原子物理学第五章
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原子物理学第5章
自旋角动量 pJ 旋进；
两个轨道角动量合成一个总轨道角动量，pl 1 , pl 2 绕
着总的轨道角动量 p L 旋进；
最后， pL与pS 合成总角动量 p J ， pL与pS 绕 p J 旋进； 由于最后是 pL与pS 合成 p J ，所以叫L-S耦合。
2.氦的基态 11 S0 与第一激发态 23S1 能量差别很大（相对 氢)，有19.77eV；电离能（电离1个电子）达24.58eV。 3.亚稳态：如23S1，21S0都是亚稳态，跃迁选择定则限
制了这些态自发辐射衰变到更低的能态即基态 11S0。
4.主线系：He的单线主线系是诸1P1态到11S0的跃迁，在远 紫外；三线主线系是诸3P2,1,0→23S1的跃迁，红外→紫外
二、一种电子组态构成原子态
同种电子组态，由于电子间的相互作用的不同， 可以形成不同的原子态。
两个电子(n1l1, n2l2) 四种运动(s1, l1, s2, l2) 六种作用 G (s , l )、G (s , l )、G (l , s ) 4 2 2 5 1 2 6 1 2 两种极端(LS, j j耦合)
耦合法则：
（1 ）
P S ps1 ps 2
s1 1 / 2 S s1 s2 0,1
p s1 s1 ( s1 1), PS S ( S 1),
ps 2 s2 ( s2 1), s2 1 / 2
PS 0, 2
（2 ）
PL p1 p 2
四、L-S耦合 适用条件:
两个电子自旋之间的相互作用和两 个电子的轨道之间的相互作用，比每个 电子自身的旋--轨相互作用强。即： G1(s1 s2), G2(1 2) >> G3(s1 1), G4(s2 2)
两个轨道角动量合成一个总轨道角动量，pl 1 , pl 2 绕
着总的轨道角动量 p L 旋进；
最后， pL与pS 合成总角动量 p J ， pL与pS 绕 p J 旋进； 由于最后是 pL与pS 合成 p J ，所以叫L-S耦合。
2.氦的基态 11 S0 与第一激发态 23S1 能量差别很大（相对 氢)，有19.77eV；电离能（电离1个电子）达24.58eV。 3.亚稳态：如23S1，21S0都是亚稳态，跃迁选择定则限
制了这些态自发辐射衰变到更低的能态即基态 11S0。
4.主线系：He的单线主线系是诸1P1态到11S0的跃迁，在远 紫外；三线主线系是诸3P2,1,0→23S1的跃迁，红外→紫外
二、一种电子组态构成原子态
同种电子组态，由于电子间的相互作用的不同， 可以形成不同的原子态。
两个电子(n1l1, n2l2) 四种运动(s1, l1, s2, l2) 六种作用 G (s , l )、G (s , l )、G (l , s ) 4 2 2 5 1 2 6 1 2 两种极端(LS, j j耦合)
耦合法则：
（1 ）
P S ps1 ps 2
s1 1 / 2 S s1 s2 0,1
p s1 s1 ( s1 1), PS S ( S 1),
ps 2 s2 ( s2 1), s2 1 / 2
PS 0, 2
（2 ）
PL p1 p 2
四、L-S耦合 适用条件:
两个电子自旋之间的相互作用和两 个电子的轨道之间的相互作用，比每个 电子自身的旋--轨相互作用强。即： G1(s1 s2), G2(1 2) >> G3(s1 1), G4(s2 2)
原子物理学(第五章)
2、镁的光谱和能级
在镁的光谱中，单一态和三重态之间一般没有跃迁，但 也有个例外，就是从第一激发态中的3P1到基态1S0， λ=4571.15埃那条线。关于这问题，以后再讨论。镁的单线 主线系在紫外，它的三重态主线系在红外和可见区。三重态 的第一、第二辅线系和主线系的谱线都显出三个成分，反映 3P 3 3 2,1,0的三个能级。 D和 F的间隔较小，在光谱中不能分辨 出来。我们注意镁的3P间隔较氦的大，因为这是同Z有关的。 又这里三能级中3P0最低，同氦中的情况相反 。
原子物理学
第五章
多电子原子
前面讨论了单电子原子和具有一个价电子的原子的 光谱，从而推得这些原子的能级的情况，并说明了怎样 出现双层结构。从那些讨论，我们对最简单原子的内部 状况有了一个扼要的了解。这些知识也是进一步研究较 复杂原子结构的基础。 本章将讨论具有两个价电子的原子，并对三个及三 个以上价电子的原子作概括性的论述。
的。从波长的数值可以知道3P0能级高于3P1，后者又高于3P2。
从光谱的情况，知道三重态与单一态之间没有跃迁。有一 条很弱的λ =591.6埃线起初以为是氦的三重态和单一态之 间的跃迁，后来有人认为这是氖的谱线。
9
原子物理学
第五章
多电子原子
5.1 氦及周期系第二族元素的光谱和能级 1、氦的光谱和能级 第一激发态3S1不可能自发跃迁到基态1S0，这是由于三 重态不能跃迁到单一态，而且S态不能跃迁到S态。如果氦
别，一套谱线都是单线，另一套谱线却有复杂的结构。氦
具有两套能级，一套是单层的，另一套是三层的。这两套 能级之间没有相互跃迁的情况，它们各自内部的跃迁就产
生了两套光谱。这样，单层能级间的跃迁当然产生单线的
