophobicity transformation in aqueous PA was incorpor-ated into the crosslinked NIPAM polymer network by free radical polymerization of NIPAM,TVPA,PDMA macromono-mer,and MBA crosslinker.The collapse of the resulting PNIPAM network is induced above its transition temperature (T c)and the emission of the incorporated TVPA is expected to be enhanced and blue-shifted in the crowded and hydro-phobic PNIPAM domains.Three hydrogels were prepared with different weight fractions of NIPAM and PDMA.(d)PL spectra of TVPA-incorporated GND hydrogels at20ħand60ħin water(λex=380nm).Inset:fluorescent photos of GND hydrogels at20ħand60ħtaken under365nm UV light.Fluorescent image of GN3D3thermoresponsive hydro-gel by fluorescent microscopy:(e)in the preparation state,(f)after immersing in water at60ħ[31].648㊀发㊀㊀光㊀㊀学㊀㊀报第43卷的荧光(图3(b)),并且对所处环境的极性非常敏感,可通过共价键合引入到聚合物凝胶中,用于探测凝胶中的亲水疏水转变以及微观相分离㊂通过TVPA㊁N,N-二甲基丙烯酰胺(DMA,D)和N-异丙基丙烯酰胺(NIPAM,N)的自由基共聚反应,他们制备了强机械性能的热响应性水凝胶㊂所得共聚物网状结构在热刺激条件下,会从室温下的初始均一相转化为最低临界溶液温度(LCST,T c=32ħ)[32]以上的两相态,并在温度降低到LCST以下时,可逆转化回初始的均一态㊂也就是说,温度高于LCST时,含有充足水分的PNIPAM链将经历从无规线团到蜷缩球体的转变(图3(c)),并坍塌成富含PNIPAM的疏水区域㊂同时,释放出的水分子被亲水性的PDMA相吸收,使得凝胶宏观尺度上拥有收缩(溶胀)能力㊂与此同时,共价键合在凝胶中的TVPA分子产生发光颜色和强度的双重变化,由亲水性PNIPAM链中的弱红色发光,转变为拥挤的PNIPAM疏水区域中的强蓝色发光㊂根据所用PDMA和NIPAM的质量比不同,得到了三种水凝胶GN2D3㊁GN3D3和GN6D3㊂如图3(d)所示,三种水凝胶的荧光光谱在LCST附近都表现出明显的颜色和强度变化,表明TVPA可以作为凝胶中微环境变化的一种简单有效的报告分子㊂基于以上结果,作者利用荧光显微镜系统研究了水凝胶在介观尺度下的热响应形态学,观察到了GND水凝胶的热响应发射和形态变化过程㊂如图3(e)~(f)所示,当温度为20ħ时,水凝胶GN3D3呈现橙色;在60ħ的水中浸泡30min后,其荧光颜色则转变为蓝色,与宏观观测结果完全一致㊂条纹状牛顿环的出现说明光干涉的存在,据此作者提出干涉条纹的数量与相应物质的实际大小正相关,两个相邻同色条纹间的距离取决于该区域聚合物的折射率㊂在超过LCST的温度下,由于疏水性的聚合物和亲水性聚合物或水之间产生相分离,导致两相间折射率的巨大差异,因此,在图3(f)中Ⅰ区呈现出强发射的球形区域㊂而高亲水性PDMA区域由于与水的折射率相近,使得Ⅱ区呈现出均匀的弱发光㊂这表明利用AIE技术不仅能够为刺激响应性水凝胶形貌变化提供简单㊁高对比度和原位可视化检测,也可以对组分依赖的相分离图案进行区分㊂2.1.2㊀光刺激响应型AIE水凝胶光作为一种有效的刺激手段,具有非侵入性和