物理化学1
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物理化学 第一章 绪论气体
6. 界面与胶体科学：界面与高分散系统的热力学规 律
物理化学讲课的内容
第一章 气体的pVT关系 第二章 热力学第一定律 第三章 热力学第二定律 第四章 多组分热力学 第五章 相平衡
3-10周 讲课 40 h
第六章 化学平衡 第七章 电化学 第八章 化学动力学 第九章 界面现象与
描述真实气体的 pVT 关系的方法： 1）引入压缩因子Z，修正理想气体状态方程 2）引入 p、V 修正项，修正理想气体状态方程 3）使用经验公式，如维里方程，描述压缩因子Z 它们的共同特点是在低压下均可还原为理想气体状态方程
1. 真实气体的 pVm - p 图及波义尔温度
T > TB
pVm - p曲线都有左图所示三种
c
T4
说明Vm(g) 与Vm(l)之差减小。
l2 l1
l
g2 g1
T3
Tc
TT12gg´´12 g
T = Tc时， l – g 线变为拐点c c：临界点 ；Tc 临界温度； pc 临界压力； Vm,c 临界体积
Vm
临界点处气、液两相摩尔体积及其它性质完全相同，界
面消失气态、液态无法区分，此时：
V p m Tc 0 ,
类型。
pVm
T = TB T < TB
(1) pVm 随 p增加而上升； (2) pVm 随 p增加，开始不变， 然后增加
p 图1.4.1 气体在不同温度下的 pVm－p 图
(3) pVm 随 p增加，先降后升。
T > TB T = TB
对任何气体都有一个特殊温度 -
波义尔温度 TB ，在该温度下，压
（密闭容器）
水
乙醇
苯
t / ºC 20 40 60 80 100 120
物理化学讲课的内容
第一章 气体的pVT关系 第二章 热力学第一定律 第三章 热力学第二定律 第四章 多组分热力学 第五章 相平衡
3-10周 讲课 40 h
第六章 化学平衡 第七章 电化学 第八章 化学动力学 第九章 界面现象与
描述真实气体的 pVT 关系的方法： 1）引入压缩因子Z，修正理想气体状态方程 2）引入 p、V 修正项，修正理想气体状态方程 3）使用经验公式，如维里方程，描述压缩因子Z 它们的共同特点是在低压下均可还原为理想气体状态方程
1. 真实气体的 pVm - p 图及波义尔温度
T > TB
pVm - p曲线都有左图所示三种
c
T4
说明Vm(g) 与Vm(l)之差减小。
l2 l1
l
g2 g1
T3
Tc
TT12gg´´12 g
T = Tc时， l – g 线变为拐点c c：临界点 ；Tc 临界温度； pc 临界压力； Vm,c 临界体积
Vm
临界点处气、液两相摩尔体积及其它性质完全相同，界
面消失气态、液态无法区分，此时：
V p m Tc 0 ,
类型。
pVm
T = TB T < TB
(1) pVm 随 p增加而上升； (2) pVm 随 p增加，开始不变， 然后增加
p 图1.4.1 气体在不同温度下的 pVm－p 图
(3) pVm 随 p增加，先降后升。
T > TB T = TB
对任何气体都有一个特殊温度 -
波义尔温度 TB ，在该温度下，压
（密闭容器）
水
乙醇
苯
t / ºC 20 40 60 80 100 120
注册化工工程师-物理化学-1_真题(含答案与解析)-交互
注册化工工程师-物理化学-1(总分50, 做题时间90分钟)一、多项选择1.已知水的三相点的数据为t=0.01℃，p=0.610kPa，则水这一物质处在三相点时，该系统的相数P及自由度数F分别为( )。
SSS_MULTI_SELA (1,2B (3,0C (3,-2D (3,2该题您未回答:х该问题分值: 1答案:B2.在1000℃条件下，一容器中有固态CaCO3(s)及其分解产物固态CaO(s)及CO2(g)处在平衡状态。
在其他不变下，向容器中通入一定量CO2(g)气，重新达平衡后，系统的组分数C、相数P及自由度数F分别为( )。
SSS_MULTI_SELA (2,3,OB (2,3,1C (1,2,0D (1,3,2该题您未回答:х该问题分值: 1答案:A3.1mol的KCl与0.1mol的CuCl2同时溶于1kg的纯水中，则此溶液的离子强度I 为( )。
SSS_MULTI_SELA(0.4mol·kg-1B(0.3mol·kg-1C(0.35mol·kg-1D(0.25mol·kg-1该题您未回答:х该问题分值: 1答案:A4.理想液态混合物的压力一组成(P—x)图应是( )。
SSS_MULTI_SELA (图(B (图(C (图(D (图(该题您未回答:х该问题分值: 1答案:B5.仍是题附图的H2O-NH4Cl系统，若将100g的w(NH4Cl)=0.15的NH4Cl溶液降温至-10℃，达平衡后，欲要将析出的冰完全溶化，则需加NH4Cl( )。
SSS_MULTI_SELA (15.67gB (16.43gC (18.24gD (20.15g该题您未回答:х该问题分值: 1答案:A6.在500K下，于真空容器中同时放入足够量的固体NH4I(s)及任意量的NH3(s)与HI(g)，三者间存在化学反应为，达平衡后，该系统的组分数C、相数P及自由度数F分别为( )。
物理化学第一章 热力学第一定律1
• 二. 等容过程的热效应
• • • 设体系只作 体积功, 对于等容过程有:
U＝Q＋W＝QV （∵W＝－∫pdV=0 )
上式的物理含义为： 简单体系的等容过程一般为变温过程，其热量为： QV＝∫CV dT 简单体系等容过程的内能改变值为： U＝QV＝∫CV dT ＝CV T （当体系的热容为常量时） 注意：等容过程的热效应等于体系内能的变化是有条件的， 此条件是，在此过程中，体系不作有用功。
•热容的单位是: J.K-1, 单位重量物质的热容称为比热， 单位是：J.K-1.kg-1. •1mol物质的热容称为摩尔热容(J/K.mol)，记为：
•
CV,m或Cp,m
• 二、物质的热容 • 1. 理想气体的热容： • 能量均分原理：
• 每个分子能量表达式中的一个平方项对内能 的贡献为1/2kT，对热容的贡献为1/2k.
