原子物理学第五章

则ML=L、L-1、L-2、...、-L，共(2L+1)个ML
总角动量J
J LS
| J |
J ( J 1)
J L S , L S 1,......, | LS |
∴ 总角动量J=L+S、L+S-1、L+S-2、... 、|L-S| 则MJ=J、J-1、J-2、...、-J，共(2J+1)个MJ
同科电子组态能级的简并度
如果有v个同科电子
Y! C v!(Y v)!
v Y
其中Y与电子的l值有关，Y=2(2l+1) 如np2能级的简并度： 2个同科电子，p→l=1，则Y=2(2+1)=6
6! C C 15 2!(6 2)!
v Y 2 6
即共有15个量子态
例：求nf2的能级简并度、原子组态和基态原子态？
根据洪特定则无法确定3F2,3,4哪个能级低 至于同一L值不同J值的能级次序，正常次序时，J 最小时能级最低；倒转次序时，J最大的能级最低
Hund's Rules
1. The term with maximum multiplicity lies lowest in energy
2. For a given multiplicity, the term with the largest value of L lies lowest in energy
量子力学已经证明：对两个同科电子而言，只 有(L+S)为偶数的原子态才能存在。
同科电子np2的原子态 ∵ ∴ s1=s2=1/2， l1=l2=1 S=1、0， L=2、1、0
则原子态为1D2、3P2,1,0、1S0
npn’p电子组态的原子态 ∵ s1=s2=1/2， l1=l2=1
∴ S=1、0， L=2、1、0 则原子态为3D3,2,1、3P2,1,0、3S1、1D2、1P1、1S0
He原子基态电子组态1s1s ∵ ∴ s1=s2=1/2， l1=l2=0 S=1、0， L=0
则原子态为1S0 、 3S1 ，但实际只有单态存在 Mg 基态电子组态3s3s 原子态只有1S0， 3S1不存在 泡利原理(泡利不相容原理,1925年) No two electrons in an atom can have identical four quantum numbers.
根据洪特定则， 3H6,5,4的能级最低 能级的正常次序和倒转次序
当同科电子的数目v<2l+1时，J值最小的状态能 量最低，称为正常次序；当v>2l+1时，J值最大 的状态能量最低，称为倒转次序。
2个同科电子，v=2
f→l=3，则 2l+1=7
∴
正常次序
3H 的能级最低，即为基态原子态 4
例：求4f5的基态原子态？ 能级简并度：
For a given multiplicity, the term with the largest value of L lies lowest in energy The term with maximum multiplicity lies lowest in energy
Prof. Dr. Friedrich Hund
电离电势
第一激 发电势
镁原子能级图
多电子原子的理论处理方法—— 中心力场近似（独立粒子模型）
每一个电子是在核势场和其它电子的球对称平均场 中独立无关的运动着（这种势称为屏蔽库仑势），这种 电子运动，其波函数的特性，与相应的 H 原子的波函数 特性差别不大，因此仍可用四个量子数 n、l、ml和ms来 描述每一个电子的运动状态。
——电子组态变动定则，不同状态 间能否有跃迁首先要考虑的。
1）LS耦合
△S=0， △L=0、±1， △J=0、±1（0→0除外）
2）jj耦合
△j=0，±1 △J=0、±1（0→0除外）
总轨道角动量L
| L1 | l1 (l1 1) | L | L L1 L2 | L2 | l2 (l2 1) L( L 1)
L l1 l2 , l1 l2 1,......, | l1 l2 |
∴ 总轨道角动量L=l1+l2、l1+l2-1、l1+l2-2、... 、|l1-l2|
共12个原子态
基态
2p2p
3p3p
4p4p
5p5p
6p6p
碳族元素在激发态ps的能级比较
几点说明： 1）L-S耦合和j-j耦合是两种极端情况，原子的基 态和轻元素的激发态通常符合L-S耦合，而j-j耦合 一般出现在重元素的原子或某些高激发态。 2）同一电子组态在j-j耦合和L-S耦合中形成的原 子态的数目是相同的，而且J值也相同。 3）L-S耦合恰恰表示每个电子自身的自旋和轨道 的相互作用比较弱，而j-j耦合刚好相反，两者比 较强。
04. Februar 1896 in Karlsruhe 31. Mä rz 1997 in Gö ttingen
德国，卡尔斯鲁厄 荷兰，哥廷根
朗德间隔定则
在一个多重精细结构中，两个相邻能级的间隔与 它们中较大的J值成正比。
仅适用于L-S耦合
2）j-j耦合
G3(s1，l1)、G4(s2，l2)>>G1(s1，s2)、G2(l1，l2)
原子态符号：2S+1LJ，对于总角动量、量子数用大 写L、S、J表示 4p4d 电子组态 ∵ ∵ s1=s2=1/2 l1=1、l2=2 ∴ S=1、0 ∴ L=3、2、1
1P 、1D 1 2
当S=0时，J=L=3、2、1 当S=1、L=1时，J=2、1、0 当S=1、L=2时，J=3、2、1 当S=1、L=3时，J=4、3、2
5个同科电子，f→l=3，则Y=2(2×3+1)=14
14! C C 2002 5!(14 5)!
v源自文库Y 5 14
即能级简并度为2002 仍需要考虑泡利原理，满足洪特定则
①基态有最大的S值 MS值最大
②基态有最大的L值 ML值最大
(有顺序的！)
f→l=3，则ml=3、2、1、0、-1、-2、-3
能级简并度：
2个同科电子，f→l=3，则Y=2(2×3+1)=14
v 2 CY C14
14! 91 2!(14 2)!
