固体表面计算和应
《无机非金属材料科学基础》第6章 固体的表面与界面行为
由此我们可以得到一个重要的结论:肥皂池的半径越 小，泡膜两侧的压差越大。
上式是针对球形表面而言的压差计算式，对于 一般的曲面，即当表面并非球形时，压差的计算式 有所不同。一般地讲，描述一个曲面需要两个曲率 半径之值;对于球形，这两个曲率半径恰好相等。一 般曲面两个曲率的半径分别为R1和R2。我们可以得 到一般曲面的压差计算式:
1. 共价键晶体表面能
2. 离子晶体表面能
每一个晶体的自由焓都是由两部分组成，体积 自由焓和一个附加的过剩界面自由焓。为了计算 固体的表面自由焓，我们取真空中0K下一个晶体 的表面模型，并计算晶体中一个原子(离子)移到晶 体表面时自由焓的变化。在0K时，这个变化等于 一个原子在这两种状态下的内能之差。
目录
• 第一节 • 第二节 • 第三节 • 第四节 • 第五节
表面与界面物理化学基本知识 固体的表面(固-气) 固-液界面 浆体胶体化学原理 固-固界面
6.1 表面与界面物理化学基本知识
固体的界面可一般可分为表面、界面和相界面： 1）表面:表面是指固体与真空的界面。 2）界面:相邻两个结晶空间的交界面称为“界面”。 3）相界面:相邻相之间的交界面称为相界面。相界面有
界面间的吻合和结合强度。
表面微裂纹是由于晶体缺陷或外力作用而产生。微 裂纹同样会强烈地影响表面性质，对于脆性材料的强度 这种影响尤为重要。
脆性材料的理论强度约为实际强度的几百倍，正是 因为存在于固体表面的微裂纹起着应力倍增器的作用， 使位于裂缝尖端的实际应力远远大于所施加的应力。
葛里菲斯（Griffith）建立了著名的玻璃断裂理论， 并导出了材料实际断裂强度与微裂纹长度的关系
R 2E C
固体表面吸附和催化
稳定的表面团簇； 表面的台和阶：平台(Terrace)是指台阶的平坦晶面，
台阶(step)是指台阶平台之间的阶越部分； 空位(Vacancy)：平台上尚未被填充的单原子空位； 扭折(Kink)：指沿step拐折的内角；
• 如活性炭、氧化铝、硅胶、聚酰胺、硅酸 镁、滑石粉、氧化钙（镁）、淀粉、纤维 素和蔗糖等。
• 分类：吸附剂可按孔径大小、颗粒形状、化学成 分、表面极性等分类，如粗孔和细孔吸附剂，粉 状、粒状、条状吸附剂，碳质和氧化物吸附剂， 极性和非极性吸附剂等。
吸附剂的选择（制造困难，理论缺乏）
1、选择性高（如分子筛）（1）孔道（2）极性
催化剂
催化剂－反应物
产物
催化剂的特性
• 加快化学反应的速度，但不进入化学反应 计量
• 催化剂对反应有选择性 • 只能加速热力学上可能的反应 • 不改变化学平衡的位置 • 催化剂可使化学反应经由只需较少活化能
（activation energy）的路径来进行化学 反应。
固体催化剂的构成
• 载体（Al2O3 ） • 主催化剂（合成NH3中的Fe） • 助催化剂（合成NH3中的K2O） • 共催化剂（石油裂解SiO2-Al2O3）
13X分子筛除能吸附5A分子筛所 能吸附的物质外，还能吸附 CHCl3,CHBr3,CHI3,CCl4,CBr4,C6H6, N-C3F8,C(CH3)3OH,仲丁醇，环已 烷，异构烷烃，甲苯等。
由于具有很高的催化活性，可用 于催化剂的载体。
固体的应用（2）——催化剂
• 定义：根据IUPAC于1981年提出的定义， 催化剂是一种物质，它能够加速反应的速 率而不改变该反应的标准Gibbs自由焓变化。 这种作用称为催化作用。涉及催化剂的反 应为催化反应。
表面张力的测量和应用
表面张力的测量和应用表面张力是指液体表面上的分子间吸引力所产生的张力，是液体表面强度的度量。
通过测量表面张力，可以获得液体表面的物理和化学性质，从而为各种应用提供有效的参考。
一、表面张力的计算和测量表面张力可以通过两种方法进行计算和测量：接触角法和杂质提升法。
1. 接触角法接触角法是利用液体在固体表面上的接触角来计算表面张力。
接触角是液体与固体表面接触的角度，它可根据接触线和水平面形成的切线得出。
接触角的大小反映了液体与固体之间的相互吸引力大小。
一般来说，角度越小，液体越容易与固体相互吸附，表面张力越小。
2. 杂质提升法杂质提升法是通过往液体表面添加一定量的杂质，从而减小表面张力并测得表面张力大小。
添加的杂质通常为表面活性剂，如十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠等。
通过测量液体表面杂质提升前后的高度差，可以计算出表面张力的大小。
二、表面张力的应用表面张力主要应用于以下领域：1. 表面润湿性液体经过表面张力的影响，在固体表面上形成了一种液滴状结构。
这种液滴结构对于在固体表面上的液体润湿性有很大影响。
表面张力越小，液体在固体表面上的渗透性越强，润湿性越好。
在工业上，这种性质得到广泛应用，如涂料润滑剂等。
2. 微粒分散性表面张力对于微粒分散性的影响也很大。
在液体中添加适量的表面活性剂，可以减小液体表面张力，使得固体颗粒更容易分散在液体中，提高微粒分散度。
