第二章 浓硝酸的制造

第二章浓硝酸的制造浓硝酸广泛用于化学工业和军事工业。

随着近代有机合成、化学纤维、矿山建没，高效化肥以及火箭、导弹等工业的发展，均需大量浓硝酸。

所谓浓硝酸是指9 5％～100％H NO3而言。

工业上制取浓硝酸方法有三：①加脱水剂法。

在稀硝酸中加入某种脱水剂，如浓硫酸、硝酸镁等脱水剂，然后通过精馏或蒸馏来获得。

②直接合成法。

即将液体N2O4、纯氧与水随接合成浓硝酸，简称直硝法。

③共沸酸蒸馏法。

即将HNO3含量6 8.3%编以上的硝酸通过精馏来获得。

2．1 加脱水剂法浓硝酸不可能直接由稀硝酸蒸馏来获得。

原因是稀硝酸是由HNO3与H2O组成的二元混合物。

这个体系在不同压力下存在着不同的共沸点。

例如在常压下，其共沸点温度为390．0 5K(120．05℃)这时气相和液相的HNO3含量均为68．4％。

因而，不可能获得68．4％以上的浓硝酸。

另外，从以氨为原料制硝酸的总反应来看NH3+2O2——HNO3+H2O (3-2-1)理论上，生成硝酸的最大HNO3含量为63／(63+18)* 100％=77．8％。

实际上由于氨的氧化率一般为95％～97％，所以其最大含量也只能是72％～73％。

但事实上因溶液具有共沸点，最多也只能获得共沸酸(68．4％)。

若在高压下，例如在0.8MPa下，因可获得较高浓度的NO2，这才可能制得HNO3含量为70％～85％的硝酸。

如欲获得95％～l00％的浓硝酸，必须在稀硝酸中加入脱水剂，以破坏共沸点组成方有可能。

工业上采用的脱水剂，应满足下列条件要求：①脱水剂与水的亲和力必须大于硝酸与水的亲和力，这样才可以破坏共沸点组成。

②脱水剂本身的蒸汽压应很小，且能大大降低稀硝酸液面上的水蒸气分压。

③脱水剂本身不与硝酸起化学反应，并要求其热化学性质稳定，受热时不易分解。

2.1.1 浓硫酸脱水法早期使用的脱水剂以浓硫酸最为普遍。

此法是将浓硫酸按一定比例加人稀硝酸中，然后在泡罩塔(或填料塔)中进行稀硝酸的浓缩。

塔内共有2l层塔板。

92％～9 5％的硫酸从由下往上数的第l6层塔板上送人。

稀硝酸分别由第l3层和第l0层塔板上加入。

浓缩和硫酸脱硝所用的蒸汽由塔底通人。

温度为65～8 5℃的浓硝酸蒸气和少量氮氧化物由塔顶引出，送人硝酸冷凝器冷却到3 5℃左右。

冷凝后重新进入浓缩塔顶，在塔的第l 9、2 0、2 l层塔板上进行漂白，使溶解在硝酸中的氮氧化物完全解吸出来，由第l 9层塔板上流出c再经硝酸冷却器冷却，即得I{N03含量为98‘％左右的成品酸。

脱硝后68％左右的稀硫酸由浓缩塔底部流出，其温度为l 50～1 70℃，经酸封大稀硫酸浓缩器。

浓硫酸脱水法制取浓硝酸，因技术陈旧，设备在高温下腐蚀性大，环境保护条件差，且．热能消耗大，至今已很少采用。

2．1．2 硝酸镁脱水法2．1．2．1 硝酸镁的性质纯硝酸镁为三斜晶系的无色结晶，易吸水生成含有l、2、3、6、9个结合水的硝酸镁，在一定条件下可以相互转变。

一般常见的是带有6个结合水的硝酸镁：Mg(NO3)2，6H2O为无色单斜晶体，常温时相对密度为1．464。

图3—2—1 Mg(NO3)2-H2O体系的结晶曲线硝酸镁水溶液极易结晶，其结晶温度与浓度有关。

由图3-2-1可知，在该相图中硝酸镁结晶曲线上存在四个共饱点：在0～34％区间为饱和水溶液曲线；在34％～38％区间为9水硝酸镁区间；在38％～67.8％区间为6水硝酸镁曲线；在67.6％～81.9％区间为2水硝酸镁曲线。