光谱，而三层能级间的跃迁所产生的光谱线当然有复杂的 结构了。
原子物理第五章
南京航空航天大学
原子物理
磁场中的原子
§6.1、原子的磁矩 电子轨道运动的磁矩
z
iS n
i
e e l l gl l 2me 2me
南京航空航天大学
其中：gl=1 为轨道磁矩 g 因子。
原子物理
磁矩大小:
e l gl l 2me
e gl l (l 1) l (l 1) B 2me
二、单电子原子的总磁矩
总磁矩
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原子物理
与j并不正好反向
南京航空航天大学
原子物理
j
l
→
→
s
s
l
s
j
l
南京航空航天大学
原子物理
写成：
e j g j j 2m
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原子物理
磁矩大小:
j g j j ( j 1) B
K K
LI LII LIII
2S 1/2
K2
K1
2S 1/2 2P 1/2
2P 3/2
原子的x射线发射谱是线状谱，其频率由原子结构的特 点所决定，所以又叫原子的标识谱。
南京航空航天大学
原子物理
n=5 n=4 n=3 n=2 低能级失去一个电子，高能 级的电子跃迁到低能级放出 电磁波形成了X射线。 n=1
玻尔磁子
he 23 2 B 0.92740 10 A m 4 m
e z z ml B 2m
磁矩空间取向量子化
南京航空航天大学
原子物理
原子物理学5
同一电子组态在j-j耦合中和L-S耦合中形成的原子 态的数目相同，代表原子态的J值也是相同的。
例题：
若某原子的两个价电子处于2s2p组态，利用j-j耦合， 求可得到其原子态的个数。
同一电子组态在j-j耦合中和L-S耦合中形成的原 子态对应的能级间隔不同。
1P 1
( 1 3 , )1 2 2 1 3 , )2 2 2
1P 1 1S 0
三重态 2s3p 2s3s
3P 2 3P 1 3P 0 3S 1
2s2p 2s2s 1 2 3 4
1P 1 1S 0
2s2p 1 3
3P 2 3P 1 3P 0
2s2s在三层结构中没有对应的能级
例题2： 铍(Be)原子共有四个电子，已知其中三个始终处于 基态。 （1）写出铍原子的三个最低能量的电子组态； （2）用L-S耦合模型画出这三个最低能量电子组 态的全部能级； （3）画出上述能级间全部可能发生的跃迁。
1P , 3P 1 2,1,0
Pb:6p7s (j-j)
1 1 3 1 , , , 2 2 1 , 0 2 2 2 ,1
碳族元素在激发态ps的能级比较 C Si Ge Sn Pb
3 1 ( , )1 2 2 3 1 ( , )2 2 2
1P 3P
1 2
3P
3P
倒序排列：
3P > 3P > 3P 0 1 2
能级的形成：
基态：两个电子都处于最低的1s 态 激发态：所有能级都是由一个电子处于基态，另 一个电子被激发到较高能态形成的。 能级图上注明的数码就是第二个电子的主量子 数 试计算一下如果两个电子都处于激发态至少 需要多少能量？
单层结构 n
7.62eV
原子物理学 褚圣麟 第五章
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1)两个角动量耦合的一般法则:
设有两个角动量 k ，且 K1 1, k2
则 K K1 K 2的大小为
k1 (k1 1) K 2 k2 (k2 1)
K k (k 1)
且这里的 k1, k2 是任意两个角动量。K=k1+k2,
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这个价电子在原子中所处的状态,n,l,j, m 决定了碱 2 s 1 金属的原子态 n L j，而价电子在不同能级间的跃 迁，便形成了碱金属原子的光谱。
可见,价电子在碱金属原子中起了十分重 要的作用， 它演了一场独角戏 多电子原子是指最外层有不止一个价电子， 换 句话说，舞台上不是一个演员唱独角戏，而是许多 演员共演一台戏， 那么这时情形如何， 原子的能级 和光谱是什么样的呢？ 这正是本章所要研究的问题。
l l1 l2 , l1 l2 1, l1 l2 j l s, l s 1, l s
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4.洪特定则 1）由同一电子组态得到的各种能级中，多重数 大的，亦即S值最大的，能级位置低； 2）由同一组态形成的同一 s内， 具有不同L 的能级中，L 大的能级位置低； 值
s2
与
l2 合成
j2 ，
J
最后 j1 与 j2 合成
称其为 J J 耦合。
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道耦合作用较强，不同电子之间的耦合作用比 较弱，J J 耦合可以记为:
(s1l1 )(s2l2 )(s3l ) ( j1 j2 j3 ) J
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原子物理学课件--第五章
• 为什么电子组态一定,有两套能级?