这种方法在制药、化工和材料科学等领域得到广泛应用。
3. 液滴稳定性表面张力对于液滴稳定性也有影响。
液滴稳定性可以用来判断液体的纯度和化学性质。
液滴不稳定的原因通常是表面张力不足或液滴大小不均。
因此，在制药和化学工业中，经常通过测量液滴大小和稳定性来测试化学反应、物质的纯度等。
总之，表面张力的测量和应用在各种领域都具有重要意义。
通过了解表面张力的大小和变化，可以更好地掌握物质的物理和化学性质，为工业生产和实验研究提供有效的依据。
第7章 固体表面与界面
2、铺展润湿
SV= SL+LV cos）
LVcos= SV-SL=F cos=(SV- SL)/LV
面能大小来估计。对于离子晶体，表面主要取决于晶格能和极化
作用（表面能与晶格能成正比）。主要形成化学吸附。
2
2、分子引力（范德华力）
一般是指固体表面与被吸附质点（如气体分子）之间相互作用
力。它是固体表面产生物理吸附和气体凝聚的原因。分子间引力 主要来源于三种不同效应。
1) 定向力：相邻两个极化电矩因极性不同而相互作用的力。主
c．凸面上的饱和蒸气压>平面>凹面(P凸>Po> P凹)。
12
讨 论：
1 Ln （球面）， P0 RT r
P
2M
Ln
P P0
M
RT
（
1 r1
＋
1 r2
)( 非球面）
r↓→凸面上蒸气压升高P凸↑; r↓→凹面上蒸气压下降P凹↓
这种蒸气压差，在高温下足以引起微细粉体表面质点由凸面
SL很大，不润湿。
16
3、浸渍润湿（液体表面没有变化）
浸渍润湿指固体浸入液体中的过程。 例：生 坯的浸釉。把固体浸在液体之中，固-气界面 为固-液界面所代替，γSV→γSL： ΔG=γSL-γSV 当γSV >γSL，润湿自发进行。
固
液体
三种润湿共同点：液体将气体从固体表 面挤开，由固－液界面→固－气(或液气) 界面，铺展是润湿的最高标准，能铺展 则必能附着和浸渍。
ms表面能计算公式
ms表面能计算公式MS表面能计算公式是指计算物体表面能的数学公式。
物体表面能是指物体分子或原子间的相互作用力所引起的表面现象。
表面能的计算可以通过不同的方法进行，其中最常用的方法是使用Young方程和Laplace方程。
本文将详细介绍这两个方程以及它们在计算表面能方面的应用。
一、Young方程Young方程是描述液体在固体表面上润湿性的数学公式。
该方程由英国科学家Thomas Young在1805年提出。
Young方程的数学表达式为：γsv = γsl + γlv*cosθ其中，γsv表示固体与气体（或液体）的界面表面能，γsl表示固体与液体的界面表面能，γlv表示液体与气体的界面表面能，θ表示接触角。
Young方程的应用非常广泛，可以用来解释液体在固体表面上的润湿性现象。
根据Young方程，当接触角小于90度时，液体在固体表面上会展开，形成润湿现象；当接触角大于90度时，液体在固体表面上会聚拢，形成不润湿现象。
通过测量接触角的大小，可以计算出物体表面的润湿性。
二、Laplace方程Laplace方程是描述液滴或气泡在表面张力作用下形状的数学公式。
该方程由法国数学家Pierre-Simon Laplace在1805年提出。
Laplace方程的数学表达式为：ΔP = 2γ/r其中，ΔP表示液滴（或气泡）内外的压强差，γ表示液体（或气体）的表面张力，r表示液滴（或气泡）的半径。
Laplace方程的应用可以用来解释液滴或气泡的形状。
根据Laplace方程，液滴或气泡的形状取决于表面张力和压强差的关系。
当液滴内外的压强差增大或表面张力减小时，液滴或气泡的形状会更加平坦；当液滴内外的压强差减小或表面张力增大时，液滴或气泡的形状会更加圆润。
通过测量液滴或气泡的半径和表面张力，可以计算出物体表面的形状。
总结：MS表面能计算公式主要包括Young方程和Laplace方程。
Young 方程用于计算物体表面的润湿性，可以通过测量接触角来得到表面能的数值。
固体表面的化学反应——催化剂的活性位点研究
固体表面的化学反应——催化剂的活性位点研究固体表面化学反应是目前材料科学和化学领域中非常重要的研究领域，它在催化剂设计、环境治理、生物医学等众多应用方面都有着重要的意义。
对于生产过程，例如石油催化和化学加工，选择正确的催化剂是至关重要的。
在催化剂表面上，具有高性能（即高反应活性和选择性）的活性位点是实现化学反应的关键。
催化剂是通过特定的化学反应增加化学反应速率的特殊物质。
在化学反应中，催化剂会提高反应物之间的作用力，从而增加反应速率。
不同的催化剂在反应中的作用是不同的，因此，为不同的化学反应设计不同的催化剂是非常重要的。
在催化剂的表面上，活性位点通常被认为是化学反应发生的关键点。
这些活性位点通常是通过选择性地调节催化剂的组成，以及通过对催化剂表面的制备和修饰来控制的。
催化剂的活性位点可以分为两种类型：表面原子和表面缺陷。
表面原子是指催化剂表面上的金属原子或氧化物原子，它们具有较高的化学反应活性，并可以吸附反应物分子。