可控的优点㊂而光响应分子结构中通常含有能吸收光的官能团,在光照下会发生某些化学或物理反应,产生一系列结构和形态的变化,从而表现出特定的功能㊂光响应聚合物凝胶由于其出色的柔性和强度,在药物输送㊁摄影㊁颜料/涂料㊁传感器及组织再生等领域具有广泛的实际应用价值㊂然而,目前大多数光响应聚合物凝胶是不发光的㊂荧光是肉眼可见的最灵敏的检测信号之一,将荧光材料引入光响应聚合物凝胶体系对其在刺激响应光学存储器㊁可检测药物输送体系㊁化学/生物传感器及生物成像等领域的应用非常重要且存在巨大的挑战㊂首尔大学Park等[33]分别选择Z-2,3-二(4-(4-吡啶基)苯基)丙烯腈(Py-CN-MBE)和聚丙烯酸(PAA)作为超分子交联剂和聚合物基体,设计了如图4(a)所示的具有强荧光的Py-CN-MBE/PAA光响应聚合物凝胶㊂Py-CN-MBE以反式异构体形式,通过吡啶单元与PAA上羧基形成多重氢键,发生交联,如图4(b)所示㊂Py-CN-MBE通过π-π相互作用紧密堆积在PAA聚合物基体中,发出强烈的绿色荧光㊂在紫外(UV)照射下,Py-CN-MBE图4㊀(a)Py-CN-MBE和PAA的化学结构;(b)聚合物光异构化诱导荧光开关策略示意图;(c)乙醇中透明凝胶(左)以及紫外光诱导转变为溶液(右)后分别在日光和紫外光照射下的照片[33]㊂Fig.4㊀(a)Chemical structures of Py-CN-MBE and PAA m olecules.(b)Strategy of photoisom erizaton-induced fluorescence switching in polymer.(c)Pho-to images of the transparent gel(left)in ethanol andphoto images of the photoinduced solution(right)under room light and UV light[33].㊀第5期温雪菲,等:刺激响应型AIE 水凝胶研究进展649㊀发生光异构化,形成大量顺式异构体,这些异构体不能与PAA 形成稳定的氢键㊂因此,凝胶转化为溶胶,同时发出较弱的蓝色荧光㊂这种具有强荧光的光响应聚合物凝胶体系有望用于药物输送㊁摄影㊁颜料/涂料㊁光学存储㊁生物医学成像及生物传感器等领域㊂2019年,吉林大学姜世梅课题组[34]设计合成了氰基苯乙烯修饰的均苯三甲酰胺(BTA)胶凝剂BTTPA,如图5(a)所示㊂BTA 中三个酰胺键连接在同一个中心苯环上,这种特殊的结构在构建层级超分子结构中具有巨大的优势㊂这三个酰胺键不仅可以提供较强的三重氢键,而且也可以提图5㊀(a)BTTPA 分子的化学结构;(b)BTTPA 在G-gel 和B-gel 中可能的自组装行为示意图及其在紫外灯下的荧光照片;(c)G-gel 在紫外灯照射前后的照片;(d)荧光光谱(λex =345nm);(e)紫外-可见吸收光谱;(f)由G-gel(角落)和B-gel(中心)制成的光诱导保密图案照片[34]㊂Fig.5㊀(a)Chemical structure of BTTPA molecule.(b)Proposed illustration of the self-assembly behaviors of BTTPA in G-geland B-gel.(c)Photographs of G-gel before and after UV irradiation.(d)Fluorescence spectra(λex =345nm).(e)UV-Vis absorption spectra.