简明物理化学第二章答案
物理化学第二章热力学第二定律练习题及答案
第二章 热力学第二定律练习题一、判断题（说法正确否）：1．自然界发生的过程一定是不可逆过程。
2．不可逆过程一定是自发过程。
3．熵增加的过程一定是自发过程。
4．绝热可逆过程的∆S = 0，绝热不可逆膨胀过程的∆S > 0，绝热不可逆压缩过程的∆S < 0。
5．为了计算绝热不可逆过程的熵变，可以在始末态之间设计一条绝热可逆途径来计算。
6．由于系统经循环过程后回到始态，∆S = 0，所以一定是一个可逆循环过程。
7．平衡态熵最大。
8．在任意一可逆过程中∆S = 0，不可逆过程中∆S > 0。
9．理想气体经等温膨胀后，由于∆U = 0，所以吸的热全部转化为功，这与热力学第二定律矛盾吗?10．自发过程的熵变∆S > 0。
11．相变过程的熵变可由T H S ∆=∆计算。
12．当系统向环境传热时(Q < 0)，系统的熵一定减少。
13．一切物质蒸发时，摩尔熵都增大。
14．冰在0℃，pT H S ∆=∆>0，所以该过程为自发过程。
15．自发过程的方向就是系统混乱度增加的方向。
16．吉布斯函数减小的过程一定是自发过程。
17．在等温、等压下，吉布斯函数变化大于零的化学变化都不能进行。
18．系统由V 1膨胀到V 2，其中经过可逆途径时做的功最多。
19．过冷水结冰的过程是在恒温、恒压、不做其他功的条件下进行的，由基本方程可得∆G = 0。
20．理想气体等温自由膨胀时，对环境没有做功，所以 -p d V = 0，此过程温度不变，∆U = 0，代入热力学基本方程d U = T d S - p d V ，因而可得d S = 0，为恒熵过程。
21．是非题：⑴“某体系处于不同的状态，可以具有相同的熵值”，此话对否？ ⑵“体系状态变化了，所有的状态函数都要变化”，此话对否？ ⑶ 绝热可逆线与绝热不可逆线能否有两个交点？⑷ 自然界可否存在温度降低，熵值增加的过程？举一例。
⑸ 1mol 理想气体进行绝热自由膨胀，体积由V 1变到V 2，能否用公式：⎪⎪⎭⎫⎝⎛=∆12ln VV R S计算该过程的熵变？22．在100℃、p 时，1mol 水与100℃的大热源接触，使其向真空容器中蒸发成 100℃、p 的水蒸气，试计算此过程的∆S 、∆S (环)。
物理化学简明教程(第四版)第二章热力学第二定律解析
• Q表示不可逆过程的热效应。由上式得
Q1* Q2* 0 T1 T2
• 对一任意不可逆循环来说，必有
Q*
T
0
(2) 不可逆过程的热温商
• 假定有一不可逆循环如图所示
2 T T 2 Q 2 Q r ir > 1 T 1 T 2 Q > 不可逆 S 1 T = 可逆 Q > 不可逆 dS T = 可逆 1
自发过程的实例
• (1) 理想气体向真空膨胀 • 此过程Q＝0；W＝0；U＝0；T=0。如 果要让膨胀后的气体变回原状，必须要 对系统做压缩功。 • (2) 热由高温物体传向低温物体 • 如果要使已经传到低温物体的热回到高 温物体，则必须要做功。 • (3) 自发化学反应 • Cd(s) + PbCl2 (aq) ＝ CdCl2 (aq) + Pb(s)
Q=0 ，W=ΔU=nCV,m (T2－T1) ③恒温可逆压缩
Q2 W2
V4
V3
V4 pdV nRT2 ln( ) V3
④绝热可逆压缩 Q=0，W= ΔU= nCV,m (T1－T2) 状态1和4 在一条绝热线上，2和3 在另外一条绝热线上。
按理想气体的可逆绝热过程方程式 TVγ-1=常数，有
§2.5 熵变的计算及其应用
• (1)定温过程的熵变 • 对定温可逆过程来说，则
Qr Qr S T T
• 对理想气体定温可逆过程来说
V2 nRT ln V1 V2 p1 S nR ln nR ln T V1 p2
例题3
• (1) 在300K时，5mol的某理想气体由 10dm3定温可逆膨胀到100dm3。计算此过 程中系统的熵变； • (2)上述气体在300K时由10dm3向真空膨 胀变为100dm3。试计算此时系统的S。 并与热温商作比较。 V 100 S nR ln 5 8.314 ln • 解 (1) J K 95.7J K V 10 • (2) 熵变仍为95.7J K-1。热温商为