第一章 热力学第一定律 （first law of thermodynamics）
•
• • • • • E: T: V: U:
物质的能量: 任何物质所包含的能量为:
E = U+T+V
物质所含的全部能量,即总能量. 物质具有的宏观动能, 如: T=1/2· 2. mV 物质所具有的势能, 如重力势能等. 物质的内能,含粒子的平动能、转动能、振动 能、核运动能量、电子运动能量和分子间势 能等.
当高温物体与低温物体相接触时，热素将从 多的一方流向少的一方，于是，高温物体温度 降低，低温物体温度升高。
1840年 ，英国科学家Joule做了一系列实验，证 明了热量就是能量。并从实验数据得出了热功当 量：Joule发现把一磅水提高一华氏度，需消耗 772英尺－ 磅的机械能，相当于1cal=4.157 J。
物理化学第1章 热力学第一定律
系统从环境吸热Q为正值，系统放热于环境Q为
负值。 ⑶单位： 常用单位为焦耳（J）或千焦耳(kJ)。
⒉功 ⑴定义和符号
系统与环境之间除热以外被传递的其他各种形式
的能量统称为功，用符号W表示。 ⑵正负值规定 系统对环境做功W为负值，系统从环境获得功W为 正值。
⑶单位：常用单位为焦耳（J）或千焦耳 (kJ)。
p( H 2 ) y( H 2 ) p总 =0.6427 108.9=70.00 kPa
p( N2 ) p总 p( H2 ) 38.89 kPa
四、阿马格分体积定律
由A、B、C组成的理想气体混合物
nRT (nA nB nC ) RT V p p
VA VB VC
⑶热力学能是系统的广度性质，具有加和性。
热力学能的微小变化dU可用全微分表示
通常，习惯将热力学能看作是温度和体积的函数，
即U=f(T,V)，则
U U dU ( )V dT ( )T dV T V
理想气体的热力学能只是温度的函数。
1.3热力学第一定律
一、能量守恒与热力学第一定律
1.能量守恒定律
自然界的一切物质都具有能量，能量有各种各样形式， 并且能从一种形式转变为另一种形式，但在相互转变过 程中，能量的总数量不变。 2.热力学第一定律
本质：能量守恒定律。 常用表述：“第一类永动机是不可能造成的。” 第一类永动机是指不需要供给能量而可以连续不断做功
的机器。
二、封闭系统热力学第一定律的数学表达式
⑶恒容过程：变化过程中系统的体积始终恒定不变过程。
⑷绝热过程：系统与环境之间没有热交换的过程。 ⑸循环过程：系统由某一状态出发，经历一系列的变化，又 回到原状态的过程。
物理化学1-热力学第一定律
p1V2
p
p
p1
p1
pe
'
p1V1
p 'V '
p1V1
p2 V1
p2V2
V2 V
p2
V1
V'
p2V2 p2
V2
p2V2
V1
V
V2 V
功与变化的途径有关 可逆膨胀，系统对环境作最大功
可逆压缩，环境对系统作最小功
Xihua University
27
三、可逆过程（reversible process）
1. 什么是可逆过程
p'
p 'V '
p2
V1
V'
p2V2
V2
V
23
3. 多次等外压膨胀所作的功
p'
p1
V'
p2
V2
V1
p
p1
p1V1
阴影面积代表W3
p'
p 'V '
p2
V1
Xihua University
p2V2
V'
V2
V
24
4. 外压比内压小一个无穷小的值
外压相当于一杯水，水不断蒸发，这样的膨胀过程是无限
缓慢的，每一步都接近于平衡态。所作的功为：
W4 p外dV ( p dp)dV
p
p1
pdV
V1
V2
对理想气体
p1V1
V2
V1
V1 nRT dV nRT ln V2 V
p2
p2V2
V1
V2 V
这种过程近似地可看作可逆过程，系 统所作的功最大。
物理化学第一章1
由图查得：Z = 0.90，
m / V pM / ( ZRT ) [101 . 106 44.0 103 / (0.90 8.3145 471)] kg m3
127 kg m 3 127 g dm 3
实验值为124.97 g dm-3，误差1.6%。
第一章
热力学基础
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1-1 气体的性质
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一、物质的状态
物质的微粒或原子存在着下列行为
1.粒子间相互作用
气态
2.热运动
1.粒子间相互作 用
液态
2.热运 动
固态
物质的状态
◆ 三种主要的聚集状态 气体（g）、液体（l）、固体（s）
范德华方程
a,b-范德华常数，与气体种类有关
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节首
2 a / V 1.压力修正项 m ：分子间有吸引力而引入的对P的校正
P理 P +Pa 1 Pa d Pa 2 Vm
2 2 Pa a / Vm
a P理 P + 2 Vm
2.体积修正项
V理 Vm b
Tr (198 273) / 304.3 155 .
pr 101 . / 7.38 137 .