(f)Photographs of a photoinduced confidentiality pattern made from G-gel(at the corner)and B-gel(in the center)[34].650㊀发㊀㊀光㊀㊀学㊀㊀报第43卷供一维生长趋向㊂氰基苯乙烯π-共轭骨架具有AIE活性,并且可产生光异构化现象,对聚集行为非常敏感㊂通过氢键和π-π相互作用的协同效应,胶凝剂BTTPA可形成有序的自组装,从而影响π-共轭的氰基苯乙烯的堆积方式,形成具有特异性发光行为的凝胶㊂BTTPA可以在不同水体积含量的二甲基亚砜(DMSO)和水的混合溶剂中形成两种凝胶㊂当水含量为15%时,BTTPA形成黄色凝胶(G-gel);当水含量上升为30%~50%时,BTTPA形成白色凝胶(B-gel)㊂高含水量时, BTTPA可以通过与水分子形成的N H O和O H O氢键稳定二聚体结构,形成重叠构型;而低水含量时,不能够形成足够的氢键来支持这种重叠构型(Overlapped structure),因此BTTPA 更倾向于形成滑移构型(Slipped structure)(图5(b)示意图)㊂由于两种凝胶堆积方式不同,导致其聚集诱导发光增强(AIEE)特性不同,G-gel 发出绿色荧光,B-gel发出蓝色荧光㊂通常情况下,氰基苯乙烯衍生物在聚集态的堆积非常紧密,紫外光照射后也非常稳定,不会发生光异构化现象㊂然而,这一工作中获得的两种凝胶分别表现出不同的光响应行为㊂紫外光照射时,G-gel塌陷并迅速转变为粘性溶胶(图5(c)~ (e)),但是,B-gel在紫外光照射下没有明显变化㊂说明G-gel发生了光异构化,而B-gel没有发生光异构化㊂由于光异构化的发生取决于分子所处的空间大小,而这个空间大小受分子排列的直接影响㊂G-gel的结构较松散,为光异构化的发生提供了足够的空间㊂相比较而言,B-gel呈现更加紧密的六角形堆积结构,限制了分子的自由转动,使得氰基苯乙烯不能发生构型变化㊂因此,B-gel 表现出优异的光稳定性,而G-gel表现出优异的光敏性㊂利用这两种凝胶的不同光响应行为,该课题组开发了一种图形化的光诱导保密模式㊂图5(f)所示的包含五个圆圈的图形中,边上的四个圆圈装有G-gel,中心的圆圈装有B-gel㊂五个圆圈的绿色或蓝色荧光在紫外灯下均清晰可见,当用紫外灯照射一定时间后,绿色荧光部分逐渐减弱,但蓝色荧光部分亮度保持不变,因此仅中心的圆圈是清晰可见的㊂这项工作为开发新型智能材料开辟了新的途径㊂2.2㊀化学因素2.2.1㊀pH值刺激响应型AIE水凝胶pH响应材料是指结构和性能会随着体系中氢离子浓度变化而发生改变的材料㊂pH响应材料的分子结构中主要包含以下两类官能团㊂第一类为胺基㊁吡啶㊁咪唑等碱性基团,当pH发生改变时,这类基团的离子化状态发生改变,引起其分子结构在水中的溶解性发生变化㊂一般而言,含有这类基团的聚合物在中性或碱性条件下不溶于水;在酸性条件下,碱性基团会发生质子化而带有正电荷,故而呈现出极性,使聚合物可溶于水㊂第二类是腙键㊁乙二缩醛键㊁羧酸酰胺键㊁原酸酯键等在酸性条件下不稳定的化学键,这些化学键在弱酸性条件下就能够快速水解,从而引起分子结构及其亲疏水性的改变㊂与正常组织周围的中性pH(~7.4)相比,肿瘤组织周围往往呈现弱酸性(pH<6.5),成为区分鉴别肿瘤的重要特征㊂2016年,吉林大学林权课题组与长春工业大学杨旭东课题组[35]设计合成了一种具有核壳结构的水凝胶纳米颗粒,具有对pH和温度双重响应特征,并且具有双发射㊂这种水凝胶纳米颗粒的核由稀土配合物Eu(Ⅲ)-(TTA)3Phen掺杂的聚(N-异丙基丙烯酰胺)-共-聚苯乙烯(PNIPAM-co-PS)构成,壳结构由AIE分子d-TPE掺杂的聚(N-异丙基丙烯酰胺)-共-聚丙烯酸(PNIPAM-co-PAA)构成,如图6(a)所示㊂该水凝胶纳米颗粒的疏水性中心核可发出铕配合物的特征红色荧光,并且这种红色荧光不随pH的变化而改变;而其亲水性的外壳可以发出AIE分子的特征蓝色荧光,并且这种蓝色荧光具有pH 响应能力(图6(b))㊂同时,蓝色发光和红色发光都具有温度响应能力㊂这种双发射的水凝胶纳米颗粒可以非常灵敏地检测癌细胞(图6(c)㊁(d)),并且可用于发光纳米凝胶测温或生物成像,在癌症诊断领域激发了更多的研究㊂目前pH值刺激响应型AIE水凝胶的响应方式大多为发光颜色或者发光亮度的变化,然而,要实现在单一刺激下发光颜色㊁亮度和凝胶形状同时发生变化仍是一项不小的挑战㊂2019年,唐本忠教授课题组[36]成功制备了一种单一pH刺激下就能同时实现荧光颜色㊁亮度以及3D形状变化的仿生水凝胶㊂如图7(a)所示,该双层水凝胶采用离子交联聚合物聚丙烯酰胺-r-4-苯乙烯磺酸。