–两个电子,给定电子组态 合成的原子态分为两类: 一类为三重态,自旋平行(S=1) 一类为单一态,自旋反平行(S=0)
5.2.5.由电子组态到原子态(5)
• L-S 偶合与 j-j 偶合
– L-S偶合一般适用于较轻的原子和低激发态； – j-j偶合一般适用于较重的原子和高激发态
两种耦合得到的J值相同
两种耦合得到的原子态数相同
5.2.5.由电子组态到原子态(3)
• 例三: L-S 耦合pd 组态
l1 1, l2 2;
s1 s2 1/ 2
J 4,3, 2 3 F4 , 3 F3 , 3 F2 1 J 3 F3 J 3, 2,1 3 D , 3 D , 3 D 3 2 1 1 D2 J 2 J 2,1, 0 3 P , 3 P , 3 P 2 1 0 1 P 1 J 1
ml1 1, 0, 1 ml2 1, 0, 1
ml ml1 ml2
l l1 l2 , l1 l2 1,L ,| l1 l2 |
l1 = 1, l2 = 1 l = 2, 1, 0
5.2.4.选择规则(1)
• L-S 耦合选择规则
S = 0 L = 1 J = 0 , 1 ( 0 0 的跃迁除外)
5.1.3.理解能级图（2）
• 电子组态一定,有两套能级:
–单一态（S = 0），三重态（S = 1) –三重态能级小于单一态能级
• 选择定则: S 0
–单重态和三重态之间无跃迁; –套内跃迁两套线系: 仲氦(单一态), 正氦 (三 重态)
5.1.3.理解能级图（3）
• 三重态中,无 (1s)2 13S1 态 • 存在亚稳态
原子物理学第五章多电子原子
原子序数增加
能级双 分配(2)
j - j 耦合
Em Ee
轻元素,低激发态 重元素,基态
能级差主要是由 于静电作用
原子态: 2S+1LJ
重元素,高激发态
能级差主要是由 于磁效应
原子态: ( j1 j2 )J
第三节：泡利原理
泡利原理
我们知道，电子在原子核外是在不同轨道上 按一定规律排布的，从而形成了元素周期表。中 学阶段我们就知道，某一轨道上能够容纳的最多 电子数为2n2，为什么这样呢？
碳族元素在激发态时,PS电子各能级比较:
C Si Ge Sn Pb
2 p3s
3 p4s
4 p5s
5 p6s
6 p7s
31 ( 2 , 2)1
1 P1 3 P2 LS 耦合 3 P1 3 P0
(
3 2
,
1 2
)
2
j - j 耦合
(
1 2
,
1 2
)1
11
(2 , 2)0
能级单 分配(3)
LS 耦合
Ee Em
Mg 原子光谱和能级结构与He原子相似，也有差异。
5.2 具有两个价电子的原子态
一.电子组态 1.电子组态的表示
处于一定状态的若干个（价）电子的组合 n1 1n2 2n3 3.... Na : 基态电子组态： 1s2 2s22p63s1 简记：3s1
激发态电子组态: 1s2 2s22p63p1 1s2 2s2 2p6 4s1
根据原子的矢量模型 Ps1 , Ps2合成 Ps，Pl1 Pl2合成PL ； 最后Pl与Ps 合成 J，所以称其为 L S耦合。 L S 耦合通常记为:
(s1s2 )(l1l2 ) (PS , PL ) PJ
原子物理学5
同一电子组态在j-j耦合中和L-S耦合中形成的原子 态的数目相同，代表原子态的J值也是相同的。
例题：
若某原子的两个价电子处于2s2p组态，利用j-j耦合， 求可得到其原子态的个数。
同一电子组态在j-j耦合中和L-S耦合中形成的原 子态对应的能级间隔不同。
1P 1
3 1 ( , )1 2 2 3 1 ( , )2 2 2
5
5 4
4 3
4
3 2
4 3
4
3
4
3
2 2
19.77eV
2
主线系 第二辅线系 第一辅线系 柏格曼线系
E 1
He原子能级图
He原子能级结构
两套结构： 单层：S=0，重数为1； 两套能级间不发生跃迁 三层：S=1，重数为3；
两个亚稳态：
21S0 和23S1
电离能和第一激发电势很大 在三层结构中没有（1s）对应的能级(?) 三重态能级低于相应的单一态能级
倒序排列：
3P > 3P > 3P 0 1 2
能级的形成：
基态：两个电子都处于最低的1s态 激发态：所有能级都是由一个电子处于1s态，另一 个电子被激发到较高能态形成的。
试计算一下如果两个电子都处于激发态至少 需要多少能量？
单层结构 n
7.62eV
1S 1P 0 1 1D 2 1F 3 3S 1 3P 2
不同的电子组态具有不同的能量 H: 2s↔2p; 能级间隔小 2s ↔1s 能级间隔大 He: 1s1s ↔1s2s 能级间隔大 Mg: 3s3s ↔3s3p 能级间隔小 原子态 每一种电子组态都对应相应的原子态 H: 基态1s ↔ 2S1/2，激发态3p ↔ 32P1/2, 32P3/2 多电子原子的原子态是怎样的呢？
原子物理学课件_5第五章
7
3、氦的基态11S0与第一激发态23S1之间的能量差相对 于H原子而言要大的多，氦电离能(He＋)为24.6eV，是 所有元素中最大的。 4、三层结构能级中没有来自两个电子都处在1s态的 能级。 除此之外，在氦能谱中， 除基态中两个电子都处在 最低的1s态外，其它能级 都是一个电子处在1s态,另 一个电子被激发到2s, 2p, 3s等态形成的，见右图：
把上述情况推广到更多的电子系统：
L-S耦合： ( s1 s 2 )( l 1 l 2 ) ( S , L ) J （25-1）
j-j耦合： ( s1 l1 )( s 2 l 2 )( s 3 l 3 ) ( j1 j 2 j 3 ) J （25-2）
20
例2 pp组态，按L-S 耦合：
s1 s2 1 / 2; l1 l2 1