m M m MPV zRT 44 6078 0.02 0.58 8.314 300 3.7 kg
查压缩因子图得：z=0.58
pV nzRT zRT
结论：用压缩因子图计算更为方便
普遍化压缩因子图
压缩因子图的应用：
物理化学 1章热力学基本定律与函数(3)
p
r H m C T p
▲ 不定积分式
r H m (T ) H 0
C
p
dT
2
△H0是积分常数
c
T
2
若
C p (T ) a T b T
H 0 Ta
则 r H m (T )
b 2
c T
▲ 积分温度范围内有相变
m
x f H m ( X ,T ) y f H m ( Y , T )
(A ,T )
各种有关的稳定单质
根据盖斯定律可做如下推倒：
a f H m ( A ,T )
+
d f H m (D ,T )
+ ·· + ·· ··
r H m (T )
＝ 移项整理得：
x f H m ( X ,T )
△dilHm c2(1mol溶质,n2kg溶剂)
+ 0 kg溶剂
△solHm(c2)
1mol纯溶质+ n2kg纯溶剂
四、反应热效应与温度的关系 压强对反应热效应的影响可以忽略不计！！ 1.基希霍夫（Kirchhoff）定律 ▲ 定积分式
aA dD xX yY
始态( T )
H 1
aA + dD + ··· ·· ··
r H m (T )
T，pΘ
xX + yY + ··· ·· ··
d c H m (D ,T )
x c H m ( X ,T )
y f H m ( Y , T )
a c H m ( A ,T )
r H m C T p
▲ 不定积分式
r H m (T ) H 0
C
p
dT
2
△H0是积分常数
c
T
2
若
C p (T ) a T b T
H 0 Ta
则 r H m (T )
b 2
c T
▲ 积分温度范围内有相变
m
x f H m ( X ,T ) y f H m ( Y , T )
(A ,T )
各种有关的稳定单质
根据盖斯定律可做如下推倒：
a f H m ( A ,T )
+
d f H m (D ,T )
+ ·· + ·· ··
r H m (T )
＝ 移项整理得：
x f H m ( X ,T )
△dilHm c2(1mol溶质,n2kg溶剂)
+ 0 kg溶剂
△solHm(c2)
1mol纯溶质+ n2kg纯溶剂
四、反应热效应与温度的关系 压强对反应热效应的影响可以忽略不计！！ 1.基希霍夫（Kirchhoff）定律 ▲ 定积分式
aA dD xX yY
始态( T )
H 1
aA + dD + ··· ·· ··
r H m (T )
T，pΘ
xX + yY + ··· ·· ··
d c H m (D ,T )
x c H m ( X ,T )
y f H m ( Y , T )
a c H m ( A ,T )
1 物化 第一章热力学第一定律-new
27
三、热力学第一定律的数学表达式 (★)
由能量守恒定律：
某封闭系统，从状态1变为状态2的 过程，系统与环境交换的热能为Q，系统 对环境做的功为W，则引起系统热力学能 的变化值为：
U = U2-U1=Q ＋W 对于系统的微小变化： dU = dQ + dW
28
说明：（1） W为总功 （2）适用热力学封闭系统 （3）组成恒定的均相封闭系统：
31
二、功与过程
1、不同过程，体积功的具体计算
A 、气体向真空膨胀（自由膨胀）
P外=0 B、等容过程 C、等压过程
W= 0
dV= 0 W=0 P1=P2 =P外=常数 W =-P(V2-V1)
32
2、恒外压的膨胀和压缩过程 3kPa,1m3 膨胀 压缩 1kPa,3m3 TK, n mol
TK, n mol
（3）孤立系统： isolated system
系统与环境之间 既没有物质交换 又没有能量交换
8
几个基本概念
二、系统的性质与状态 1、性质的定义：描述系统（研究对 象）的物理量称为系统的性质 热力学系统的性质指： T、 P、 V、 n、 U、 S 、 H等 2、性质的分类： 广度性质 强度性质
9
几个基本概念
25
热力学第一定律
体系整体运动动能 总能量
体系外力场中势能 体系内部能量的总和
二、热力学能（内能） (internal energy)
体系内部所有质点、所有能量的总和， 包括一切形式的能量 —— 内能U 内能的绝对值无法测量，重要的是变化值
26
热力学第一定律
（2）讨论：
二、内能
● 内能是体系的状态函数， 即：系统状态确定，U具有确定的值。 ● 内能是体系的广度性质 （与n成正比，具有加和性）
三、热力学第一定律的数学表达式 (★)
由能量守恒定律：
某封闭系统，从状态1变为状态2的 过程，系统与环境交换的热能为Q，系统 对环境做的功为W，则引起系统热力学能 的变化值为：
U = U2-U1=Q ＋W 对于系统的微小变化： dU = dQ + dW
28
说明：（1） W为总功 （2）适用热力学封闭系统 （3）组成恒定的均相封闭系统：
31
二、功与过程
1、不同过程，体积功的具体计算
A 、气体向真空膨胀（自由膨胀）
P外=0 B、等容过程 C、等压过程
W= 0
dV= 0 W=0 P1=P2 =P外=常数 W =-P(V2-V1)
32
2、恒外压的膨胀和压缩过程 3kPa,1m3 膨胀 压缩 1kPa,3m3 TK, n mol
TK, n mol
（3）孤立系统： isolated system
系统与环境之间 既没有物质交换 又没有能量交换
8
几个基本概念
二、系统的性质与状态 1、性质的定义：描述系统（研究对 象）的物理量称为系统的性质 热力学系统的性质指： T、 P、 V、 n、 U、 S 、 H等 2、性质的分类： 广度性质 强度性质