刺激响应型水凝胶修复关节软骨的研究进展

关节软骨是覆盖在关节表面的一层弹性组织，有吸收震荡、缓冲应力、润滑关节表面、防止磨损等重要作用，其损伤可能会导致关节功能恶化[1]。

关节软骨损伤来源于运动损伤、炎症、衰老、肿瘤等多种因素，是一种退行性疾病。

临床研究表明，60%的膝关节镜检查病人表现为软骨损伤，15%的60岁以上人群表现出软骨损伤的临床症状[2]。

如软骨损伤治疗不及时或者治疗方法不当，将会导致骨关节炎（osteoarthritis，OA）[3]。

OA虽然不是致命的疾病，但却是致残的主要原因，全球超过3.03亿人面临OA带来的痛苦，给社会造了重大的经济负担[1]。

临床上用于治疗关节软骨损伤的方法很多，主要分为保守治疗和手术治疗。

保守治疗主要包括药物治疗、减轻体重、改变生活方式、康复训练、局部封闭、理疗、支具保护等[4]。

手术治疗包括关节镜下灌洗与清创术、软骨下钻孔与微骨折成形术、移植修复等[5]。

然而这些治疗方法只是暂时缓解症状，没有再生软骨的功能。

由于关节软骨不存在血管、神经和淋巴组织，出现缺损后难以自我修复[6-7]。

因此，对损伤关节软骨进行修复重建以恢复关节功能，在临床治疗中非常必要。

干细胞刺激、同种自体或异体移植等方法，会引起软骨退化或二次伤害等[8]。

利用组织工程技术将药物、生长因子或者细胞与生物材料结合形成人工软骨，使其具有类天然细胞外基质(ECM）的结构[9]，机械性能和微环境可与天然软骨匹配，已成为软骨修复的重要途径[10-11]。

水凝胶是一类具有弹性、表面光滑且含水量高的生物材料，通过物理或化学交联可形成类ECM的三维网络结构，具有良好的生物相容性、亲水性和生物刺激响应型水凝胶修复关节软骨的研究进展衡田1，赵安莉1，陈泓汝1，陈攀1，王睿松1，张驰1，2综述孙富华1，2审校1.西南医科大学康复医学系（泸州646000）；2.西南医科大学附属医院康复医学科（泸州646000）【摘要】软骨损伤作为临床常见的退行性疾病，治疗手段从传统的保守和手术治疗发展为现在的再生修复，而水凝胶是软骨修复中常用的生物材料。