物理化学课后解答第二章
=1/690.96=0.00145
(3) 亨利标准态
1600℃时，Si 以液态存在
γ =α , /α , 0
Si
R Si(l)
H Si(l)
α ,H Si(l) =αR,Si(l)/γ0Si =0.00145/0.00116=1.25
4)=3)- 1)-2),
△rG0(4)=-576842.28-(-5715.35)=-571126.93J/mol △rG0(4)=-RTlnK4=-8.314*1873 lnK4
5
lnK3=36.676, K3=8.476X1015 据 4), K3= αSiO2(s)/(αSi(l)*(pO2/p*))
α =α /γ X %,Ag(l)
R,Ag(l)
0
0
Ag(l) Ag(l)
αR,Ag(l) 可由习题 2-2 中热力学等温方程式求出。
关键：
因为 Ag 和 Zn 服从 Henry law, Ag 和 Zn 在铅液中含量又很低，可近
似认为 f%,Ag(l) =1，f%,Zn(l) =1。
2-5 高炉渣中(SiO2)与生铁中的[Si]可发生下述反应
)( s )
PO2 P0
⎟⎟⎠⎞
⎟ ⎟
公式（2）
⎟
⎟⎠平衡态
选择不同
Si
的标准态，公式（2）中仅
a[Si]( s )
和
μ0
[Si ]( s )
值发生变化。
若炉渣中 SiO2(s)是纯物质，则 SiO2(s)在炉渣中的活度定义为 1， 即
2023年大学_物理化学简明教程(邵谦著)课后答案下载
2023年物理化学简明教程（邵谦著）课后答案下载2023年物理化学简明教程（邵谦著）课后答案下载绪论0.1 物理化学的研究对象及其重要意义0.2 物理化学的研究方法0.3 学习物理化学的方法第一章热力学第一定律(一)热力学概论1.1 热力学的研究对象1.2 几个基本概念(二)热力学第一定律1.3 能量守恒--热力学第一定律1.4 体积功1.5 定容及定压下的热1.6 理想气体的热力学能和焓1.7 热容1.8 理想气体的绝热过程1.9 实际气体的节流膨胀(三)热化学1.10 化学反应的热效应1.11 生成焓及燃烧焓1.12 反应焓与温度的关系--基尔霍夫方程思考题第二章热力学第二定律2.1 自发过程的共同特征2.2 热力学第二定律的经典表述2.3 卡诺循环与卡诺定理2.4 熵的概念2.5 熵变的计算及其应用2.6 熵的物理意义及规定熵的计算2.7 亥姆霍兹函数与吉布斯函数2.8 热力学函数的?些重要关系式2.9 厶C的计算__2.10 非平衡态热力学简介思考题第三章化学势3.1 偏摩尔量3.2 化学势3.3 气体物质的化学势3.4 理想液态混合物中物质的化学势 3.5 理想稀溶液中物质的化学势3.6 不挥发性溶质理想稀溶液的依数性 3.7 非理想多组分系统中物质的化学势思考题第四章化学平衡4.1 化学反应的方向和限度4.2 反应的标准吉布斯函数变化4.3 平衡常数的各种表示法4.4 平衡常数的实验测定4.5 温度对平衡常数的影响4.6 其他因素对化学平衡的影响思考题第五章多相平衡5.1 相律(一)单组分系统5.2 克劳修斯一克拉佩龙方程5.3 水的相图(二)二组分系统5.4 完全互溶的双液系统__5.5 部分互溶的双液系统__5.6 完全不互溶的双液系统5.7 简单低共熔混合物的固一液系统 5.8 有化合物生成的固一液系统__5.9 有固溶体生成的固一液系统(三)三组分系统5.10 三角坐标图组成表示法__5.11 二盐一水系统__5.12 部分互溶的三组分系统思考题第六章统计热力学初步6.1 引言6.2 玻耳兹曼分布6.3 分子配分函数6.4 分子配分函数的求算及应用第七章电化学(一)电解质溶液7.1 离子的迁移7.2 电解质溶液的电导7.3 电导测定的应用示例7.4 强电解质的活度和活度系数__7.5 强电解质溶液理论简介(二)可逆电池电动势7.6 可逆电池7.7 可逆电池热力学7.8 电极电势7.9 由电极电势计算电池电动势7.10 电极电势及电池电动势的应用(三)不可逆电极过程7.11 电极的.极化7.12 电解时的电极反应7.13 金属的腐蚀与防护__7.14 化学?