所以S=0, 1; L=2, 1, 0; L, S 合成 J： S=0, L=0 时，J=0； S=0, L=1 时，J=1； S=0, L=2 时，J=2； S=1, L=2 时，J=3，2，1； S=1, L=1 时， J=2，1，0； S=1, L=0 时，J=1；从而得到的十个原子态分 别为：
12
通过给定的电子组态我们可以确定它的原子态。
在碱金属原子中只有一个价电子，我们曾讨论过这个价电 子的 与 l 合成总角 s与 s l 的相互作用，在那里我们看到 动量 j ， j s l ；求得了 j 的可能值，就得到了原子 态的可能形式2Lj 以及能量的可能值Enlj；
21
把L－S耦合得出的原子态与相应的能级图对照，我们又发 现了一个新的问题： 根据L－S耦合，我们可以得出ss组态的原子态为：
3、氦的基态11S0与第一激发态23S1之间的能量差相对 于H原子而言要大的多，氦电离能(He＋)为24.6eV，是 所有元素中最大的。 4、三层结构能级中没有来自两个电子都处在1s态的 能级。 除此之外，在氦能谱中， 除基态中两个电子都处在 最低的1s态外，其它能级 都是一个电子处在1s态,另 一个电子被激发到2s, 2p, 3s等态形成的，见右图：
把上述情况推广到更多的电子系统：
L-S耦合： ( s1 s 2 )( l 1 l 2 ) ( S , L ) J （25-1）
j-j耦合： ( s1 l1 )( s 2 l 2 )( s 3 l 3 ) ( j1 j 2 j 3 ) J （25-2）
20
例2 pp组态，按L-S 耦合：
s1 s2 1 / 2; l1 l2 1
所以S=0, 1; L=2, 1, 0; L, S 合成 J： S=0, L=0 时，J=0； S=0, L=1 时，J=1； S=0, L=2 时，J=2； S=1, L=2 时，J=3，2，1； S=1, L=1 时， J=2，1，0； S=1, L=0 时，J=1；从而得到的十个原子态分 别为：
12
通过给定的电子组态我们可以确定它的原子态。
在碱金属原子中只有一个价电子，我们曾讨论过这个价电 子的 与 l 合成总角 s与 s l 的相互作用，在那里我们看到 动量 j ， j s l ；求得了 j 的可能值，就得到了原子 态的可能形式2Lj 以及能量的可能值Enlj；
21
把L－S耦合得出的原子态与相应的能级图对照，我们又发 现了一个新的问题： 根据L－S耦合，我们可以得出ss组态的原子态为：
原子物理学_第五章-final
D3 1,2,3
F3 2,3,4
j-j耦合
一个电子的轨道运动和另
G6 (l2s1) 一个电子自旋的相互作用
两个电子自 旋相互作用
G1 (s1s2)
G5 (l1s2)
较弱，可 以忽略
相互作用
两个电子轨 道相互作用
G2 (l1l2)
G4 (l2s2)
G3 (l1s1)
一个电子的轨道运动和它 自己的自旋的相互作用
j-j耦合
j-j耦合 （1）一个电子的自旋角动量和轨道角动量的耦合
j1 s1 l1
| s1 |
s1(s1 1) ,
s1
1 2
| l1 | l1(l1 1) , l1 0,1, (n 1)
| j1 |
j1( j1 1) ,
j1
l1
s1
l1
1 2
j-j耦合 （2）另一个电子的自旋角动量和轨道角动量的耦合
在1868年的一次日食观测时，法国天文学家皮埃尔·詹逊首次在太 阳的光谱中位于钠的谱线附近发现了这种发出黄色谱线的物质。
1895年，美国地质学家希尔布兰德观察到钇铀矿放在硫酸中加热 会产生一种不能自燃、也不能助燃的气体。他认为这种气体可能是氮 气或氩气，但没有继续研究。
拉姆赛（W.Ramsay）得知后，重复了实验，从钇铀矿中分离出 了氦，又请英国光谱专家克鲁克斯帮助检验，首次证明了在地球上也 存在这种元素。1895年3月，拉姆赛在《化学新闻》上首先发表了 在地球上发现氦的简报，同年在英国化学年会上正式宣布这一发现。
,
l1 1
p态电子：s2
1 2
,
l2 1
S= 0
1
L=0 1S0 1 1P1
2
1D2
F3 2,3,4
j-j耦合
一个电子的轨道运动和另
G6 (l2s1) 一个电子自旋的相互作用
两个电子自 旋相互作用
G1 (s1s2)
G5 (l1s2)
较弱，可 以忽略
相互作用
两个电子轨 道相互作用
G2 (l1l2)
G4 (l2s2)
G3 (l1s1)
一个电子的轨道运动和它 自己的自旋的相互作用
j-j耦合
j-j耦合 （1）一个电子的自旋角动量和轨道角动量的耦合
j1 s1 l1
| s1 |
s1(s1 1) ,
s1
1 2
| l1 | l1(l1 1) , l1 0,1, (n 1)
| j1 |
j1( j1 1) ,
j1
l1
s1
l1
1 2
j-j耦合 （2）另一个电子的自旋角动量和轨道角动量的耦合
在1868年的一次日食观测时，法国天文学家皮埃尔·詹逊首次在太 阳的光谱中位于钠的谱线附近发现了这种发出黄色谱线的物质。
1895年，美国地质学家希尔布兰德观察到钇铀矿放在硫酸中加热 会产生一种不能自燃、也不能助燃的气体。他认为这种气体可能是氮 气或氩气，但没有继续研究。
拉姆赛（W.Ramsay）得知后，重复了实验，从钇铀矿中分离出 了氦，又请英国光谱专家克鲁克斯帮助检验，首次证明了在地球上也 存在这种元素。1895年3月，拉姆赛在《化学新闻》上首先发表了 在地球上发现氦的简报，同年在英国化学年会上正式宣布这一发现。
,
l1 1
p态电子：s2
1 2
,
l2 1
S= 0
1
L=0 1S0 1 1P1
2
1D2
原子物理学教学课件5
§5.2
角动量耦合和对He光谱的解释
J L1 L2 S1 S 2
一、电子组态：原子中电子可以处的状态 如1s,1s1s（1s2） 二、一种电子组态构成不同原子态