表面缺陷是指催化剂表面上的缺陷，它们可以提高催化剂表面的电子密度，从而增加化学反应速率。
因此，了解催化剂的活性位点对于设计高性能催化剂非常重要。
如何确定催化剂的活性位点确定催化剂的活性位点是化学反应研究的一个挑战性问题。
通过表面配位理论、X射线光电子能谱、红外光谱等方法对固体表面进行分析，可以推测出催化剂表面上可能存在的活性位点。
例如，通过X射线吸收光谱分析，可以确定铜催化剂表面上的 Cu-O-Cu 配位形成了电子共价键，并可提高催化剂表面的活性位点浓度。
另一方面，计算化学方法已成为确定固体表面活性位点的重要手段。
计算化学方法可以模拟催化剂表面中可能的反应路径。
在反应通道中，可以确定能量最低的振动模式，并确定反应通道中的瓶颈。
通过这种方式，可以确定催化剂表面可能存在的活性位点。
通过实验和计算等多种手段对催化剂的活性位点的研究，可以进一步优化催化剂的结构和性能，提高固体表面化学反应的效率和选择性。
材料表界面思考题答案汇总
考试
答案
第二章：液体表面 2. 试述表面张力（表面能）产生的原因。
P6 原因为液体表面层的分子所受的力不均匀而产生的。液体表面层即气液界面中的分子受到指向液体内 部的液体分子的吸引力，也受到指向气相的气体分子的吸引力，由于气相吸引力太小，这样，气液界面的分 子净受到指向液体内部并垂直于表面的引力作用，即为表面张力。这里的分子间作用力为范德华力。
17. 表面活性剂的浓度对溶液的表面张力有怎样的影响？为什么有这样的影响？ P41 (1)随着表面活性剂浓度的增加，表面张力而下降，当达到临界浓度时，表面张力就不 再发生变化。 （2）表面活性剂其亲水端向水，亲油段相空气，其浓度的上升会使分子聚集在表面，这样， 空气和水的接触面减小，表面张力急剧下降，与此同时，水中的表面活性剂也聚集在一起，排 列成憎水基向里，亲水基向外的胶束。表面活性剂浓度进一步增加，水溶液表面聚集了足够多 的表面活性剂的分子，无间隙地布满在水溶液表面上，形成单分子膜。此时，空气和水完全处 于隔绝状态，表面张力趋于平缓。 18. 表面活性剂按亲水剂类型可怎样分类？ P43 表面活性剂溶于水能电离成离子的叫做离子型表面活性剂，R 基不能电离的叫做非离子型 表面活性剂。 其中离子型表面活性剂可分成阴离子、阳离子和两性表面活性剂。
度降低,HLB 值下降,使得乳状液从原来的（Ｏ／Ｗ）型转变为油包水型（Ｗ／Ｏ）所对应的温度．又称为亲 水-亲油平衡温度．
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《材料表界面》复习思考题答案汇总
（２） ＰＩＴ与ＨＬＢ都可以反映出亲水亲油性，但是，ＰＩＴ可以反映出油的种类、水溶液性质、温度 和相体积等的影响。 同时 PIT 测定简单、精度高。
13. 比较物理吸附和化学吸附的区别。
项目 吸附力 吸附热 选择性 吸附层 吸附速度 可逆性 发生吸附速度 物理吸附 范德华力 小，接近液化热 无 单、多分子层 快，不需要活化能 可逆性 低于吸附质临界温度 化学吸附 化学键力 大，接近反应热 有 单分子层 慢，需要活化能 不可逆性 远高于吸附质沸点
bet 比表面积
bet 比表面积表面积在我们的生活中无处不在，从建筑物到食品包装，从人体器官到微小的细胞，表面积都是一个重要的参数。
在科学研究和工程设计中，表面积的计算和优化也是一个重要的问题。
bet 比表面积是一种常用的表面积测量方法，本文将介绍它的原理和应用。
1. 原理bet 比表面积是基于吸附原理的一种表面积测量方法。
吸附是指物质分子在表面上附着的现象，通常是由于表面的化学性质和物理性质与分子的相互作用所致。
吸附现象在很多领域都有重要的应用，例如催化剂、分离技术、气体吸附等等。
bet 比表面积的原理是利用气体分子在固体表面上的吸附现象，测量固体表面积。
当一个气体分子进入固体孔道或孔隙时，它会与固体表面发生相互作用，这种作用会使气体分子在固体表面上停留一段时间。
停留时间越长，表明气体分子与固体表面的相互作用越强，因此可以用停留时间来表示固体表面的特性。
bet 比表面积的测量方法是将一定量的气体通过样品，使其在固体表面上吸附，然后测量吸附后的气体量。
根据吸附量和气体分子的物理化学性质，可以计算出固体表面的比表面积。
2. 应用bet 比表面积在材料科学、化学工程、环境科学等领域都有广泛的应用。
下面介绍一些常见的应用：（1）催化剂催化剂是一种能够促进化学反应的物质，广泛应用于化学工业、石油化工、环保等领域。
催化剂的活性通常与其表面积有关，因为反应物分子需要在催化剂表面上吸附才能发生反应。
因此，测量催化剂的比表面积对于催化剂的设计和优化非常重要。
（2）吸附材料吸附材料是一种能够吸附气体分子、液体分子或离子的材料，广泛应用于环境治理、气体分离、储能等领域。
吸附材料的吸附性能通常与其比表面积有关，因为吸附材料的吸附能力取决于其表面积和化学性质。
因此，测量吸附材料的比表面积对于吸附材料的设计和应用非常重要。