源简介第八章表面现象与分散系统(一)表面现象8.1 表面吉布斯函数与表面张力 8.2 纯液体的表面现象8.3 气体在固体表面上的吸附 8.4 溶液的表面吸附8.5 表面活性剂及其作用(二)分散系统8.6 分散系统的分类8.7 溶胶的光学及力学性质8.8 溶胶的电性质8.9 溶胶的聚沉和絮凝8.10 溶胶的制备与净化__8.11 高分子溶液思考题第九章化学动力学基本原理9.1 引言9.2 反应速率和速率方程9.3 简单级数反应的动力学规律9.4 反应级数的测定9.5 温度对反应速率的影响9.6 双分子反应的简单碰撞理论9.7 基元反应的过渡态理论大意__9.8 单分子反应理论简介思考题第十章复合反应动力学10.1 典型复合反应动力学10.2 复合反应近似处理方法10.3 链反应__10.4 反应机理的探索和确定示例10.5 催化反应10.6 光化学概要__10.7 快速反应与分子反应动力学研究方法简介思考题附录Ⅰ.某些单质、化合物的摩尔热容、标准摩尔生成焓、标准摩尔生成吉布斯函数及标准摩尔熵Ⅱ.某些有机化合物的标准摩尔燃烧焓(298K)Ⅲ.不同能量单位的换算关系Ⅳ.元素的相对原子质量表Ⅴ.常用数学公式Ⅵ.常见物理和化学常数物理化学简明教程（邵谦著）：内容简介本教材自8月出版以来,受到了广大读者,特别是相关高校师生的厚爱,并被许多高校选作教材。
简明物理化学 第二版 习题解答 杜凤沛
第一章热力学第一定律习题解答1． 1mol 理想气体依次经过下列过程：(1)恒容下从 25℃升温至 100℃，(2)绝热自由膨胀至二倍体积，(3)恒压下冷却至25℃。
试计算整个过程的Q、W、∆U及∆H。
解：将三个过程中Q、∆U及W的变化值列表如下：过程Q∆U W(1)CV ,m(T1末−T1初)CV ,m(T1末−T1初)(2)000（3）C p,m(T3末−T3初) Cv,m(T3末−T3初)p(V3末−V3初)则对整个过程:T= T＝298.15K T= T= 373.15K1初3末1末3初Q ＝nC v,m(T1末－T1初)+0+ nC p,m(T3末－T3初)＝nR(T3末−T3初）＝[1×8.314×(-75)]J＝-623.55J∆U＝nC v,m(T1末－T1初)+0+nC v,m(T3末－T3初)＝0W ＝- p(V3末−V3初)＝-nR(T3末−T3初）＝-[1×8.314×(-75)]J＝623.55J因为体系的温度没有改变，所以∆H＝02．0.1mol 单原子理想气体，始态为 400K、101.325kPa，经下列两途径到达相同的终态：(1)恒温可逆膨胀到10dm3，再恒容升温至610K；(2) 绝热自由膨胀到6.56dm3，再恒压加热至610K。
分别求两途径的Q、W、∆U及∆H。
若只知始态和终态，能否求出两途径的∆U及∆H？解：(1)始态体积V1＝nRT1/p1＝(0.1×8.314×400/101325)dm3＝32.8dm3W ＝W恒温+W恒容＝nRT ln VV2+01＝(0.1×8.314×400×ln3210.8+0)J＝370.7JQ ＝∆U +W ＝632.6J∆H＝nC p,m(T2−T1)＝[0.1×52 ×8.314 ×(610− 400)]＝436.4J(2)Q ＝Q绝热+Q恒压＝0+nC p,m(T2−T1)＝463.4J∆U＝∆U绝热+ ∆U恒压＝0+nC V,m(T2−T1)＝261.9J∆H＝∆H绝热+ ∆H恒压＝0+Q绝热＝463.4JW ＝∆U -Q＝174.5J若只知始态和终态也可以求出两途径的∆U及∆H，因为U和H是状态函数，其值只与体系的始终态有关，与变化途径无关。
物理化学简明教程习题附答案
第一章气体的pVT性质1.1物质的体膨胀系数与等温压缩率的定义如下试推出理想气体的，与压力、温度的关系。
解：根据理想气体方程1.2 0℃，101.325kPa的条件常称为气体的标准状况，试求甲烷在标准状况下的密度。
解：将甲烷(M w=16.042g/mol)看成理想气体：PV=nRT , PV =mRT/ M w甲烷在标准状况下的密度为=m/V= PM w/RT=101.32516.042/8.3145273.15(kg/m3)=0.716 kg/m31.3 一抽成真空的球形容器，质量为25.0000g充以4℃水之后，总质量为125.0000g。
