第二章 浓硝酸的制造

第二章浓硝酸的制造

浓硝酸广泛用于化学工业和军事工业。随着近代有机合成、化学纤维、矿山建没，高效化肥以及火箭、导弹等工业的发展，均需大量浓硝酸。

所谓浓硝酸是指9 5％～100％H NO3而言。工业上制取浓硝酸方法有三：

①加脱水剂法。在稀硝酸中加入某种脱水剂，如浓硫酸、硝酸镁等脱水剂，然后通过精馏或蒸馏来获得。

②直接合成法。即将液体N2O4、纯氧与水随接合成浓硝酸，简称直硝法。

③共沸酸蒸馏法。即将HNO3含量6 8.3%编以上的硝酸通过精馏来获得。

2．1 加脱水剂法

浓硝酸不可能直接由稀硝酸蒸馏来获得。原因是稀硝酸是由HNO3与H2O组成的二元混合物。这个体系在不同压力下存在着不同的共沸点。例如在常压下，其共沸点温度为390．0 5K(120．05℃)这时气相和液相的HNO3含量均为68．4％。因而，不可能获得68．4％以上的浓硝酸。

另外，从以氨为原料制硝酸的总反应来看

NH3+2O2——HNO3+H2O (3-2-1)

理论上，生成硝酸的最大HNO3含量为63／(63+18)* 100％=77．8％。实际上由于氨的氧化率一般为95％～97％，所以其最大含量也只能是72％～73％。但事实上因溶液具有共沸点，最多也只能获得共沸酸(68．4％)。若在高压下，例如在0.8MPa下，因可获得较高浓度的NO2，这才可能制得HNO3含量为70％～85％的硝酸。

如欲获得95％～l00％的浓硝酸，必须在稀硝酸中加入脱水剂，以破坏共沸点组成方有可能。

工业上采用的脱水剂，应满足下列条件要求：

①脱水剂与水的亲和力必须大于硝酸与水的亲和力，这样才可以破坏共沸点组成。

②脱水剂本身的蒸汽压应很小，且能大大降低稀硝酸液面上的水蒸气分压。

③脱水剂本身不与硝酸起化学反应，并要求其热化学性质稳定，受热时不易分解。

2.1.1 浓硫酸脱水法

早期使用的脱水剂以浓硫酸最为普遍。

此法是将浓硫酸按一定比例加人稀硝酸中，然后在泡罩塔(或填料塔)中进行稀硝酸的浓缩。塔内共有2l层塔板。92％～9 5％的硫酸从由下往上数的第l6层塔板上送人。稀硝酸分别由第l3层和第l0层塔板上加入。浓缩和硫酸脱硝所用的蒸汽由塔底通人。温度为65～8 5℃的浓硝酸蒸气和少量氮氧化物由塔顶引出，送人硝酸冷凝器冷却到3 5℃左右。冷凝后

重新进入浓缩塔顶，在塔的第l 9、2 0、2 l层塔板上进行漂白，使溶解在硝酸中的氮氧化物完全解吸出来，由第l 9层塔板上流出c再经硝酸冷却器冷却，即得I{N03含量为98‘％左右的成品酸。

脱硝后68％左右的稀硫酸由浓缩塔底部流出，其温度为l 50～1 70℃，经酸封大稀硫酸浓缩器。

浓硫酸脱水法制取浓硝酸，因技术陈旧，设备在高温下腐蚀性大，环境保护条件差，且．热能消耗大，至今已很少采用。

2．1．2 硝酸镁脱水法

2．1．2．1 硝酸镁的性质

纯硝酸镁为三斜晶系的无色结晶，易吸水生成含有l、2、3、6、9个结合水的硝酸镁，在一定条件下可以相互转变。一般常见的是带有6个结合水的硝酸镁：Mg(NO3)2，6H2O为无色单斜晶体，常温时相对密度为1．464。

图3—2—1 Mg(NO3)2-H2O体系的结晶曲线

硝酸镁水溶液极易结晶，其结晶温度与浓度有关。由图3-2-1可知，在该相图中硝酸镁结晶曲线上存在四个共饱点：在0～34％区间为饱和水溶液曲线；在34％～38％区间为9水硝酸镁区间；在38％～67.8％区间为6水硝酸镁曲线；在67.6％～81.9％区间为2水硝酸镁曲线。在81.9％以上时为无水硝酸镁曲线。四个共饱点分别为-31.9℃、-18℃、54℃和130．5℃。

由图可知，当硝酸镁溶液大于67．6％时，结晶温度随溶液中硝酸镁含量的增加而升高。当超过81．95％时，结晶温度便成直线而上升。所以，在工业生产中，若采用硝酸镁含量较低的溶液，则其脱水效果欠佳，一般都控制在64％～84％之间，通常硝酸镁含量约为80％左右，加热器出口不低于64％。

图3—2—2 不同温度下硝酸镁水溶液的粘度与硝酸镁含量的关系硝酸镁溶液的粘度与温度及浓度的关系参见图3—2—2及表3-2-1。溶液中硝酸镁含量越大，则粘度也越大，特别是硝酸镁含量增加至75％以上|时，粘度急剧增高。

表3-2-1 硝酸镁水溶液的粘度

硝酸镁含量／％温度／℃粘度／mPa·s 硝酸镁含量／％温度／℃粘度／mPa·s

65 120

130

140 9.56

7.18

4.34

75 120

130

140

150

160

55．30

43．27

2 1．32

1 2.59

7．525

70 120

130

140

150

160 2．0

1 4．99

8.l

4．47

3．32

80 120

130

140

150

160

170

154．4

98．9

51．35

28．6l

16．63

l3．02

硝酸镁水溶液的沸点在常压和不同真空度下，随硝酸镁含量的增大而增高，见图3—2—3及表3-2-2。

①杂质系指其他硝酸盐，如Ca（NO3）2、Al（NO3）3、Fe（NO3）3等。

2。1．2．2 基本原理

将硝酸镁溶液加入稀硝酸，形成Mg（NO3）2一H2O—HNO3三元混合物体系。硝酸镁吸收稀硝酸中的水分，使水蒸气分压大大降低。加热此三元混合物蒸出HNO3，其气相浓度较原来为大。图3-2-4和图3-2-5分别为常压下Mg（NO3）2一H2O—HNO3三元混合物的液相组成与沸点的关系，以及液相组成与沸腾液面上气相组成的关系。

利用图3-2-4和图3-2-5，可以确定三元混合物沸点及液面上的硝酸蒸气含量。而且若已知组成该三元混合物的组成及硝酸镁的理论用量。