两个电子的四种运动之间有六种相互作用： G1 ( s1 , s2 ) G2 (l1, l2 ) G3 (l1 , s1 )
J1 j1 ( j1 1)
J2
j2 ( j2 1)
J
j ( j 1)
j j1 j2 ， j1 j2 1
j1 j2
例4：利用j-j耦合，求3p4d态的原子态。 1 1 3 l 1 , j s 解： 1 1 1 2 2 2 1 3 5 l2 2 s 2 , j 2 2 2 2 仍有12个态，且
1
j (0,2) 21D2
L=1 2 3
S=0 (1P1) 1D 2 (3F3)
S=1 3P 2,1,0 (3D3,2,1) 3F 4,3,2
2、j-j耦合
G4 (l2 , s2 ) 时， G2 (l1, l2 ) << G3 (l1 , s1 ) 、 当G 1(s1, s2 ) 、 J1 L1 S1 J 2 L2 S 2 J J1 J 2
若核(实)外有两个电子，由两个价电子跃迁而形 成的光谱如何？能级如何？原子态如何？ He：Z=2 Be：Z=4=212+2 Mg：Z=12=2(12+22)+2 Ca：Z=20=2(12+22+22)+2 Sr：Z=38=2(12+22+32+22)+2 Ba：Z=56=2(12+22+32+32+22)+2 Ra：Z=88=2(12+22+32+42+32+22)+2 氦原子核外的两个电子处于什么状态？这些状态 有什么性质？
原子物理学第五章
线性组合
ˆ P 12
χ S = 1 [σ + (1)σ − (2) + σ − (1)σ + (2)]
2
+ −
M s = m s1 + m s 2
M S = +1 MS = 0 M S = −1
MS =0
χ A = 1 [σ + (1)σ − (2) − σ − (1)σ + (2)]
2
两电子体系的总自旋波函数：
i =1,2
ˆ ′= H
e2 4πε0r12
薛定谔方程
ˆ u (0) (r , r ) = E (0) u (0) (r , r ) H
0 1 2 1 2
§5.2 泡利不相容原理和交换效应—交换效应
ˆ u (0) (r , r ) = E (0) u (0) (r , r ) H
0 1 2 1 2
§5.2 泡利不相容原理和交换效应—波函数的交换对称性
全同性粒子的交换对称性
任一全同粒子体系的波函数都具有这种交换对 称性，并且不是对称的，就是反对称的。
玻色子 (自旋为0或整数的粒子)
费米子 (自旋为半整数的粒子)
P12ψ (q1, q2 ) =ψ (q1, q2 )
Carriers of interaction (γ, W, Z, g), complex particles with total spin J =0,1,2...
引入总自旋角动量S
S 2 = S (S +1)2 Sz = M S
总自旋角动量S是两个电子的自旋s1和s2的矢量和
S = s1 + s2
单电子的自旋量子数
s1 = s2 =
总自旋量子数S的取值为
ˆ P 12
χ S = 1 [σ + (1)σ − (2) + σ − (1)σ + (2)]
2
+ −
M s = m s1 + m s 2
M S = +1 MS = 0 M S = −1
MS =0
χ A = 1 [σ + (1)σ − (2) − σ − (1)σ + (2)]
2
两电子体系的总自旋波函数：
i =1,2
ˆ ′= H
e2 4πε0r12
薛定谔方程
ˆ u (0) (r , r ) = E (0) u (0) (r , r ) H
0 1 2 1 2
§5.2 泡利不相容原理和交换效应—交换效应
ˆ u (0) (r , r ) = E (0) u (0) (r , r ) H
0 1 2 1 2
§5.2 泡利不相容原理和交换效应—波函数的交换对称性
全同性粒子的交换对称性
任一全同粒子体系的波函数都具有这种交换对 称性，并且不是对称的，就是反对称的。
玻色子 (自旋为0或整数的粒子)
费米子 (自旋为半整数的粒子)
P12ψ (q1, q2 ) =ψ (q1, q2 )
Carriers of interaction (γ, W, Z, g), complex particles with total spin J =0,1,2...
引入总自旋角动量S
S 2 = S (S +1)2 Sz = M S
总自旋角动量S是两个电子的自旋s1和s2的矢量和
S = s1 + s2
单电子的自旋量子数
s1 = s2 =
总自旋量子数S的取值为
第五章：多电子原子 泡利原理 《原子物理学》课堂课件
能级
五
章
多
实验表明，氦原子的光谱也是由这些线系
电 构成的，与碱金属原子光谱不同的是：
子
原
子
氦原子光谱的上述四个线系都出现双份，
:
泡 即两个主线系，两个锐线系等。
利
原
理
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氦及周期系第二族元素的光谱和能级
➢ 第二族元素：铍、镁、钙、锶、钡、镭、锌、镉、汞。 （都具有两个价电子 光谱和化学性质） ➢ 氦及第二族元素的能级都分成两套，一套是单层的，另 一套是三层的；各自形成两套光谱。
Atomic Physics 原子物理学
第五章：多电子原子 :泡利原理
第一节 氦的光谱和能级 第二节 两个电子的耦合 第三节 泡利原理 第四节 元素周期表
H原子：
Tn
R n2
En
Rhc n2
类H离子：
Tn
Z2
R n2
En
Z 2
Rhc n2
碱金属原子：
Tnl
(n
R l)2
Enl
(n
Rhc l)2
能级
五
章
即
原子实+2个价电子。
多
电
子
原
子 由此可见，能级和光谱的形成都是二个价电子
: 泡
各种相互作用引起的.