在81.9％以上时为无水硝酸镁曲线。

四个共饱点分别为-31.9℃、-18℃、54℃和130．5℃。

由图可知，当硝酸镁溶液大于67．6％时，结晶温度随溶液中硝酸镁含量的增加而升高。

当超过81．95％时，结晶温度便成直线而上升。

所以，在工业生产中，若采用硝酸镁含量较低的溶液，则其脱水效果欠佳，一般都控制在64％～84％之间，通常硝酸镁含量约为80％左右，加热器出口不低于64％。

图3—2—2 不同温度下硝酸镁水溶液的粘度与硝酸镁含量的关系硝酸镁溶液的粘度与温度及浓度的关系参见图3—2—2及表3-2-1。

溶液中硝酸镁含量越大，则粘度也越大，特别是硝酸镁含量增加至75％以上|时，粘度急剧增高。

表3-2-1 硝酸镁水溶液的粘度硝酸镁含量／％温度／℃粘度／mPa·s 硝酸镁含量／％温度／℃粘度／mPa·s65 120130140 9.567.184.3475 12013014015016055．3043．272 1．321 2.597．52570 120130140150160 2．01 4．998.l4．473．3280 120130140150160170154．498．951．3528．6l16．63l3．02硝酸镁水溶液的沸点在常压和不同真空度下，随硝酸镁含量的增大而增高，见图3—2—3及表3-2-2。

①杂质系指其他硝酸盐，如Ca（NO3）2、Al（NO3）3、Fe（NO3）3等。

2。

1．2．2 基本原理将硝酸镁溶液加入稀硝酸，形成Mg（NO3）2一H2O—HNO3三元混合物体系。

硝酸镁吸收稀硝酸中的水分，使水蒸气分压大大降低。

加热此三元混合物蒸出HNO3，其气相浓度较原来为大。

图3-2-4和图3-2-5分别为常压下Mg（NO3）2一H2O—HNO3三元混合物的液相组成与沸点的关系，以及液相组成与沸腾液面上气相组成的关系。

利用图3-2-4和图3-2-5，可以确定三元混合物沸点及液面上的硝酸蒸气含量。

而且若已知组成该三元混合物的组成及硝酸镁的理论用量。

图3—2—4 硝酸镁水溶液的沸点图3—2—4 常压HNO3一H2O—Mg（NO3）2三元混合物液相组成与沸点的关系图3-2-5 常压下HNO3-H2O-Mg（NO3）2三元混合物液相组成与蒸气中HNO3含量的关系2．1．2．3 工艺流程及主要设备(1)工艺流程用硝酸镁法浓缩稀硝酸的流程，参见图3—2—6。

浓缩操作一般在浓硝酸镁高位槽、稀硝酸高位槽中进行。

72％～76％的浓硝酸镁与稀硝酸分别经高位槽6和2，流量计3[两者系以(4～6)：l的比例]流入混合器7中，然后自提馏塔l2顶部加入塔内，蒸馏过程所需的热量由加热器13供给。

温度为115～130℃、含有80％～90％的HNO3蒸气从提馏塔顶逸出进入精馏塔中，并与精馏塔顶加入回流酸进行换热并进一步蒸浓，温度为80～90℃的98％以上HNO3蒸气引入冷凝器1中冷凝，冷却后的浓硝酸流入酸分配器9，2／3作为精馏塔的回流酸，l／3去漂白塔14，赶出其中溶解的氮氧化物，即得成品酸。

冷凝器和漂白塔l 4中未冷凝的HNO3蒸气，经集雾器19，由风机23抽出送去吸收或放空。

图3—2—6 硝酸镁法浓缩稀硝酸工艺流程1一硝酸冷凝器；2一稀硝酸高位槽；3一流量计；4一液封；5一稀硝酸贮槽；6一浓硝酸镁高位槽；7一混合器；8一离心泵；9一酸分配器；l0一回流酸流量计；11一精馏塔；12一提馏塔：l3一加热器；l4一漂白塔；15一大气冷凝器；16一蒸发器；17一液下泵；l8一稀硝酸镁槽；l 9一集雾器；20一水喷射泵；21～循环水池；22一浓硝酸镁贮槽；23一风机稀硝酸镁溶液进提馏塔底部流出，进入加热器中。

加热器用1.3 MPa蒸汽间接加热，温度维持在l 74～l 77℃，并在此脱硝酸，而后硝酸镁含量为62％～67％、含硝酸0．1％的硝酸镁溶液，进入稀硝酸镁贮槽中，由液下泵泵入膜式蒸发器进行蒸发。