（3）纳米材料纳米材料是一种具有纳米尺度结构的材料，具有特殊的物理和化学性质。
纳米材料的表面积通常非常大，因为其纳米结构可以增加材料的比表面积。
第十一章 固体表面
第十一章固体表面11.1本章学习要求1.了解固体表面特性，了解液固界面吸附。
2.掌握气固界面的吸附作用、特性及Freundlich定温式、Langmuir单分子层吸附定温式等相关吸附理论。
了解 B.E.T多分子层吸附定温式及其内容。
3.理解物理吸附和化学吸附的意义和区别。
4.了解液体对固体表面的润湿作用。
理解接触角和 Young方程。
11.2内容概要11.2.1气体在固体表面的吸附1．吸附及类型：固体表面因存在过剩的不平衡力场而具有吸附能力。
它从其周围的介质中吸附其它物质粒子时，可降低固体的表面张力，使体系的Gibbs自由能减小，即吸附作用可以自发进行。
具有吸附能力的物质称为吸附剂(adsorbent)；被吸附的物质称为吸附质(adsorbate)。
根据吸附作用力的不同，可将吸附分为物理吸附和化学吸附。
2．等温吸附公式：一定温度下，吸附平衡时，单位质量吸附剂所吸附气体的体积（折算为273K,标准状态下）或物质的量称为吸附量（adsorbance），单位为或。
定温下吸附量与气体平衡压力p的关系式称为吸附等温式。
（1）Freundlich吸附等温式：或式中k、n为经验常数。
以对作图，应得一直线，其截距为，斜率为，由此可求得k、n。
此式是经验公式，一般适用于中压范围。
（2）Langmuir单分子层吸附理论：（ⅰ）气体在固体表面上的吸附是单分子层的；（ⅱ）固体表面是均匀的，各处吸附能力相同；（ⅲ）已被吸附的气体分子间无作用力；（ⅳ）吸附平衡是吸附与解吸的动态平衡。
（3）Langmuir吸附等温式：或其中：b是吸附平衡常数，，吸附速率常数k1与解吸速率常数k-1之比。
是饱和吸附量。
以对p作图得直线，其截距为，斜率为，由此可求得和b。
由值，可进一步求算吸附剂的比表面积S0，S=S：1kg吸附剂具有的表面积；：1kg吸附剂饱和吸附单分子层吸附质分子的物质的量；A：吸附质分子的截面积m2；mL：Avcgadro常数（）；多数化学吸附是单分子层吸附，当复盖率不大，吸附热变化较小时均能满足Langmuir吸附等温式。
化学反应机理中的表面反应
化学反应机理中的表面反应化学反应是物质发生变化的过程，其中包括了各种各样的反应类型和机理。
表面反应是其中一种重要的反应机理，涉及到物质在表面或者界面上的相互作用和转化。
本文将探讨化学反应机理中的表面反应及其在实际应用中的重要性。
一、表面反应的基本概念表面反应是指反应物分子在物理表面上发生接触反应并转化为产物的过程。
在反应过程中，反应物分子与表面的相互作用导致化学键的重构和分子结构的改变，从而产生新的化学物质。
表面反应通常发生在固体表面、液体表面以及气体界面上，具有很高的反应速率和特殊的反应动力学行为。
二、表面反应的种类及特点1. 吸附反应吸附反应是表面反应中最常见的一种类型。
吸附反应的过程包括吸附、表面扩散、反应和解吸等多个步骤。
吸附反应通常发生在固体表面或者液体表面上，吸附物质通过物理或化学吸附与表面发生相互作用。
2. 反应速率与表面积的关系表面反应的速率与反应物在表面上的接触面积密切相关。
反应物分子在表面上的吸附与反应，表面积越大，反应速率越快。
因此，在工业生产和科研实验中，常常采取增大反应器内表面积的方法来提高反应速率和效率。
三、表面反应实际应用举例1. 催化剂的应用表面反应在催化剂的应用中起着重要的作用。
催化剂可以提供更多的表面积，增加反应物在表面上的吸附和反应机会，从而加速反应速率。
常见的催化反应包括有机合成、汽车尾气净化等。
2. 表面涂层技术表面涂层技术利用表面反应原理，将一层薄薄的功能性材料覆盖在基础材料的表面上。
这种涂层可以提供额外的保护、改变表面性质或者实现特殊的功能，如防腐蚀、增加光泽度等。
3. 电化学反应电化学反应是指在电解质溶液中由于电子转移而发生的化学反应。
在电极与电解质溶液的接触界面上，会发生一系列的表面反应，涉及到电荷转移、氧化还原和析气等过程。
四、表面反应的研究方法为了深入了解表面反应的机理和过程，科学家们开发了很多研究表面反应的方法和技术。
其中包括：1. 表面敏感技术表面敏感技术通过探测表面反应物或产物的组成和结构，来研究表面反应的过程和机理。
第3章固体表面的接触
3.2 赫兹接触
3.2.1 定义： ➢赫兹接触：曲面之间的弹性接触。 ➢ 接触应力：压力经过接触表面传递到第二个表 面而在按触面上形成的应力，称为接触应力。
3.2.2 赫兹接触的四点假设：
➢材料为完全弹性体 ➢表面是光滑的 ➢接触物体没有相对滚动 ➢接触物不传切向力
3.2.3 两圆柱体的接触
两圆柱体接触，半 径各为R1和R2，受法向 载荷W作用，形成2aL 一个带状的平面接触 区。在此接触面上压 力分布不均匀，呈半 椭圆形分布，在中心 处的接触应力最大为 Pmax。