利
原
理
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第二节：两个电子的耦合
电子的组态
1.定义： 两个价电子处在各种状态的组合，
称电子组态。
电子的组 态
比如，氦的两个电子都在1s态，那么氦的电
第 五
子组态是1s1s；
一个电子在1s，
若核(实)外有两个电子，由两个价电子跃迁而形 成的光谱如何？能级如何？原子态如何？
原子物理第五章
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结束
主线系： 主线系：
~ ν =11 S 0 −n1P1
基线系
第一辅线系： 第一辅线系： ν = 2 P 第五章 多电子原子 −n D2 1 ~ =31D −n1F ν 2 3 第二辅线系： ~ 第二辅线系： ν = 21P − n1S
1 1
~
1
0
三层能级 主线系（三个成分） 主线系（三个成分）
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结束
第五章 多电子原子
电势： =24.47伏特 =7.62伏特 电 离 电势： 氦=24.47伏特 镁=7.62伏特 第一激发态： =19.77伏特 =2.7伏特 第一激发态： 氦=19.77伏特 镁=2.7伏特 足见氦的基态是一个很稳定的结构。 足见氦的基态是一个很稳定的结构。
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第五章 多电子原子
小
结:
1、氦和镁的光谱结构基本相同，因为都是二电子体系所产生的。 、氦和镁的光谱结构基本相同，因为都是二电子体系所产生的。
2、它们之间有些差异正反映了原子结构之间的差异。 、它们之间有些差异正反映了原子结构之间的差异。
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结束
第五章 多电子原子
§ 5.2 具有两个价电子的原子态
He：Z=2 He：Z=2 Be：Z=4 Be：Z=4=2×12+2 Mg：Z=12 12= )+2 Mg：Z=12=2×(12+22)+2 Ca：Z=20 20= )+2 Ca：Z=20=2×(12+22+22)+2 )+2 Sr：Z=38 38= Sr：Z=38=2×(12+22+32+22)+2 Ba：Z=56=2×(12+22+32+32+22)+2 Ba：Z=56= )+2 56 Ra：Z=88 88= )+2 Ra：Z=88=2×(12+22+32+42+32+22)+2
原子物理学第五章
• 一般来说，主量子数不同，引起的能量差异会更 大，主量子数相同，角量子数不同，引起的能量 差异相对较小一些。
• 同一电子组态可以有多种不同的能量，即一种电 子组态可以与多种原子态相对应。 一种原子态和 能级图上一个实实在在的能级相对应。
电子组态构成原子态的途径
六种相互作用：
G1(s1, s2 )、G2 (l1, l2 )、 G3 (l1, s1)、G4 (l2 , s2 )、 G5 (l1, s2 )、 G6 (l2 , s1)
三四三四三四三四三四 重重重重重重重重重重
五六五六五六五 重重重重重重重
七八七 重重重
注：
两套能级之间 不产生跃迁
5.2 两个价电子的原子态
（1）电子组态
定义： 两个价电子处在各种状态的组 合，称电子组态。
比如，氦的两个电子都在1s态， 那么氦的电子组态是1s1s； 两个电
子都在1s； 2s2p，3s3d …,构成激
发态的电子组态。
电子组态与能级的对应
• 组态的主量子数和角量子数不同，会引起能量的 差异，比如1s1s 与 1s2s对应的能量不同；1s2s 与1s2p对应的能量也不同。
泡 利 – 物理学家
的良心、上帝的皮鞭
Wolfgang Pauli 奥地利人 1900-1958
获1945年诺贝尔 物理学奖
交替的多重态
19 20 21S 22 23 24 25 26 27 28 29 K Ca c Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu
双单双单双单双单双单双 重重重重重重重重重重重
D • 例: 3 1,2,3 2 : 3
电子组态和原子态(jj耦合)
电子组态：( n1l1n2l2 )
如： 1s1s, 1s2s, 1s2p
• 同一电子组态可以有多种不同的能量，即一种电 子组态可以与多种原子态相对应。 一种原子态和 能级图上一个实实在在的能级相对应。
电子组态构成原子态的途径
六种相互作用：
G1(s1, s2 )、G2 (l1, l2 )、 G3 (l1, s1)、G4 (l2 , s2 )、 G5 (l1, s2 )、 G6 (l2 , s1)
三四三四三四三四三四 重重重重重重重重重重
五六五六五六五 重重重重重重重
七八七 重重重
注：
两套能级之间 不产生跃迁
5.2 两个价电子的原子态
（1）电子组态
定义： 两个价电子处在各种状态的组 合，称电子组态。
比如，氦的两个电子都在1s态， 那么氦的电子组态是1s1s； 两个电
子都在1s； 2s2p，3s3d …,构成激
发态的电子组态。
电子组态与能级的对应
• 组态的主量子数和角量子数不同，会引起能量的 差异，比如1s1s 与 1s2s对应的能量不同；1s2s 与1s2p对应的能量也不同。
泡 利 – 物理学家
的良心、上帝的皮鞭
Wolfgang Pauli 奥地利人 1900-1958
获1945年诺贝尔 物理学奖
交替的多重态
19 20 21S 22 23 24 25 26 27 28 29 K Ca c Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu
双单双单双单双单双单双 重重重重重重重重重重重
D • 例: 3 1,2,3 2 : 3
电子组态和原子态(jj耦合)
电子组态：( n1l1n2l2 )
如： 1s1s, 1s2s, 1s2p
原子物理第五章
1
1 0
1
P 1
2
3
2
3
1
D2 F3
3 3 3
1
1
2，1，0 3，2，1 4，3，2
3 3 3
P2
P 1
3 3 3
P0
1
2
D3
D2 F3
D1 F2
3
F4
《原子物理学》(Atomic Physics)
第五章 多电子原子：泡利原理
总之，在LS耦合中，四种相互
作用共同影响。如图所示。两个电
子的自旋相互作用 G1很强，相当于 S=0和1的单一态和三重态没有考虑
电子组态清楚地显示出核外电子的排布状况。
《原子物理学》(Atomic Physics)
第五章 多电子原子：泡利原理
氦原子在基态时，两个电子都在1s态，我们说这个状 态的电子组态为1s1s。再如，镁在第一激发态时，一个电 子留在3s态，一个电子被激发到3p态，那么这时的电子组 态时3s3p。而镁的基态的电子组态是3s3s。 不同的电子组态具有不同的能量，有时差别很大。对
剩下四种运动中，对于比较轻的元素的原子， G1 G2 比 比 G3 G4 强得多；对于比较重的元素的原子， G3 G4比 G1 G2 强得多。因而当电子组态形成原子态时，采用 G1 G2 相互 作用的方式简称LS耦合；采用 G3 G4 相互作用的方式简称 jj耦合。 也就是说，L-S耦合表示每个电子自身的自旋与轨道 运动之间的相互作用比较弱，主要的耦合发生在不同电子 之间；而j-j耦合则表示每个电子自身的自旋与轨道耦合比 较强，不同电子之间的耦合比较弱。