9
几个基本概念
25
热力学第一定律
体系整体运动动能 总能量
体系外力场中势能 体系内部能量的总和
二、热力学能（内能） (internal energy)
体系内部所有质点、所有能量的总和， 包括一切形式的能量 —— 内能U 内能的绝对值无法测量，重要的是变化值
26
热力学第一定律
（2）讨论：
二、内能
● 内能是体系的状态函数， 即：系统状态确定，U具有确定的值。 ● 内能是体系的广度性质 （与n成正比，具有加和性）
物理 化学 第一章 课件
(3) 量的数值
特定单位表示的数值，量与单位的比值。{A}= A/[A]。在图、表中常用到。 如 T/K =300。图中横坐标表示为x/[x], 如 T/K; 纵坐标 y/[y], 如 p/kPa。
20
图1.1.2 300 K下N2, He, CH4的 pVm-p 等温线
21
0.2.2 对数中的物理量 lnA 或 logA
0 绪 论
0.1 课程简介
0.1.1 什么是物理化学
化学：无机化学 有机化学 物理化学 分析化学 （高分子化学）
物理化学是化学的理论基础，是用物理的原理和方法来 研究化学中最基本的规律和理论，所研究的是普遍适用于各 个化学分支的理论问题——理论化学（化学中的哲学）。 研究化学变化中的普遍规律，不管是有机还是无机，化 学变化及相关的物理变化都是物理化学研究的对象。
作业/考题中若有 1 mol, 25℃，常数如π，e，二分之一等..., 约 定有效数字位数为无限多位。
24
第1章 气体的pVT关系
• 物质的聚集状态 气体、液体、固体。
宏观性质：p, V, T,ρ, U…
p, V, T 物理意义明确，易于测量
状态方程 联系 p, V, T 之间关系的方程。
液体和固体，其体积随压力和温度的变化很小，常 忽略不计；气体在改变压力和温度时，其体积会发生较 大变化，通常只讨论气体的状态方程。
物理化学
溶 液 化 学
9
0.1.3 本课程 物理化学B 的主要内容
绪论 气体的 pVT 关系 热力学第一定律 热力学第二定律 多组分系统热力学 化学平衡 相平衡 电化学 界面现象 化学动力学
胶体化学
10
0.1.4 关于本课程
高等物理化学(1)
2、吸附速率：
rad
( ) t
表面层 次表面层
溶液
3、测定方法：振荡射流法
2-7 胶团（束）
1、形态与结构： 临界排列参数：
v P a0l0
v: 疏水部分体积 a0 : 亲水基面积 l0 : 疏水链最大伸展长度 P < 0.33 球形 0.33 < P < 0.5 棒型 0.5 < P < 1 层状
(2) 添加剂的影响
(a) 无机盐使离子型表面活性剂的cmc降低
(b)极性有机物 中等长度或强极性有机化合物，使cmc降低 低分子量极性化合物使cmc升高 cmc
低分子量醇添加剂的影响
C(C2H5OH)
(3) 温度升高，非离子型cmc降低
5、胶团热力学 胶团溶液是热力学平衡体系
(1) 相分离模型 nS Sn 将溶液和胶团看成两相
so ,
A
o
Butler’s equation
i RT ln a Ai
so i s i
2、吸附热力学函数 （1）标准吸附Gibss函数 Bα→Bs
B Gad 0 so
B o
aB RT ln s AB aB
求法： 令： as = fs π，
若溶液很稀，
aA 1 , a
s B
a B xB , m , a 1
s A
G RT ln[
0 ad
(1 )
]
(1)
3、标准吸附焓和标准吸附熵
第二章 表面活性剂
2-1 表面活性剂的物理化学性质
表面特性、溶液特性、溶解度特性和溶油特性
物理化学第1章 热力学第一定律及其应用
U Q W 40.69kJ 3.1kJ 37.59kJ (2)
Q U W U H=40.69kJ
37.59kJ
§2.6 理想气体的热力学能和焓
一、理想气体U
理想气体有两个基本特点：a 分子本身不占有体积 b分子间没有相互作用力
理气内能只是温度的函数，即 U =f (T )
具体写成数学式为：
功可以分为：
体积功：本教材又称膨胀功 定义——由于系统体积变化而与环境交换的功 We
非体积功：也称非膨胀功，其他功 指体积功以外的功 Wf 热力学中一般不考虑非膨胀功
四、数学表达式
设想系统由状态（1）变到状态（2），系统与环
境的热交换为Q，功交换为W，则系统的热力学能的变
化为：
U U2 U1 QW
二、内能（热力学能）
1.定义：指系统内部能量的总和， 包括分子运动的平动能、 分子之间相互作用的位能、 分子内部的所有能量 符号：U
系统总能量通常（E ）有三部分组成：
（1）系统整体运动的动能
（2）系统在外力场中的位能 （3）内能
热力学中一般只考虑静止的系统，无整体运动，不考虑 外力场的作用，所以只注意内能
对于微小变化
dU Q W
说明：（1）W指的是总功，包括We、Wf （2）适用范围：封闭体系 、孤立体系 (没有物质交换的体系)
§2.4 体积功 W Fdl
一、体积功的计算 pi > pe We FedlFe AAdlpedV
公式说明：
（1）不管体系是膨胀还是压缩，体积功都用-p外dV表示； （2）不用-pdV表示；p指内部压力， p外指外压，也不能用-p外V、 -Vdp外表示。
§2.3 热力学的一些基本概念
一、系统与环境
Q U W U H=40.69kJ
37.59kJ
§2.6 理想气体的热力学能和焓
一、理想气体U
理想气体有两个基本特点：a 分子本身不占有体积 b分子间没有相互作用力
理气内能只是温度的函数，即 U =f (T )
具体写成数学式为：
功可以分为：
体积功：本教材又称膨胀功 定义——由于系统体积变化而与环境交换的功 We
非体积功：也称非膨胀功，其他功 指体积功以外的功 Wf 热力学中一般不考虑非膨胀功