用蒸汽间接加热并蒸出部分水，使稀硝酸镁溶液提浓到72％～7 6％，流人硝酸镁贮槽中循环使用。

由膜式蒸发器出来的蒸汽，进入大气冷凝器加水进行冷凝，冷凝液流至循环水池、供水喷射泵循环使用。

蒸发过程系在真空度60～93 kPa压力下进行。

由水喷射泵维持真空。

每生产lt浓硝酸需硝酸(折合l 00％HNO3)1.01～1.015 t，氧化镁1～1.5 kg。

(2)主要设备①浓缩塔。

这是生产浓硝酸的主要设备。

当前多用填料塔。

图3—2—7及图3—2—8是填料提馏塔和填料精馏塔的结构图。

塔身的材料可以是硅铁、搪瓷、不锈钢或碳钢内衬辉绿岩等。

提馏塔总高9.3～9.7 m，全部填充25×2 5×3 mm的钾玻璃环约7 m。

提馏塔顶有出气管及进液管。

塔底有蒸汽进口管及排液管。

塔上部有分酸器，液体进入分酸器后再均匀分布于塔内。

塔中部一般有再分布板，能使液体重新分布。

图3-2-7 提馏塔1-分滤器；2-填料；3，7-塔箅子； 4-再分布板；5，6-手孔 图3-2-8精馏塔1一分酸器；2，7一手孔；3，6一塔箅子； 4一填料；5一再分布板精馏塔总高5.5~6m ，填料总高3．5~4m ，其中填充15×15×2 mm 的钾玻璃环约1～ 1.5 m ，其余为25×2 5×3 mm 的钾玻璃环。

精馏塔构造与提馏塔基本相同，但在中部一般不设置液体再分布板。

浓缩塔的主要操作指标：精馏塔顶温度 80~95℃ 提馏塔顶负压 2．5-3．9 kPa 提馏塔顶温度 115～130℃ 提馏塔顶喷淋密度 5~6kg ／(m 2·s) 精馏塔顶负压 3.9～5.9kPa 提馏塔气体空塔流速 0.8~l m ／s②膜式蒸发器。

膜式蒸发器为蒸发室和气液分离室两部分组成，见图3-2-9。

加热室为用锅炉钢板制成的圆筒体，加热管是不锈钢管，管内走硝酸镁溶液，管外走加热蒸汽。

蒸发室的上部是气液分离室，由不锈钢制成的圆筒体。

稀硝酸镁溶液由蒸发室底部进入加热室后，根据稀硝酸镁溶液与蒸汽之间的传热，分预热区、沸腾区和饱和蒸汽区。

溶液在预热区未达到沸腾温度，管内溶液的给热系数较低，如图3-2-10中I段。

沸腾区乳浊状态流动，称为乳化段。

在Ⅳ段小气泡变成大气泡，称转变段。

第V段随气相量的增加，液体沿壁成膜状流动。

沸腾区给热系数最大。

图3—2—9 膜式蒸发器图3—2—1 0 液体在管内的沸腾l-筛板；2-填料；3-桨叶式涡流分离器；4-人孔；5-温度计孔；6-无缝钢管饱和蒸汽区如图3—2一l 0中Ⅵ段。

随气体量的逐渐增加，液膜部分被蒸干而变成饱和蒸汽区，给热系数下降。

为了提高给热系数，就必须造成良好的流体力学条件，使沸腾区尽可能扩大，预热区和饱和区缩小。

溶液进入沸腾区后，大量的蒸汽与溶液形成混合物，且在管壁处形成薄膜，此混合物在管内以约20 m/s的速度呈膜状高速流动进入饱和蒸汽区，冲击管口时的速度高达100～200m ／s。

膜式蒸发器特点是不易生成污垢，给热系数大，加热蒸汽与溶液的平均温差大，生产强度高。

由于加热管内液体的高度只有管高的1／5～1／4，并且充满二次蒸汽泡沫，几乎没有液体静压的影响。

但是，清洗与更换管子很不方便。

膜式蒸发器的主要操作指标：真空度60～93 kPa蒸汽压力≤l.2 MPa溶液温度1 40～1 65℃硝酸镁含量72％～76％2．2 直接合成浓硝酸直接合成浓硝酸法，简称直硝法。