第五章 多电子原子：泡利原理
二、L-S 和j-j 耦合
一种组态中的两个电子由于相互作用可以形成不同的
1 0
1
P 1
2
3
2
3
1
D2 F3
3 3 3
1
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2，1，0 3，2，1 4，3，2
3 3 3
P2
P 1
3 3 3
P0
1
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D3
D2 F3
D1 F2
3
F4
《原子物理学》(Atomic Physics)
第五章 多电子原子：泡利原理
总之，在LS耦合中，四种相互
作用共同影响。如图所示。两个电
子的自旋相互作用 G1很强，相当于 S=0和1的单一态和三重态没有考虑
电子组态清楚地显示出核外电子的排布状况。
《原子物理学》(Atomic Physics)
第五章 多电子原子：泡利原理
氦原子在基态时，两个电子都在1s态，我们说这个状 态的电子组态为1s1s。再如，镁在第一激发态时，一个电 子留在3s态，一个电子被激发到3p态，那么这时的电子组 态时3s3p。而镁的基态的电子组态是3s3s。 不同的电子组态具有不同的能量，有时差别很大。对
剩下四种运动中，对于比较轻的元素的原子， G1 G2 比 比 G3 G4 强得多；对于比较重的元素的原子， G3 G4比 G1 G2 强得多。因而当电子组态形成原子态时，采用 G1 G2 相互 作用的方式简称LS耦合；采用 G3 G4 相互作用的方式简称 jj耦合。 也就是说，L-S耦合表示每个电子自身的自旋与轨道 运动之间的相互作用比较弱，主要的耦合发生在不同电子 之间；而j-j耦合则表示每个电子自身的自旋与轨道耦合比 较强，不同电子之间的耦合比较弱。
第五章 多电子原子：泡利原理
二、L-S 和j-j 耦合
一种组态中的两个电子由于相互作用可以形成不同的
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量子力学已经证明：对两个同科电子而言，只 有(L+S)为偶数的原子态才能存在。
同科电子np2的原子态 ∵ ∴ s1=s2=1/2， l1=l2=1 S=1、0， L=2、1、0
则原子态为1D2、3P2,1,0、1S0
npn’p电子组态的原子态 ∵ s1=s2=1/2， l1=l2=1
∴ S=1、0， L=2、1、0 则原子态为3D3,2,1、3P2,1,0、3S1、1D2、1P1、1S0
原子态符号：2S+1LJ，对于总角动量、量子数用大 写L、S、J表示 4p4d 电子组态 ∵ ∵ s1=s2=1/2 l1=1、l2=2 ∴ S=1、0 ∴ L=3、2、1
1P 、1D 1 2
当S=0时，J=L=3、2、1 当S=1、L=1时，J=2、1、0 当S=1、L=2时，J=3、2、1 当S=1、L=3时，J=4、3、2
总轨道角动量L
| L1 | l1 (l1 1) | L | L L1 L2 | L2 | l2 (l2 1) L( L 1)
L l1 l2 , l1 l2 1,......, | l1 l2 |
∴ 总轨道角动量L=l1+l2、l1+l2-1、l1+l2-2、... 、|l1-l2|
同科电子组态能级的简并度
如果有v个同科电子
Y! C v!(Y v)!
v Y
其中Y与电子的l值有关，Y=2(2l+1) 如np2能级的简并度： 2个同科电子，p→l=1，则Y=2(2+1)=6
6! C C 15 2!(6 2)!
v Y 2 6
即共有15个量子态
例：求nf2的能级Байду номын сангаас并度、原子组态和基态原子态？
氦及第二族元素的光谱和能级
氦原子能级特点： 有两套能级： 单层（单态）—单线 三层（三重态）—复杂 结构 这两套能级之间一般没 有相互跃迁的情况 三重态的能级总是低于 相同的单态能级 n=1的原子态不存在三 重态 氦原子能级图
电离电势
亚稳态
第一激 发电势
三态主线系
From杂质氖
单态主线系
氦原子能级图
最后每个电子的总角动量再耦合成一个角动量
J j1 j2
| J | J ( J 1)
J j1 j2 , j1 j2 1,......, | j1 j2 |
原子态符号：(j1、j2)J
4p4d 电子组态 4p l1=1、s1=1/2、j1=3/2、1/2
根据洪特定则无法确定3F2,3,4哪个能级低 至于同一L值不同J值的能级次序，正常次序时，J 最小时能级最低；倒转次序时，J最大的能级最低
Hund's Rules
1. The term with maximum multiplicity lies lowest in energy
2. For a given multiplicity, the term with the largest value of L lies lowest in energy
For a given multiplicity, the term with the largest value of L lies lowest in energy The term with maximum multiplicity lies lowest in energy
Prof. Dr. Friedrich Hund
n和l两量子数相同的电子称为同科电子。 同科电子形成的原子态比非同科而有相同l值的电 子形成的原子态少。 1s1s电子组态 ∵ s1=s2=1/2， l1=l2=0 ∴ S=0， L=0
则原子态只有1S0
1s2s电子组态 ∵ ∴ s1=s2=1/2， l1=l2=0 S=1、0， L=0
则原子态为1S0、3S1
每个电子的轨道和自旋耦合成一个角动量，之后两个角动 量再耦合成总角动量
j1 L1 S1 j2 L2 S2
| j1 | | j2 | j1 ( j1 1)
j1 l1 1 / 2, l1 1 / 2
j2 ( j2 1)
j2 l2 1 / 2, l2 1 / 2
G1代表两个电子的自旋相互作用， G3代表一个 电子的轨道运动和它自己的自旋间的相互作用， G5 是一个电子的轨道运动和另一个电子自旋的 相互作用。 G5、 G6一般弱一些，可以不考虑， 只考虑前四种。
1）L-S耦合
G1(s1，s2)、G2(l1，l2)>>G3(s1，l1)、G4(s2，l2) 此时，静电相互作用>>旋轨耦合，两个自旋合成一个总自 旋，两个轨道合成一个总轨道，最后总的自旋和总轨道耦 合成总的角动量
↑代表ms=1/2， ↓代表ms=-1/2
ml
3 ↑
2 ↑
1 ↑
0 ↑
-1 -2 -3 ↑
最大MS=5/2 S值为5/2 最大ML=5 L值为5 ∴ 原子态为6H15/2、......、5/2 又∵ v=5 < 2l+1=7
∴ 为正常次序，即基态原子态为6H5/2
辐射跃迁的选择定则
宇称：简单地说宇称就是一种空间的左右对称。 把原子中各电子的l量子数相加，如果是偶数，原 子状态就是偶性的，是奇数，状态就是奇性的。 跃迁只能发生在不同宇称的状态间
能级简并度：
2个同科电子，f→l=3，则Y=2(2×3+1)=14
v 2 CY C14
14! 91 2!(14 2)!