a2 r2
3/
2
2
1
a2 r2
1/ 2
法向：
z
Pmax
1
a2 r2
1/ 2
两个弹性球体的接触应力在中心连结线剖面是 服从半椭圆形。
在接触圆外（r>a，z=0)
r
Pmax
Pmax
1 2
3
a2 r2
在接触圆周上（r=a，z=0) 出现最大的拉应力
F 1 2
Pmax
3
（4）接触表面切应力的分布
• 切应力：
1 2
z
r
•最大剪应力： 在接触中心以下离表面0.48a的材料内部
τmax=0.47Pmax
•接触中心 ： τ=0.10Pmax
•接触边缘 ： τ=0.13Pmax
3.2.6 赫兹接触的几个特点
•最大接触压应力在接触面中心，其值与载荷成 非线性关系，与载荷的平方根或立方根成正比。 •接触应力与材料的力学性能（E，υ）有关。 •最大剪应力不在接触表面上，而在距表面一定 距离的材料内部。 •材料的塑性变形最早发生表面以下的0.48a 或 0.78a的材料内部，只有当平均压应力Pmean=H 时，表面才出现塑性变形。
固体的表面
Ls N A z( / 2)
(3-4-3)
要产生两个表面，需要断开其上的原子键。设形成一个表面
原子所需断开的键数为zo，原子间距为a，则有：ຫໍສະໝຸດ a2 0 z0 ( / 2)
(3-4-4)
因摩尔体积Vm = NA a3，则根据上两式得出：
2
Ls 1 0Vm3
(3-4-5)
1
其中 1
z
z0
式中：E为弹性模量，γ是表面能。
(3-4-12)
3.表面行为
(1) 表面吸附与偏析
吸附：异相原子或分子附着在固体表面上的现象。
偏析：固溶体（或液体）中的溶质原子富集在表面或界面层。
①吸附等温方程
根据热力学第一和第二定律，引入表面能 s，表面相内能的变
量可表示为：
dES TdSS isdxiS S dA
原因：表面质点受力出现不对称。可以波及几个质点层， 越接近表层，变化越显著。
图3-4-1 驰豫表面示意图
②表面结构重构 表面晶体结构和体内出现了本质的不同。重构常表现为表 面超结构的出现，即两维晶胞的基矢按整数倍扩大。
图3-4-2 重构表面示意图
③表面双电层 概念：在离子晶体表面上，作用力较大、极化率小的正离
nib、nis 为第i个离子在晶内和表面上最近离子的配位数。 则晶内取走一个离子所需能量为uib·nib／2，表面为nis·uis/2 。 若设uib＝uis ，得第i个离子两个位置下内能差为：
(u) s,v
[ nibuib 2
nisuis ] 2
nibuib 2
[1
nis ] nib
U0 N
[1
nis ] nib
式中 U0 为晶格能，N 为阿伏加德罗常数。
比表面积的测定原理及应用
BET比表面积测定法原理及分析姓名：张亚青专业：化工装备工程学号：150910074比表面积是指单位体积或单位质量上颗粒的总表面积，分外表面积、内表面积两类。
理想的非孔性物料只具有外表面积，如硅酸盐水泥、一些粘土矿物粉粒等；有孔和多孔物料具有外表面积和内表面积，如石棉纤维、岩（矿）棉、硅藻土等。
比表面积测定的意义：固体有一定的几何外形，借通常的仪器和计算可求得其表面积。
但粉末或多孔性物质表面积的测定较困难，它们不仅具有不规则的外表面，还有复杂的内表面。
比表面积的测量，无论在科研还是工业生产中都具有十分重要的意义。
如石棉比表面积的大小，对它的热学性质、吸附能力、化学稳定性、开棉程度等均有明显的影响。
一般比表面积大、活性大的多孔物，吸附能力强。
比表面积的测定方法主要有动态法和静态法。
动态法是将待测粉体样品装在U型的样品管内，使含有一定比例吸附质的混合气体流过样品，根据吸附前后气体浓度变化来确定被测样品对吸附质分子(N2)的吸附量；静态法是根据确定吸附吸附量方法的不同分为重量法和容量法；重量法是根据吸附前后样品重量变化来确定被测样品对吸附质分子(N2)的吸附量，由于分辨率低、准确度差、对设备要求很高等缺陷已很少使用。
由吸附量来计算比表面的理论很多，如朗格缪尔吸附理论、BET吸附理论、统计吸附层厚度法吸附理论等。
其中BET理论在比表面计算方面在大多数情况下与实际值吻合较好，被比较广泛的应用于比表面测试，通过BET理论计算得到的比表面又叫BET比表面。
统计吸附层厚度法主要用于计算外比表面;动态法仪器中有种常用的原理有直接对比法和多点BET法。
BET法是基于多分子层吸附理论。
大多数固体对气体的吸附并不是单分子层吸附，而是多分子层吸附，物理吸附尤其如此。
为了解决这一问题，1938年布鲁瑙尔(S. Brunauer)、埃米特(P.H. Emmett)和泰勒(E. Teller)在兰格缪尔(Langmuir)单分子层吸附理论的基础上，提出了多分子层吸附理论，认为第一层吸附是气－固直接发生作用，属于化学吸附，吸附热相当于化学反应热的数量级，第二层以后的各层，是相同气体分子之间的相互作用，是物理吸附，吸附热等于气体凝聚相变能。
第三章--表面与界面
1.双相界面
❖ 相界面如右上图
❖ 定义界面Y：使两边阴影部分的面积 一样大