四、数学表达式
设想系统由状态（1）变到状态（2），系统与环
境的热交换为Q，功交换为W，则系统的热力学能的变
化为：
U U2 U1 QW
二、内能（热力学能）
1.定义：指系统内部能量的总和， 包括分子运动的平动能、 分子之间相互作用的位能、 分子内部的所有能量 符号：U
系统总能量通常（E ）有三部分组成：
（1）系统整体运动的动能
（2）系统在外力场中的位能 （3）内能
热力学中一般只考虑静止的系统，无整体运动，不考虑 外力场的作用，所以只注意内能
对于微小变化
dU Q W
说明：（1）W指的是总功，包括We、Wf （2）适用范围：封闭体系 、孤立体系 (没有物质交换的体系)
§2.4 体积功 W Fdl
一、体积功的计算 pi > pe We FedlFe AAdlpedV
公式说明：
（1）不管体系是膨胀还是压缩，体积功都用-p外dV表示； （2）不用-pdV表示；p指内部压力， p外指外压，也不能用-p外V、 -Vdp外表示。
§2.3 热力学的一些基本概念
一、系统与环境
物理化学第一章热力学第一定律 (1)
' ' We,2 pe (V ' V2 )
p
p1
' pe
p1V1
' pe V'
p1 (V1 V )
'
整个过程所作的
功为两步的加和。
27
p2
V1
V'
p2V2
V2
V
（3）外压比内压大一个无穷小的值 外压始终比内压大一无限小值，使压力缓慢
增加，恢复到原状，所作的功为：
p
W pi dV
15
热力学第一定律的经典表述：
不供给能量而可以连续不断对外做功的机器叫作 第一类永动机。无数事实表明，第一类永动机不 可能存在。 这种表述只是定性的, 不能定量的主要原因是测量 热和功所用的单位不同，它们之间没有一定的当量 关系。1840年左右, Joule和mayer 做了二十多年的 大量实验后，得到了著名的热功当量：1 cal = 4.184 J和 1J = 0.239 cal 。热功当量为能量守恒原 理提供了科学的实验证明。
3
§1.2 基本概念
一、系统和环境 二、状态和状态函数 三、相 四、过程与途径 五、热力学平衡系统
4
一、系统和环境 System and Surroundings
系统：研究对象 环境：系统以外的，与系统有关的部分 系统与环境有实际的或想象的界面分开 系统的分类：
System 物质交换 能量交换 敞开系统 open 可以 可以 密闭系统 closed 不可能 可以 孤立 ( 隔离 ) 系 统isolated 不可能 不可能
' e,3 V2
V1
p1
p1V1
' 阴影面积代表We,3
p
p1
' pe
p1V1
' pe V'
p1 (V1 V )
'
整个过程所作的
功为两步的加和。
27
p2
V1
V'
p2V2
V2
V
（3）外压比内压大一个无穷小的值 外压始终比内压大一无限小值，使压力缓慢
增加，恢复到原状，所作的功为：
p
W pi dV
15
热力学第一定律的经典表述：
不供给能量而可以连续不断对外做功的机器叫作 第一类永动机。无数事实表明，第一类永动机不 可能存在。 这种表述只是定性的, 不能定量的主要原因是测量 热和功所用的单位不同，它们之间没有一定的当量 关系。1840年左右, Joule和mayer 做了二十多年的 大量实验后，得到了著名的热功当量：1 cal = 4.184 J和 1J = 0.239 cal 。热功当量为能量守恒原 理提供了科学的实验证明。
3
§1.2 基本概念
一、系统和环境 二、状态和状态函数 三、相 四、过程与途径 五、热力学平衡系统
4
一、系统和环境 System and Surroundings
系统：研究对象 环境：系统以外的，与系统有关的部分 系统与环境有实际的或想象的界面分开 系统的分类：
System 物质交换 能量交换 敞开系统 open 可以 可以 密闭系统 closed 不可能 可以 孤立 ( 隔离 ) 系 统isolated 不可能 不可能
' e,3 V2
V1
p1
p1V1
' 阴影面积代表We,3
物理化学(1)
三、放热反应和吸热反应 四、热化学定律： 1、在相同条件下正向反应和逆向反应的摩尔焓变数值相等， 符号相反。——第一个热化学定律 2、盖斯定律 “任一化学反应，无论是一步完成或几步完成，其热效应相 同”。盖斯定律是热力学第一定律的必然结果。因为QP = ΔH， Qv =ΔU。盖斯定律是计算热效应的基础。其意义在于：可以 从一些已知热效应的反应，通过代数组合方法计算实验测定 热效应的反应之反应热。
标准摩尔生成焓的应用 （1）参考状态单质的标准摩尔生成焓为零。 （2）由各物质的标准摩尔生成焓求反应的标准摩尔焓。 （3）离子的标准摩尔生成焓 HCl(g) + ∞aq → H+(∞aq) + Cl(∞aq) （4）电解质溶液的反应焓 Ca2+(∞aq) +CO2(g)+H2O(l)=CaCO3 (s)+2H+(∞aq)
五、几种热效应 热化学方程式——表示化学反应及其热效应关系的化学方程式。 2H2( pӨ,g) + O2 (pӨ, g) = 2H2O ( pӨ,g)，ΔrHmθ=-483.64 kJ/mol 意义：各气体压力均为标准压力pӨ 时，在等压条件，反应进度 ξ=1 mol 时，该反应的标准摩尔焓变为483.64 kJ· mol1。凡未注 明温度的，就指298.15 K的摩尔反应焓。 1、物质B的标准摩尔生成焓 在标准压力(pӨ=100 kPa)和温度T 下，由参考状态的单质生成 物质B (νB=+1) 反应的标准摩尔焓变，叫做物质B 在 T 时的标 准摩尔生成焓。凡未注明温度的，就指298.15 K。 碳有石墨、金刚石、C60 等，石墨是最稳定的单质，又如 O2 (g) , H2(g), Br2 (l) , I2 (s) , Hg(l) 等是T(=298.15 K)，pӨ 下相应 元素最稳定的单质。 磷的参考状态是白磷P4 (s,白)，而不是红磷。 标准摩尔生成焓的单位: kJ· mol1 符号： ΔfHmθ