HPAN／SPI水凝胶纤维的pH刺激响应性能

样品的溶胀伸长变化，溶胀伸长率Ｒ（。。Ｒ指在溶液中浸泡一定时间后的伸长率）用式（）１计算：
Ｒ。１０× （。Ｌ）Ｌ一０Ｌ一。／。（）１
式中：为样品在ｐＬ。Ｈ＝１０的ＨＣ水溶液中的平衡溶胀长度；．１Ｌ为样品在溶液中的不同时间点的溶
维普资讯
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ＮＯ１．
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ＪｕｎｌｆｕｃｉｎｏｒａｏｎｔＦｏ
Ｍａ．２０ｒ０５
ＨＡ／Ｐ水凝胶纤维的ｐＰＮＳＩＨ刺激响应性能
焦明立“，俞力为，顾利霞一（东华大学纤维材料改性国家重点实验室，上海２０５）００１
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缩突变现象，在图１中ｐ为３０Ｈ．左右对应纤维收缩突变，因此，整个闭合ｐＨ循环变化过程中，ｐ在Ｈ
值在４ＯＯ０区间出现了滞后环。．～１．

聚乙烯醇／聚丙烯酸水凝胶的电刺激响应性研究

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为主时凝胶收缩２Ｏ世纪８０年代初．ａａａＴｎｋ
等人Ｌ］现了高分子水凝胶在电场刺激下的发体积相转变现象，进了电场驱动高分子凝胶促
ＰＡＡ含量、胶浓度、加电场强度和电解质凝外
溶液浓度对凝胶弯曲响应性质的影响．并结合Ｆｏｙ渗透压理论对凝胶的弯曲机理进行了分ｌｒ
析。
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样的弯曲行为
本文由冰冻一冻方法制各了物理交联解ＰＶＡ／ＡＡ水凝胶．研究了该水凝胶在ＰＮａＣ电解质水溶液中，直流电场作用下，Ｏ在１２实验步骤．
本文采用反复冰冻一冻的方法制各物理解
Ｓｉａ等人＿ｈｇｌ究丙烯酸一烯酰胺共聚研丙
物和聚乙烯醇／丙烯酸；ｇａＩ６Ｍａｎ — ５０型傅立叶变换红外光谱Ｒ
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１实验部分１１试剂及仪器．聚乙烯醇（ＶＡ）矾一５００ＡｄｉＰ：００．ｌｒｈｃ