即共有91个量子态 ∵ ∴ s1=s2=1/2， l1=l2=3 S=1、0， L=6、5、4、3、2、1、0
则原子态为1I6、3H6,5,4、1G4、3F4,3,2、 1D2、 3P 1S 、 2,1,0 0
5个同科电子，f→l=3，则Y=2(2×3+1)=14
14! C C 2002 5!(14 5)!
v Y 5 14
即能级简并度为2002 仍需要考虑泡利原理，满足洪特定则
①基态有最大的S值 MS值最大
②基态有最大的L值 ML值最大
(有顺序的！)
f→l=3，则ml=3、2、1、0、-1、-2、-3
He原子基态电子组态1s1s ∵ ∴ s1=s2=1/2， l1=l2=0 S=1、0， L=0
则原子态为1S0 、 3S1 ，但实际只有单态存在 Mg 基态电子组态3s3s 原子态只有1S0， 3S1不存在 泡利原理(泡利不相容原理,1925年) No two electrons in an atom can have identical four quantum numbers.
总自旋角动量S
s1 s2 1 / 2 | S1 | s1 (s1 1) | S2 | s2 (s2 1) S s1 s2 , s1 s2 | S | S (S 1) S S1 S2
∴ 总自旋角动量S=1、0 则MS=S、S-1、 S-2、...、 -S，共有(2S+1)个MS
4d
l2=2、s2=1/2、j2=5/2、3/2
当j1=3/2、j2=5/2时，J=4、3、2、1 (3/2，5/2)4,3,2,1 当j1=3/2、j2=3/2时，J=3、2、1、0 (3/2，3/2)3,2,1,0 当j1=1/2、j2=5/2时，J=3、2 当j1=1/2、j2=3/2时，J=2、1 (1/2，5/2)3,2 (1/2，3/2)2,1
原子=原子实(完整的结构，总角动量为零)+价电子 氦原子有两个价电子，这两个电子可以处在各种 状态，合称电子组态。 激发态：其中一个电子在1s态，另外一个被激发， 如没有特殊说明，均为这种情况，如1s2s、1s3p
一种组态中的两个电子由于相互作用可以形成不 同的原子组态。 六种相互作用
G1(s1，s2)、G2(l1，l2) G3(s1，l1)、G4(s2，l2) G5(l1，s2)、G6(s1，l2)
——电子组态变动定则，不同状态 间能否有跃迁首先要考虑的。
1）LS耦合
△S=0， △L=0、±1， △J=0、±1（0→0除外）
2）jj耦合
△j=0，±1 △J=0、±1（0→0除外）
电离电势
第一激 发电势
镁原子能级图
多电子原子的理论处理方法—— 中心力场近似（独立粒子模型）
每一个电子是在核势场和其它电子的球对称平均场 中独立无关的运动着（这种势称为屏蔽库仑势），这种 电子运动，其波函数的特性，与相应的 H 原子的波函数 特性差别不大，因此仍可用四个量子数 n、l、ml和ms来 描述每一个电子的运动状态。
不能有两个电子处在同一状态
标志电子态的量子数有五个，但因 为s =1/2不变，实际量子数只有n、l、 ml、ms四个。 两个1s电子的n、l都相同， ml又都 为0，根据泡利原理， ms必须不同。 ms =±1/2，则两个电子的自旋必须 相反。在没有外场时，它们的相对 取向仍必须相反。因此自旋总角动 量量子数S只能为0，不能为1。
、 1F3
3P 2、1、0 3D 3、2、1 3F 4、3、2
共12个原子态
4p4d电子组态在LS耦合中形成的原子态和能级
如何确定能级的高低？
——洪特定则(1925年)
洪特定则(1925年) 1）由同一电子组态形成的能级中，以S值最大(即 重数最多)的能级最低；
2）具有相同S值(即重数相同)的能级中，以L值最 大的能级最低； 给定电子组态，自旋S有最大值，并在这个 Smax时，L有最大可能值的原子态有最小能量
共12个原子态
基态
2p2p
3p3p
4p4p
5p5p
6p6p
碳族元素在激发态ps的能级比较
几点说明： 1）L-S耦合和j-j耦合是两种极端情况，原子的基 态和轻元素的激发态通常符合L-S耦合，而j-j耦合 一般出现在重元素的原子或某些高激发态。 2）同一电子组态在j-j耦合和L-S耦合中形成的原 子态的数目是相同的，而且J值也相同。 3）L-S耦合恰恰表示每个电子自身的自旋和轨道 的相互作用比较弱，而j-j耦合刚好相反，两者比 较强。