物理化学 1第一章 热力学第一定律
第一章热力学第一定律内容提要1、热力学热力学（thermodynamics）是研究热、功、能相互转换过程中所遵循的规律的科学。
它研究物理变化和化学变化过程中所发生的能量效应、方向和限度。
热力学第一定律是能量守恒与转化定律在热现象领域内所具有的特殊形式，阐明了内能、热、功之间的相互转化和定量关系；热力学第二定律解决在一定条件下化学变化或物理变化的方向和限度问题；热力学第三定律是关于低温现象的定律。
2、体系与环境体系（system）是指将一部分物质从其余的物质之中划分出来作为研究的对象；环境（surroundings）是指体系之外与体系密切相关的部分。
根据体系与环境之间能量传递和物质交换的不同，体系可以分为三种：(1)隔离体系是指体系与环境之间既无物质的交换，也无能量的传递，又称孤立体系。
(2)敞开体系是指体系与环境之间既有物质的交换，又有能量的传递，又称开放体系。
(3)封闭体系是指体系与环境之间没有物质的交换，但有能量的传递。
3、体系的性质体系的性质分为广度性质与强度性质两类。
广度性质是指数值的大小与体系中所含物质的量成正比的体系性质，如体积、质量、热容、内能、吉布斯能、熵等。
广度性质具有加和性。
强度性质是指仅取决于体系的特征而与体系所含物质的量无关的体系性质，如温度、压力、密度、粘度等。
强度性质不具有加和性。
体系的某一广度性质除以另一广度性质得一强度性质，体系的某一广度性质乘以另一强度性质得一广度性质。
4、热力学平衡态热力学平衡态同时存在下列平衡：(1)热平衡：体系中温度处处相等。
(2)力学平衡：体系各部分之间及体系与环境之间没有不平衡的力存在。
(3)相平衡：体系中各相的组成和数量不随时间而变。
(4)化学平衡：体系中发生的化学反应达到平衡，体系的组成不随时间而变。
5、状态函数（state function ）状态函数是指由体系的状态所确定的体系的各种热力学性质。
它具有下列特性：(1)状态函数是体系状态的单值函数，与体系到达此状态前的历史无关。
《物理化学1》习题
二、内容提要
1．理想气体 下列关系式： pV=nRT 此式称为理想气体状态方程。式中 R 是气体常数，常用的与单位是 8.314J·K-1·mol-1。 2．对于混合的理想气体有： 分压定律： 混合气体的总压力等于各组分单独存在于混合气体的温度、 体积条件下产 生压力的总和，称道尔顿分压定律。 数学式为：pB=yBp 分体积定律：混合气体中任一组分 B 的分体积 VB 是所含 nB 的 B 单独存在于混合气 体的温度、总压力条件下占有的体积，称阿马格分体积定律。 数学式为：VB =yBV 3．实际气体的范德华方程式 实际气体分子是有一定的形状和大小并且分子间有作用力。 实际气体状态方程形式很 多，最著名的是范德华方程式：（p+ n2a/V2）（V –nb）=nRT 分子间无作用力，分子体积视为零的气体。在高温低压下，任何实际 气体的行为都很接近于理想气体的行为。平衡状态的理想气体的 p、V、T 及 n 之间满足
1
B
B
f Hm ( B)
B
B
C H m ( B)
12．实际气体的节流膨胀 对于实际气体的节流膨胀过程，在已知 Q 0 和 p 0 的情况下，推理得到的结果 为 H 0 。即实际气体的节流膨胀过程是一个等焓过程（ dH 0 ）。定义焦耳—汤姆 T 逊系数为 J T ( ) H ， 表示在节流膨胀过程中气体的温度随压力的变化率。 当 J T 0 p 时，气体经过节流膨胀后温度降低；当 J T 0 时，气体经过节流膨胀后温度升高。而理 想气体的汤姆逊系数为 J T 0 ，表示理想气体经过节流膨胀后温度保持不变。需要注 意的是，节流膨胀过程仅是简单的物理变化过程，即在变化过程中仅是体系的温度、压 力、体积发生变化，没有相变化和化学变化的产生。利用节流膨胀可以使气体致冷。
物理化学1 热力学第一定律
功的分类
体积功 功 非体积功 W’ 电功 表面功 光 轴功，等
1、体积功的计算
p外 dV
若体积膨胀或压缩dV (即V→V+dV)，则
W p外dV
W p外dV
V1 V2
系统，V
使用该公式注意： （1）不论系统是膨胀还是压缩体积功都用-p外dv来计算， 不能用系统压力p，pV或Vdp都不是体积功； （2）此处W与热力学第一定律△U=Q+W中的W不同； （3）公式中的负号。
作业：p19 习题14。
第一章 热力学第一定律
§1.6 理想气体的内能和焓
实验结果：没有发现水温的 变化，也就是ΔT=0，系统与 环境没有热交换，Q=0。 W=0 ΔU=0
结论：在温度一定时气体的 内能U是一定值，而与体积无 关。
第一章 热力学第一定律——理想气体的内能和焓
U U dU dT dV T V V T
第一章 热力学第一定律——理想气体的内能和焓
理想气体的等温可逆过程：
U 0,
H 0
U Q W Q W
Q W
V2
V1
nRT V2 p1 dV nRT ln nRT ln V V1 p2
§1.7 热 容
1、定容热容和定压热容
热容的定义：系统每升高单位温度所需要吸收的热。
热力学物理量 状函数
过程量
Ⅰ (过程量)
A
(状态 函数) Ⅱ (过程量)
B
(状态 函数)
(1) Ⅰ和Ⅱ的过程量一般不同：QⅠ≠ QⅡ， WⅠ≠ WⅡ Ⅰ和Ⅱ的状态函数变化相同：YⅠ＝ YⅡ (2) 一般Q ≠-Q逆， W ≠-W逆； 但Y ＝- Y逆