《基于PVA水凝胶热电化学电池的热能收集器件的研究》范文

《基于PVA水凝胶热电化学电池的热能收集器件的研究》篇一一、引言随着科技的发展，人们对能源的需求日益增长，同时也对能源的利用效率和环保性提出了更高的要求。

因此，开发新型的热能收集器件，特别是那些能够高效利用和储存热能的设备，成为了当前研究的热点。

PVA（聚乙烯醇）水凝胶热电化学电池作为一种新型的能源储存和利用技术，具有独特的热能收集和转化能力，因此，对其进行深入研究具有重要的理论和实践意义。

二、PVA水凝胶热电化学电池的基本原理与特性PVA水凝胶热电化学电池是一种利用热能转化为电能的设备。

其基本原理是利用PVA水凝胶在温度变化下的热电效应，将热能转化为电能。

PVA水凝胶具有良好的热稳定性、高离子电导率和良好的机械性能，使得这种电池在热能收集和转化方面具有独特的优势。

三、基于PVA水凝胶热电化学电池的热能收集器件的设计与制备本部分主要介绍基于PVA水凝胶热电化学电池的热能收集器件的设计与制备过程。

首先，根据热能收集和转化的需求，设计合理的电池结构。

然后，通过溶胶-凝胶法、热处理等工艺，制备出具有优良性能的PVA水凝胶。

最后，将PVA水凝胶与电极、电解质等组件结合，形成完整的热能收集器件。

四、实验结果与讨论本部分主要介绍基于PVA水凝胶热电化学电池的热能收集器件的实验结果与讨论。

首先，通过实验测试了器件的电性能、热性能等关键指标。

实验结果表明，该器件具有良好的热电性能和较高的能量转换效率。

其次，对器件的性能进行了深入的分析和讨论，探讨了影响器件性能的关键因素。

最后，将该器件与其他类型的热能收集器件进行了比较，分析了其优缺点及潜在的应用领域。

五、应用前景与展望基于PVA水凝胶热电化学电池的热能收集器件具有广泛的应用前景。

首先，它可以应用于各种需要收集和利用热能的场合，如工业余热回收、太阳能热发电等。

其次，该器件具有环保、高效、低成本等优点，可以有效地提高能源的利用效率和减少能源的浪费。

此外，随着科技的不断发展，该器件的性能还将得到进一步的提升，应用领域也将不断拓展。

《基于PVA水凝胶热电化学电池的热能收集器件的研究》

近年来，PVA（聚乙烯醇）水凝胶因其独特的物理化学性质，在热能收集器件的研发中受到了广泛关注。

本文旨在研究基于PVA水凝胶热电化学电池的热能收集器件，探索其在能量转换和存储方面的应用潜力。

二、PVA水凝胶材料简介PVA水凝胶是一种具有三维网络结构的高分子材料，其特点包括良好的生物相容性、柔韧性以及在水中保持稳定的能力。

此外，PVA水凝胶还具有优异的导电性能和热响应特性，这些特性使其成为制备热能收集器件的理想材料。

三、PVA水凝胶热电化学电池的工作原理PVA水凝胶热电化学电池是一种能够将热能转化为电能的装置。

其工作原理主要基于PVA水凝胶的电导率和热响应性质。

当PVA水凝胶受到热刺激时，其内部离子运动加快，从而产生电流。

同时，电池内部发生的氧化还原反应可以储存电能，实现热能到电能的转换。

四、基于PVA水凝胶热电化学电池的热能收集器件设计本研究设计的基于PVA水凝胶热电化学电池的热能收集器件，主要包括PVA水凝胶层、导电层以及电池结构层。

其中，PVA 水凝胶层负责捕捉和转换热能；导电层用于传输电流；电池结构层则负责储存电能。

通过优化器件结构，提高各层之间的接触性能，可以实现更高的能量转换效率和更好的热能收集效果。

五、实验方法与结果分析1. 实验方法：（1）制备PVA水凝胶：采用适当浓度的PVA溶液，通过物理或化学交联方法制备具有特定性能的PVA水凝胶。