α(Ⅰ)
2.曲率半径对界面移动的影响
CⅠ
❖ 相界面由Ⅰ→Ⅱ（如下图）
❖ 自由能变化为：
dG=μⅠdm1+ μⅡdm2+γdA=δWrew
平衡时： δWrew=0，dm1=-dm2=dm
α
μⅡ- μⅠ= γdA/dm---相变的驱动力主要为 表面积变化
CⅡ β(Ⅱ)
Y β
ⅠⅡ
表面曲率效应
❖ 平面移动时：dA=0→ μⅡ= μⅠ= μ∞ ❖ 曲面时： μⅡ= μr， μⅠ= μ∞
μr- μ∞= γdA/dm =vγdA/dV 这里：V=ωR3/3，dV= ωR2dR ω为固体角，整个球面为4π
A= ωR2, dA=2ωRdR μr- μ∞=v×2γ/R 讨论：（1）驱动力为2γ/R，即曲率越大，表面能越高。 （2）固体颗粒中存在压应力，也是驱动力。 dμ=-SdT+VdP=VdP (当温度不变时） △P= 2γ/R---粒子越小，粒子内压应力就越大。
固体粒子的熔点
积分：
Sm
Tr dT
T
2V s s,l
r dr / r 2
S m (Tr
T )
SmT
2V s s,l
r
T
2V
s s ,l
Smr
T
2V
s s,lTm
Hmr
3.4 表面能与界面的杂质偏析（Gibbs吸附等温线）
在表面物理中，经常研究的是固体 表面和外来原子或分子的相互作用，例 如化学吸附，外延生长，氧化和多相催 化等。
的原子在界面上部分相接，部分无法相接，因此称 为半共格晶界。
材料表面与界面 第7章 固体表面能计算
对于某个特定表面，若表面原子与体内原子相比少了n 个结合键，则这n 个键就属于表面，其表面结合能ΔU(即表面能)可估计如下：
式中：NS 为单位表面上的原子数。
若形成(100)表面，则每个表面原子丧失n=4 个结合键，即存在4 个“悬挂键”。(100)面相应的表面能ΔU(100)和单位表面上的原子数
d（A1GS）=τ1dA1
d（A2GS）=τ2dA2
全微分
A1dGs+ GSdA1=τ1dA1
A2dGs+ GSdA2=τ1dA1
改写
讨论：
τ=Gs=γ
各向同性固体表面： τ1=τ2
液体和新增加表面，而表面构态始终保持平衡态的固体：
与时间有关
差值
在表面非平衡态时 τ≠Gs
4r
若形成(110)表面，则表面原子丧失n=5 个结合键，即存在5个“悬挂键”。(110)面相应的表面能ΔU(110)和单位表面上的原子数
若形成(111)表面，则每个表面原子丧失n=3 个结合键，即存在3 个“悬挂键”。(111)面相应的表面能ΔU(111)和单位表面上的原子数
晶体的不同晶面具有不同的自由能，原子最密堆积的表面，其表面自由能最低。
下面为某晶体的二维晶面
（10）面
（10）与（11）面的结合
（11）面
最佳外形，表面能最小
2 ）晶体表面自由能特征
① 共价键固体表面能计算
（表面与界面，崔国文著）
0K时的表面能等于将1cm2表面所有共价键打断需要的能量的 一半。
③ 金属固体表面的表面能计算
有多种计算模型
Hamaker常数法 如面心立方金属晶体，其表面能为 Es（100）＝0.09184H/a2 Es（110）＝0.09632H/a2 a－最邻近原子间的距离，H－hamaker常数
有关固体、液体压力、压强的计算思路
有关固体、液体压力、压强的计算思路全文共四篇示例，供读者参考第一篇示例：关于固体、液体的压力和压强计算是物理学领域中的一个重要概念。
在日常生活中，我们经常会遇到需要计算压力和压强的情况，比如在工程项目中评估建筑物或桥梁的承载能力，或者在科学研究中分析液体在容器内的压力分布等等。
本文将简要介绍固体、液体的压力和压强的概念，并提供一些计算思路和方法，以帮助读者更好地理解和应用这些概念。
我们来了解一下固体、液体的压力和压强是什么意思。
在物理学中，压力是一个力对某个面积的作用程度的量度，通常用P来表示，其单位为帕斯卡（Pa），即牛顿每平方米（N/m2）。
而压强是指单位面积上的压力，通常用p表示，其单位也是帕斯卡。
比如说，一个物体受到100牛顿的力作用在一个面积为1平方米的表面上，那么该表面上的压力就是100帕斯卡。
固体和液体在受到外力作用时会产生压力，而这种压力会传递到物体的各个部分。
在固体中，分子之间的相互作用力较大，所以在外力的作用下，固体的形状和体积都会保持不变，这种状态称为固体的静水压力。
而在液体中，分子之间的相互作用力较小，所以在外力的作用下，液体会产生形变，但体积大小不会发生改变，这种状态称为液体的静水压力。
在计算固体、液体的压力和压强时，可以采用下面的方法：1. 计算固体的压力：在计算固体的压力时，可以使用公式P =F/A，其中P表示压力，F表示作用在物体上的力，A表示受力面积。
通过这个公式，我们可以很方便地计算出固体受到的压力大小。
在实际应用中，我们可以根据需要来选择不同的计算方法和公式，以求得准确的结果。
在进行计算时，还需要考虑一些可能影响计算结果的因素，比如液体的温度、密度和表面张力等。
只有充分考虑这些因素，我们才能得到更加准确和可靠的计算结果。