即共有91个量子态 ∵ ∴ s1=s2=1/2， l1=l2=3 S=1、0， L=6、5、4、3、2、1、0
则原子态为1I6、3H6,5,4、1G4、3F4,3,2、 1D2、 3P 1S 、 2,1,0 0
n和l两量子数相同的电子称为同科电子。 同科电子形成的原子态比非同科而有相同l值的电 子形成的原子态少。 1s1s电子组态 ∵ s1=s2=1/2， l1=l2=0 ∴ S=0， L=0
则原子态只有1S0
1s2s电子组态 ∵ ∴ s1=s2=1/2， l1=l2=0 S=1、0， L=0
则原子态为1S0、3S1
总自旋角动量S
s1 s2 1 / 2 | S1 | s1 (s1 1) | S2 | s2 (s2 1) S s1 s2 , s1 s2 | S | S (S 1) S S1 S2
∴ 总自旋角动量S=1、0 则MS=S、S-1、 S-2、...、 -S，共有(2S+1)个MS
最后每个电子的总角动量再耦合成一个角动量
J j1 j2
| J | J ( J 1)
J j1 j2 , j1 j2 1,......, | j1 j2 |
原子态符号：(j1、j2)J
4p4d 电子组态 4p l1=1、s1=1/2、j1=3/2、1/2
原子=原子实(完整的结构，总角动量为零)+价电子 氦原子有两个价电子，这两个电子可以处在各种 状态，合称电子组态。 激发态：其中一个电子在1s态，另外一个被激发， 如没有特殊说明，均为这种情况，如1s2s、1s3p
一种组态中的两个电子由于相互作用可以形成不 同的原子组态。 六种相互作用
G1(s1，s2)、G2(l1，l2) G3(s1，l1)、G4(s2，l2) G5(l1，s2)、G6(s1，l2)
、 1F3
3P 2、1、0 3D 3、2、1 3F 4、3、2
共12个原子态
4p4d电子组态在LS耦合中形成的原子态和能级
如何确定能级的高低？
——洪特定则(1925年)
洪特定则(1925年) 1）由同一电子组态形成的能级中，以S值最大(即 重数最多)的能级最低；
2）具有相同S值(即重数相同)的能级中，以L值最 大的能级最低； 给定电子组态，自旋S有最大值，并在这个 Smax时，L有最大可能值的原子态有最小能量
不能有两个电子处在同一状态
标志电子态的量子数有五个，但因 为s =1/2不变，实际量子数只有n、l、 ml、ms四个。 两个1s电子的n、l都相同， ml又都 为0，根据泡利原理， ms必须不同。 ms =±1/2，则两个电子的自旋必须 相反。在没有外场时，它们的相对 取向仍必须相反。因此自旋总角动 量量子数S只能为0，不能为1。
↑代表ms=1/2， ↓代表ms=-1/2
ml
3 ↑
2 ↑
1 ↑
0 ↑
-1 -2 -3 ↑
最大MS=5/2 S值为5/2 最大ML=5 L值为5 ∴ 原子态为6H15/2、......、5/2 又∵ v=5 < 2l+1=7
∴ 为正常次序，即基态原子态为6H5/2
辐射跃迁的选择定则
宇称：简单地说宇称就是一种空间的左右对称。 把原子中各电子的l量子数相加，如果是偶数，原 子状态就是偶性的，是奇数，状态就是奇性的。 跃迁只能发生在不同宇称的状态间
氦及第二族元素的光谱和能级
氦原子能级特点： 有两套能级： 单层（单态）—单线 三层（三重态）—复杂 结构 这两套能级之间一般没 有相互跃迁的情况 三重态的能级总是低于 相同的单态能级 n=1的原子态不存在三 重态 氦原子能级图
电离电势
亚稳态
第一激 发电势
三态主线系
From杂质氖
单态主线系
氦原子能级图
4d
l2=2、s2=1/2、j2=5/2、3/2
当j1=3/2、j2=5/2时，J=4、3、2、1 (3/2，5/2)4,3,2,1 当j1=3/2、j2=3/2时，J=3、2、1、0 (3/2，3/2)3,2,1,0 当j1=1/2、j2=5/2时，J=3、2 当j1=1/2、j2=3/2时，J=2、1 (1/2，5/2)3,2 (1/2，3/2)2,1
每个电子的轨道和自旋耦合成一个角动量，之后两个角动 量再耦合成总角动量
j1 L1 S1 j2 L2 S2
| j1 | | j2 | j1 ( j1 1)
j1 l1 1 / 2, l1 1 / 2
j2 ( j2 1)
j2 l2 1 / 2, l2 1 / 2
G1代表两个电子的自旋相互作用， G3代表一个 电子的轨道运动和它自己的自旋间的相互作用， G5 是一个电子的轨道运动和另一个电子自旋的 相互作用。 G5、 G6一般弱一些，可以不考虑， 只考虑前四种。
1）L-S耦合
G1(s1，s2)、G2(l1，l2)>>G3(s1，l1)、G4(s2，l2) 此时，静电相互作用>>旋轨耦合，两个自旋合成一个总自 旋，两个轨道合成一个总轨道，最后总的自旋和总轨道耦 合成总的角动量