（2）构建热电化学电池：将PVA水凝胶层、导电层以及电池结构层进行组装，形成完整的热电化学电池。

（3）性能测试：通过测量电池的开路电压、短路电流、内阻等参数，评估其性能。

同时，对电池进行循环测试，观察其稳定性和持久性。

2. 结果分析：（1）通过对PVA水凝胶的制备工艺进行优化，提高了其电导率和热响应性能。

（2）构建的热电化学电池具有良好的能量转换效率和热能收集效果。

《基于PVA水凝胶热电化学电池的热能收集器件的研究》

《基于PVA水凝胶热电化学电池的热能收集器件的研究》篇一一、引言随着科技的快速发展，全球对于可再生能源及能量收集技术的研究日益增加。

其中，热能收集技术因其广泛存在于我们日常生活中的各种环境而备受关注。

近年来，PVA（聚乙烯醇）水凝胶热电化学电池作为一种新型的热能收集器件，因其在能量转换效率和材料稳定性等方面的卓越表现，已成为研究的热点。

本文旨在深入探讨基于PVA水凝胶热电化学电池的热能收集器件的研究现状与未来发展趋势。

二、PVA水凝胶热电化学电池概述PVA水凝胶热电化学电池是一种能够将热能转换为电能的设备。

其核心材料PVA水凝胶具有优良的导电性、生物相容性和环境友好性。

该类电池在温差下，通过水凝胶内部的离子传输和电子转移过程，实现热能到电能的转换。

与传统热能收集技术相比，PVA水凝胶热电化学电池具有更高的能量转换效率和更广泛的应用前景。

三、PVA水凝胶热电化学电池的工作原理PVA水凝胶热电化学电池的工作原理主要基于Seebeck效应和热电偶效应。

当两个不同温度的电极与PVA水凝胶接触时，由于温度差异导致的水凝胶内部离子迁移和电子转移，产生电动势，从而实现热能到电能的转换。

此外，该类电池还具有响应速度快、稳定性好、使用寿命长等优点。

四、PVA水凝胶热电化学电池在热能收集器件中的应用PVA水凝胶热电化学电池在热能收集器件中的应用具有广阔的前景。

例如，它可以被应用于智能衣物、智能家居、医疗健康等领域。

在智能衣物中，可以通过感应人体散发的热量，实现自我供电；在智能家居中，可以用于收集环境中存在的废热，实现能源的再利用；在医疗健康领域，可以用于监测患者的体温变化，实现实时、无创的生理参数监测。

五、研究进展与挑战目前，关于PVA水凝胶热电化学电池的研究已经取得了显著的进展。

研究者们通过优化材料组成、改进制备工艺、提高电池结构等方式，不断提高其能量转换效率和稳定性。

然而，仍存在一些挑战需要克服。

例如，如何进一步提高电池的能量密度、降低成本、增强耐久性等。

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聚乙烯醇 = 聚丙烯酸水凝胶的电刺激响应性研究 >
白渝平 (陈莹 (杨荣杰 (谭惠民
北京理工大学化工与材料学院 (北京 ! ? * * * " ! @
摘要 A 通过冰冻 B 解冻循环方法制备了物理交联水凝胶聚乙烯醇 ? 聚丙烯酸 ? 研究了该水凝 = ( , $3@ , 33@ 胶在直流电场作用下的弯曲响应性质 C 考察了不同浓度和组成的凝胶在 * ’ * !D% = # & .): 7 -+ 电解质水溶液中( 作用电场的电场强度对凝胶弯曲速率的影响E 以及电解质溶液的浓度对凝胶弯曲速率的影响C 初步探索了凝胶在电场作用下的弯曲机理 C 关键词 A 水凝胶 E 弯曲响应性质 E 弯曲机理
修订日期 A > 收稿日期 A # * * * B * J B * + E # * * * B * H B ! ! 作者简介 A 白渝平 ( 女( 博士 ’ + !岁 (
^ ’ $ 实验步骤本文采用反复冰冻B 解冻的方法制备物理交联水凝胶 C 按 4 ’ !配方称取 , : % $3 加入