3. 热力学第一定律的数学表达式 当一系统的状态发生某一任意变化时，假设系统吸收 的热量为Q，同时做出的功为W，那么根据第一定律， 应当有下列公式：
体积功 功 非体积功 W’ 电功 表面功 光 轴功，等
1、体积功的计算
p外 dV
若体积膨胀或压缩dV (即V→V+dV)，则
W p外dV
W p外dV
V1 V2
系统，V
使用该公式注意： （1）不论系统是膨胀还是压缩体积功都用-p外dv来计算， 不能用系统压力p，pV或Vdp都不是体积功； （2）此处W与热力学第一定律△U=Q+W中的W不同； （3）公式中的负号。
作业：p19 习题14。
第一章 热力学第一定律
§1.6 理想气体的内能和焓
实验结果：没有发现水温的 变化，也就是ΔT=0，系统与 环境没有热交换，Q=0。 W=0 ΔU=0
结论：在温度一定时气体的 内能U是一定值，而与体积无 关。
第一章 热力学第一定律——理想气体的内能和焓
U U dU dT dV T V V T
第一章 热力学第一定律——理想气体的内能和焓
理想气体的等温可逆过程：
U 0,
H 0
U Q W Q W
Q W
V2
V1
nRT V2 p1 dV nRT ln nRT ln V V1 p2
§1.7 热 容
1、定容热容和定压热容
热容的定义：系统每升高单位温度所需要吸收的热。
热力学物理量 状函数
过程量
Ⅰ (过程量)
A
(状态 函数) Ⅱ (过程量)
B
(状态 函数)
(1) Ⅰ和Ⅱ的过程量一般不同：QⅠ≠ QⅡ， WⅠ≠ WⅡ Ⅰ和Ⅱ的状态函数变化相同：YⅠ＝ YⅡ (2) 一般Q ≠-Q逆， W ≠-W逆； 但Y ＝- Y逆
3. 热力学第一定律的数学表达式 当一系统的状态发生某一任意变化时，假设系统吸收 的热量为Q，同时做出的功为W，那么根据第一定律， 应当有下列公式：
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浙江科技学院考试试卷
二、填空题。在题中“ 得分 总计 10 分）
”处填上答案。 （本大题共 5 小题，每题 2 分，
1、从同一始态到同一终态，经 A、B 两过程，A 为可逆过程，B 为不可 逆过程，ΔSA ΔSB，
7、设反应 aA(g ) == yY(g) + zZ(g),在 101.325 kPa、300 K 下，A 的转化率是 600 K 的 2 倍，而且在 300 K 下系统压力为 101 325 Pa 的转化率是 2×101 325 Pa 的 2 倍， 故可推断该反应（ ） 。 （1）平衡常数与温度，压力成反比； （2）是一个体积增加的吸热反应 ； （3）是一个体积增加的放热反应； （4）平衡常数与温度成在正比，与压力成反比。
； ； 5℃ 冰的化学势。 （选填＞，＝，
4、在 101325 Pa 下，5℃过冷水的化学势____ ＜）
5、 完全互溶的 A， B 二组分溶液， 在 xB=0.6 处， 平衡蒸气压有最高值， 那么组成 xB=0.4 的溶液在气-液平衡时，yB(g)，xB(1)，xB(总)的大小顺序为_______________。
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专业班级
学号
姓名
浙江科技学院考试试卷
5、在 TK 时纯液体 A 的饱和蒸汽压为 p A 则（ ）
，化学势为
A
，凝固点为 T A
。
当加入少量溶质 B（不与 A 形成固态溶液）时，上述三个物理量分别为 pA、μA、TA，
A （2） p A ＞pA， A p (3) A ＞pA， A (4) p A ＜pA， A
相区 ① ② ③ ④ ⑤ FED 线 相数 相的聚集态及成分 条件自由度 ’
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浙江科技学院考试试卷
五、计算题。 （本题 15 分） 在一个带无摩擦活塞的绝热容器中装有一绝热隔板。其两侧分别装有 2 mol，0℃，100 kPa 的单原子气体 A 和 5 mol，100℃，100 kPa 的双原子气 体 B。 今在恒定的 100 kPa 外压力下抽去隔板， 使两种气体混合均匀达平衡。 试求该过程的U、W 及S。 (已知：单原子气体 CV,m = 3R / 2，双原子分子气体 CV,m = 5R / 2。) 得分
得分
六、计算题。 （本题 9 分）
专业班级
学号
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得分
七、计算题（本大题 15 分） 碳酸氢铵的分解反应为： 2 NaHCO3(s) = Na2CO3(s) + H2O(g) + CO2(g) 已知有关数据如下表：
物质
f H mO 298 K kJ mol 1
姓名
三、是非题。在题后括号内，正确的打“√”，错误的打“×”。 （每题 1 得分 分，共 10 分） 1、若不同的气体有两个对比状态参数(如 pr 和 Tr)彼此相等，则第三个对比 状态参数，如 Vr 值相同，对不对？( 2、凡是吸热过程，温度一定升高。是不是？（ )。 ） ）
3、系统经历一个不可逆循环过程，其熵变 S 等于零，热温商之和小于零； （ 4、T 一定时，一个化学反应的等压热效应一定大于等容热效应；( ) ）
得分
八、证明题。 （本题 6 分） 从热力学基本公式 dU= TdS- PdV 出发 ，试证明：理想气体的内能仅是 温度函数，即理想气体(U / V)T =0。
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姓名