了解固体、液体的压力和压强计算方法是非常重要的。
通过本文的介绍，希望读者能够更深入地理解这些概念，并能够灵活运用到实际的问题中去。
希望读者能够在学习和工作中充分运用这些知识，以提高自己的理论水平和实践能力。
第4章表面与界面
第四章表面与界面§4-1 固体的表面一、固体表面的特征1、固体表面的不均一性（1）、同一种固体物质，制备或加工条件不同也会有不同的表面性质；（2）、实际晶体的表面由于晶格缺陷、空位或位错而造成表面的不均一性；（3）、只要固体暴露在空气中，其表面总是被外来物质所污染，被吸附的外来原子可占据不同的表面位置，形成有序或无序排列，也引起了固体表面的不均一性。
总之，实际固体表面的不均一性，使固体表面的性质悬殊较大，从而增加了固体表面结构和性质研究的难度。
2、固体表面力场定义：晶体中每个质点周围都存在着一个力场，在晶体内部，质点力场是对称的。
但在固体表面，质点排列的周期重复性中断，使处于表面边界上的质点力场对称性破坏，表现出剩余的键力，称之为固体表面力。
长程力：固体物体之间相互作用力。
它是两相之间的分子引力通过某种方式加合和传递而产生的，其本质仍属范德华力。
长程力分两类：一类是依靠粒子之间的电场传播的；另一类是通过一个分子到另一个分子逐个传播而达到长距离的。
范氏力主要来源于三种不同的力：定向作用力诱导作用力色散力二、晶体表面结构1、离子晶体的表面离子晶体MX在表面力作用下，离子的极化与重排过程见图4-1。
处于在表面层的负离子（X-）在外侧不饱和，负离子极化率大，通过电子云拉向内侧正离子一方的极化变形来降低表面能，这一过程称为松弛，是瞬间完成的，接着发生离子重排。
从晶格点阵稳定性考虑，作用力较大、极化率小的正离子应处于稳定的晶格位置，而易极化Ｘ－受诱导极化偶极子排斥而推向外侧，从而形成双电层。
如：NaCI表面形成厚度为0.02nm的表面双电层。
AI2O3、SiO2、ZrO2表面也有此现象。
2、晶体表面的几何结构随着晶体面的不同，表面上原子的密度也不同。
固体的实际表面是不规则和粗糙的，存在着无数台阶、裂缝和凹凸不平的山峰谷，这些不同的几何状态必然会对表面性质产生影响，其中最重要的是表面粗糙度和微裂纹。
固体表面张力系数假设及应用
固体表面张力系数假设及应用
固体表面张力系数(CSLF)是一种用于描述表面张力性质的物理参数，它对固体表面的细微操作有重要的理论意义和重要的实际应用。
固体表面张力系数假设是建立在固体表面粗糙态质的基础上的。
它可以将表面粗糙态质描述为一种能量表达形式，即“表面张力”。
有时，它也被称为表面张力能量。
因此，各种表面粗糙态质描述为CFLF假设视为表面张力假设。
固体表面张力系数控制表面电阻性和粘附性，必须把它视为一种重要的表面性能。
在溅射表面的制备过程中，材料的表面粗糙度和表面张力系数是重要的性能参数，可影响材料的电学性能和表面电效应。
因此，把表面粗糙度及表面张力系数假设结合起来，对于研究固体表面电子学性质很有帮助。
CSLF假设主要不是为了直接描述固体表面性质，而是为了进一步研究表面的物理特性。
它可以帮助研究者更好地理解表面的粗糙性、表面张力及表面荷电性等表面性质。
CFLF 假设是用一种抽象的图形描述表面的能量分布的形式。
同时，CFLF假设也可以帮助研究者分析和模拟表面的电子学和物理性质。
例如，应用CFLF假设可以分析固体表面粘接剂的强度，从而使得在应用建筑和设备设计时有更多的可能性。
此外，它还能帮助研究者探究固体表面的非储能效应，如计算固体表面自由电流密度。
最后，CSLF假设是量化和定量评估表面张力的重要方法，只有熟悉其基本原理和计算方法才能帮助研究者更好的了解表面的特性。
因此，固体表面张力系数假设具有重要的理论意义和重要的实际应用，其在研究固体表面电子学特性中也有着广泛的应用。
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a 体心立方晶格
b 面心立方晶格 晶体结构
c 密排六方晶格
固体表面计算和应
在常用金属中： 体心立方晶格：铬(Cr)、钼(Mo)、钨(W)、钒(V)、铁
(α-Fe)等。 面心立方晶格：铝(Al)、铜(Cu)、镍(Ni)、铅(Pb)和铁
(γ-Fe)等。 密排六方晶格：镁(Mg)、镉(Cd)、铍(Be)、锌（Zn）等。
固体表面计算和应
表面力的分类：
(1) 化学力（长程力）；
(2) 范德华力（分子引力）； 定向作用力FK(静电力) ：发生于极性分子之间 诱导作用力FD ：发生于极性与非极性分子之间。 分散作用力FL(色散力) ：发生于非极性分子之间。
F范＝FK＋FD＋FL 1/r7
固体表面计算和应
1.2 表面结构
气体（氧、氮、二氧化碳和水汽等）所组成。
过渡层为氧化物最为常见。由于一些金属元素的氧化态可变， 因此，在氧化层中也包含不同氧化态的氧化物。
铜：1000℃以下为：空气/CuO/Cu2O/Cu;
1000℃以上为：空气/Cu2O/Cu。