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高分子材料科学与工程
T U U T年
时! 差别更为明显 " 这可能是因为 ! 由于凝胶浓度较低时 ! 凝胶形成的物理交联网络密度较低 ! 交联点间的平均分子量较大! 凝胶的溶胀度较大! 因而相同体积的凝胶块中高分子所占比例降低! 相应 # 也即凝胶中聚离 $$ 的含量降低 ! & 子% 的浓度低! 因而在相同的电场强 &’ (( ) 度下 ! 浓度低的凝胶弯曲响应速度较低 "
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G 中图分类号 A + ! ’ # + -F
文献标识码 A 3
文章编号 A ! * * * B H I I I ? # * * # @ * # B * * H J B * J
高分子凝胶由高分子三维网络和封闭在网络内的液体组成( 其网络大分子主链及侧链有亲水性基团和疏水性基团 ( 或有解离性基团 ( 网络内存在范德华力 K 氢键 K 疏水相互作用及静电作用力等几种相互作用力C 由于环境因素如
弯曲响应性质的关系! 本文选取了不同浓度的研究了 B H凝胶样品在 WX C D ’ (Y 溶液为对象 ! T 这些溶液中的响应性质 ! 结果如 Q 结 ]所示 " R B 较稀的浓度范围果表明! 在 WX ’ (Y 溶液中 ! T 内! 随着电解质溶液浓度的增大 ! 凝胶的响应时间迅速缩短 ! 溶液浓度继续增大时 ! 凝胶的响应时间曲线逐渐趋于平缓 " L O 聚电解质凝胶在电场下发生弯曲形变的机理初探对以上各种 # Z$[ # $$ 复合凝胶以及各种电解质溶液体系进行实验! 都观察到该复合凝胶在直流电场中的弯曲现象! 施加直流电场后凝胶逐渐弯向负极板! 撤消电场后凝胶又恢复原状! 且凝胶在直流电场中的这种弯曲行为能够重复很多次! 如B H在 ^ UZ[ C D _ ‘ 的电场强度下! 在U U ^‘a [ D b WX ’ (Y 水溶液中反复 T 弯曲 c 凝胶仍保持良好的响应性和响 U多次后 ! 应稳定性 " 高分子水凝胶在电场刺激下的响应
新的化学键 9 通过 E F> G H分析表明 : ?; 与这些氢键 : ;; 分子间形成了一定程度的氢键 0 起着物理交联点的作用0 从而形成具有一定形状j 一定弹性和强度的水凝胶 9
6 c I l % I J K k m nM O o p q o q qT r s Q M K U t
=4 纯: 1 [ 2 b + 处h ;; 中 =i $$&的吸收峰在 ’ =4 处出现而在凝胶中则向 0 : ?;% : ;; b + =4 且峰形变窄 9 这说明在凝胶 ’ 1 ’ 4b + 处漂移 0 的复合过程中 0 : ?; 中的 =$&基团与 : ;; 中的 =i 而未产生 $$&之间形成了较强的氢键 0
场中的弯曲行为( 提出用 W B & % ; X MY V V U R Z渗透压理论解释该现象 C 该理论认为弯曲形变与所施加的电场有关( 电场作用会引起凝胶内部的离子迁移 ( 产生凝胶内外的离子浓度差 ( 从而导致与离子浓度密切相关的渗透压 ? 的变化 ( 在 @ [ 凝胶中产生渗透压差 \ 正极侧与负极侧的渗 ? [ 透压差 [ 使凝胶产生类似双金属片那 ( G ][ ]@ 样的弯曲行为 C 本文由冰冻B 解冻方法制备了物理交联 , $3= , 33 水凝胶 (研究了该水凝胶在在直流电场作用下( ): 7 -+ 电解质水溶液中 ( #
第! "卷第 #期 # * * #年 +月
高分子材料科学与工程
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N ! O+ P J ( I P F P H OQ P 温度N 化学物质N 电场N 磁场 K K K K L M 等的刺激 ( 这些力将相互组合和竞争 ( 导致凝胶
凝胶浓度K 外加电场强度和电解质 , 33 含量 K 溶液浓度对凝胶弯曲响应性质的影响( 并结合 W & % ; X渗透压理论对凝胶的弯曲机理进行了分析C ^ 实验部分 ^ ’ ^ 试剂及仪器 ‘ bI 聚乙烯醇? A * * * * ( , $3@ _ 3& c ; U d T a 二甲基亚 ( ’ ? ’ @ E 7 T e DU d : & 7 % DL : R X 5 R d f’ 6 3’ 砜? 北京亚太精细化工公司产 A ’ ’ ( 8 06 -@ 7 , ‘ 品E 聚丙烯酸? A * * * * ( , 33@ _a b Q 37 2 -6 配成的水溶液 ’ @ ( # I g E -2 9 3)5 7 6? f’ 6 3’ 无水碳酸钠? 北京刘李店化工 A ’ ): 7 -+@ 3’ 2 # 厂产品 E B F *型傅立叶变换红外光谱 0: V R : 5 2I 仪A 美国 )U 公司生产E 电刺激响 ? @ W 4B 5 2 d % & e h 应测试装置 A 自制 E 聚四氟乙烯模具和不锈钢模具A 自制 C