25 ℃，有物质的量分数为 0.4 的甲醇水溶液，若往大量的此溶液中加入 1.00mol 的水，溶液体积增加 17.35ml，往大量的此溶液中加入 1.00mol 的 甲醇，溶液体积增加 39.01ml。 (1) 试计算 0.4mol 的甲醇及 0.6mol 的水混合成溶液时，混合后的体积为若干？ (2) 混合过程前后体积变化为多少？ （已知 25℃时甲醇和水的密度分别为 0.7911g·ml-1 及 0.9971g·ml-1，甲醇与水 的摩尔质量分别为 32.04 g·mol-1 与 18.02 g·mol-1)。
T Q
A
T
Q 。(选填>，=，<)
B
2、某实际气体表现出比理想气体易压缩，则该气体的压缩因子 Z = ， <） 3、下列偏导数：a、 属于偏摩尔量的是 属于化学势的是
1 。 （选填> ，
H G V A ；b、 ；c、 ；d、 nB T .V .nA nB T . P.nA nB T . P.nA nB T .V .nA
O Sm 298 K J mol1 K 1
NaHCO3(s) －947.4 102.0
Na2CO3(s) －1131 136.0
H2O(g) －241.8 189.0
CO2(g) －393.5 214.0
而且在 298～373 K 之间, rH (T) 及 rS (T)均可近似视为与 T 无关。求 (1) 371.0 K 时的 K ； (2) 101 325 Pa， 371.0 K 时， 系统中 H2O 的摩尔分数 y(H2O)= 0.6500 的 H2O 和 CO2 混合气体，能否使 NaHCO3 分解？(p =100 kPa)
浙江科技学院考试试卷
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浙江科技学院
2015-2016 学年第一学期考试试卷 A（1）卷
考试科目 物理化学 A1 考试方式 闭卷（诚信考场）完成时限 2 小时 批准人 2015 年 12 月 12 日 化工、制药、材料 专业 拟题人 国家试题库 （曾翎） 审核人 生化/轻工学院 2014 年级
专业班级
10、具有最高恒沸物的二组分双液系，可以通过完全精馏的方法得到两个纯组分。对 吗？（ ）
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得分
四、问答题（ 15 分） A 和 B 二组分的 t-xB 相图如下，tA*，tB*分别为纯 A 和 B 的熔点。
（1）试列表格给出①～⑤各相区及 FED 线上的相数、条件自由度 ’ ； （2）在 t ~ 时间的坐标上画出系统从状态 m 变化到 n 的步冷曲线示意图。 （3）若将 xB=0.32 的溶液 100g 从 m 点降温，可析出什么固体？最多可析出该 固体是多少 g？（E1 点的浓度 xB=0.18） 解：
学号
5、对于稀溶液，溶质的浓度表示方法不同，则亨利常数也不同；对吗？（
6 、二组分的理想液态混合物的蒸气总压力介于二纯组分的蒸气压之间。是不 是?( ) ) ）
7、偏摩尔量与化学势是同一个公式的两种不同表示方式。是不是？ (
8、对于理想气体反应，添加惰性组分后可以使平衡向正向移动。是不是？（ 9、节流膨胀过程是等焓过程，是不是？（ ）
8、已知反应 2NH3（g）= N2（g）+ 3H2（g） ，在温度和压力一定的条件下，加入 H2O(g),则反应（ ） ； （1）向逆反应移动； （3）不移动；
（2）向正反应移动； （4）向两个方向可逆移动；
9、硫酸与水可形成 H2SO4H2O(s)，H2SO42H2O(s)，H2SO44H2O(s)三种水合物，问在 101325 Pa 的压力下，能与硫酸水溶液及冰平衡共存的硫酸水合物最多可有多少种？ ( ) (1)1 种； (2) 2 种； (3) 3 种； (4) 不可能有硫酸水合物与之平衡共存。 10、对于 NH4HCO3 (s) = NH3(g) + H2O(g) + CO2 (g) 反应系统，组分数 C 和自由度数 F 正确的是 （1） 、 C=3 F=2 ； （2） 、C=2 F=2 ； （3） 、 C=1 F=1； （4） 、C=1 F=0
题序 得分 签名 命题：
一二ຫໍສະໝຸດ 三四五六
七
八
总分
加分人
复核人
一、选择题。在题后括号内，填上正确答案代号。 （本大题共 10 小题，每 得分 小题 2 分，共 20 分） 1、一定量的某理想气体等容下由 T1 升温到 T2，相同量的该气体等压下也 由 T1 升温到 T2， 则两个过程热量的关系和热力学能变化的关系为： ( )。 ( 1 ) QV = Qp，UV = Up； ( 2 ) QV Qp，UV Up ( 3 ) QV Qp，UV Up； ( 4 ) QV Qp，UV = Up； 2、公式 dG =－SdT + Vdp 可适用下述哪一过程： （ ） (1) 在 298 K，100 kPa 下水蒸气凝结成水的过程； (2) 理想气体膨胀过程； (3) 电解水制 H2( g )和 O2( g )的过程； (4) 在一定温度压力下，由 N2( g ) + 3H2( g )合成 NH3( g )的过程。 3、一定量的理想气体，从同一初态压力 p1 可逆膨胀到压力为 p2，则等温膨胀的终态 体积 V(等温)与绝热膨胀的终态体积 V(绝热)的关系是：( )。 ( 1 )V(等温) V(绝热)； ( 2 )V(等温) V(绝热)； ( 3 )无法确定； ( 4 )V(等温) = V(绝热)。 4、 在 100℃, 101.325 kPa 下有 1 mol 的 H2O( l )， 使其与 100℃的大热源接触并使其向 真空中蒸发，变为 100℃，101.325 kPa 的 H2O( g )，对于这一过程可以用哪个量来判 断过程的方向？（ ） （1）S(系统) ； （2）S(系统)+S(环境) ； （3）G ； （4）S(环境) )