铁：570℃以下为：空气/FO3/Fe3O4/FeO/Fe;
角上原子
3
原子在(111)上
边缘原子
5
原子在(100)上
固体表面计算和应
配位数 9 8
表面上方原子的空缺，必然导致晶体表面电荷分布的变化， 从而使表面原子排列或多或少发生变化。不过，实验分析 表明，很多晶体材料的表面有着近乎理想的原子排列。当 然，也有很多例外。
金属表面出现“断键”，原子的能量会升高，为了达到一个 较稳定的状态，电子也要重新分布，也就是说电子与离子、 电子与电子之间的交互作用都会发生变化，使表面与体内 的电子分布不同，一般要在表面形成一电偶层，可降低十 分之几电子伏特的表面能。
固体表面计算和应
金属表面的实际构成示意图
工程表面 对于给定条件下的表面，其实际组成及各层的厚度与表面 制备过程、环境以及材料本身固体的表面性计算质和应有关。
1.1.2 固体表面力场 定义： 晶体中每个质点周围都存在着一个力场，在晶体内部，质 点力场是对称的；但在固体表面，质点排列的周期重复性 中断，使处于表面边界上的质点力场对称性破坏，表现出 剩余的键力， 称之为固体表面力。
1 固体表面
固体表面计算和应
1.1 表面的基本特性
理想的晶体由原胞组成，并具有三维周期性。但实际物质不 是无限的，在晶体中原子或分子的周期性排列发生大面积突然 终止的地方就出现了界面，如固体－液体、固体－气体及固体 －固体的界面，常把固体－气体（或真空）、固体－液体的界 面称为固体的表面。
很多物理化学过程：催化、腐蚀、摩擦和电子发射等都发 生在“表面”，可见其重要性。
固体表面计算和应
1.2.2 晶体结构变化
晶体结构的变化可以改变金属表面的摩擦特性。如元素 钴在加热时，晶体结构从常温的密排六方晶格转变为面心 立方晶格，摩擦系数增大，而当温度降到室温时，摩擦系 数将减小到原来的数字。而四氯化物在温度升高到222.5K 时，摩擦系数大大降低。
在摩擦力的作用下，表层反复变形，温度也随之变化，
材料表面电子结构的不同，在很大程度决定表面的化学性 质，对金属表面的吸附和粘着是非常重要的。
固体表面计算和应
1.2.4 表面缺陷 按照几何特征，晶体缺陷主要分为： （1） 点缺陷 （2） 线缺陷 （3） 面缺陷
固体表面计算和应
(1) 点缺陷
杂质原子
a 空位
b 间隙原子
c 置换原子
点缺陷破坏了原子的平衡状态，使晶格发生了扭曲—晶 格畸变，使金属的电阻率、屈服强度增加，金属的密度发生 变化。
1.2.1 金属的晶格类型 金属及其合金都是由原子或分子所组成的一种物质的凝聚
集态，金属的性能不仅取决于其组成原子的本性和原子间 结合键的类型，同时也取决于原子规则排列的方式。 固态金属规则排列的原子即称为晶体结构。
固体表面计算和应
基本排列形式有体心立方晶格、面心立方晶格和密排六方 晶格。
固体表面计算和应
（2）合金表面成分 一般特征：“金属/过渡层/空气”，其过渡层中出现的情况更为
复杂。 过渡层常见氧化物，但可能出现硫化物和碳化物等。如仅出
现氧化物层，那么其氧化物层中的组成与合金成分有关。
Fe-Cr合金(1200℃以下), 表面氧化物成分随Cr含量而变： 5%Cr 气相/Fe2O3/Fe3O4/FeO/FeO⋅Cr2O3/Fe+Cr2O3/Fe+Cr 10%Cr 气相/ Fe2O3/Fe3O4/FeO⋅ Cr2O3/Fe+ Cr2O3/Fe+Cr 25%Cr 气相/Cr2O3/Fe+Cr
固体表面计算和应
(2) 线缺陷
C D
B A
位错破坏了原子的有序排列，位错运动可使晶体产生弹性畸变和塑性 变形。位错的产生使金属接近表面处产生微孔隙，当微孔隙凝聚时就产生 相平行的裂纹，当裂纹生长到极限长度时，材料就会以“薄瓣状”剥落下来。 加工硬化就是当位错密度随塑性变形增加而增加时，许多位错相互作用的 结果。
固体表面计算和应
(3) 面缺陷
晶粒 （单晶体）
晶界
晶界对位错运动起阻碍作用，使金 属的强度升高。
晶粒越细，则晶界越多，强度和塑 性越高。
固体表面计算和应
亚晶界
1.4 表面成分
成份是决定材料性能的主要因素。 （1） 金属表面成分 一般特征：“金属/过渡层/空气”，而“金属/空气”极为少见。 过渡层中常由氧化物、氮化物、硫化物、尘埃、油脂、吸附
表面是一个抽象的概念，实际常把无厚度的抽象表面叫数 学表面，把厚度在几个原子层内的表面叫作物理表面，而把我 们常说实际的固体表面叫工程表面。
固体表面计算和应
1.1.1 固体表面的特点 (1) 固体表面的凹凸不平； (2) 固体中晶体晶面的不均一性：各相异性、晶面不完整； (3) 表面被外来物质所污染，表面吸附外来杂质； (4) 制备和加工条件；
接触区的晶体结构和材料结构在不断变化，导致互相作用
的两表面摩擦特性的改变。所以原子由有序排列状态转化
为无序排列状态是材料结构变化的重要因素之一。
固体表面计算和应
1.2.3 表面结构
表面原子M 的配位数为 5。而基体 中的任一个 原子的配位 数为6。
面心立方表面原子的配位数 在表面的位置 配位数 表面所处晶面