若改充以25℃，13.33 kPa的某碳氢化合物气体，则总质量为25.0163g。
试估算该气体的摩尔质量。
水的密度1g·cm3计算。
解：球形容器的体积为V=（125-25）g/1 g.cm-3=100 cm3将某碳氢化合物看成理想气体：PV=nRT , PV =mRT/ M wM w= mRT/ PV=(25.0163-25.0000)×8.314×298.15/(13330×100×10-6)M w =30.31(g/mol)1.4 两个容积均为V 的玻璃球泡之间用细管连结，泡内密封着标准状态下的空气。
若将其中的一个球加热到 100℃，另一个球则维持 0℃，忽略连接细管中气体体积，试求该容器内空气的压力。
解：由题给条件知，（1）系统物质总量恒定；（2）两球中压力维持相同。
标准状态：因此，1.5 0℃时氯甲烷（CH 3Cl ）气体的密度ρ随压力的变化如下。
试作p p -ρ图，用外推法求氯甲烷的相对分子质量。
1.6 今有20℃的乙烷－丁烷混合气体，充入一抽成真空的200 cm3容器中，直至压力达101.325 kPa，测得容器中混合气体的质量为0.3897 g。
试求该混合气体中两种组分的摩尔分数及分压力。
解：将乙烷(M w=30g/mol,y1),丁烷(M w=58g/mol,y2)看成是理想气体:PV=nRT n=PV/RT=8.3147⨯10-3mol(y1⨯30+(1-y1) ⨯58)⨯8.3147⨯10-3=0.3897y1=0.401P1=40.63kPay2=0.599P2=60.69kPa1.7 如图所示，一带隔板的容器内，两侧分别有同温同压的氢气与氮气，二者均可视为理想气体。
第二章 物理化学 答案
σQ
T
2）熵是容量性质，有加和性。 3）利用熵函数可以判断过程的方向性。
dS =
σQ
T
4）孤立系统不可能出现总熵减少的变化 ，但对于其中一个子系统有可能
熵的概念是最重要、 最基本的科学概念之一 大家要逐步地深刻理解它
E.H.Lieb and J.Yngvason, Physics Today, April 2000, 32. “A Fresh look at entropy and the second law of thermodynamics” M.O.Scully et al., Science, 299, 862 (2003). “Extracting work from a single heat bath via Vanishing quantum coherence”
自然界的过程具有方向性 高温物体向低温物体传热 搅拌使水温上升 气体等温向真空膨胀 过冷水转化为冰 两种气体等温等压混合 常温常压下氢氧反应变为水 飞机从天上掉下来 方向性的来源：1功与热不等价 2有限温差传热
热力学第一定律并没有给出变化的方向 性 Thomson曾认为反应热是反应的策动力 （不普遍） 勒沙特列原理指出了平衡移动的方向性 （缺乏定量关系） Clausius，Kelvin从卡诺定理的研究中 得到启发
体系熵变
牢记熵是状态函数 首先确定始、终态 然后判断实际过程是否为可逆过程 如果不是可逆过程
设计任一个方便的可逆过程进行计算
A B 可逆 C 可逆 D 可逆 … 不可逆
实际上也可以用 死记硬背的办法 22
理想气体混合 等温等容： A半透膜 B半透膜 ΔU=0, W=0 B A QR=0, ΔS=0 nA, pA nB, pB T 等温等压 ：
物理化学课后习题答案第二章
第二章2.1 1mol 理想气体在恒定压力下温度升高1℃，求过程中系统与环境交换的功。
解：理想气体n = 1mol恒压升温p 1, V 1, T 1 p 2, V2, T 2 对于理想气体恒压过程,应用式（2.2.3）W =－p amb ΔV =－p(V 2-V 1) =－(nRT 2-nRT 1) =－8.314J2.2 2.2 1mol 1mol 水蒸气(H 2O,g)在100℃,101.325kPa 下全部凝结成液态水。
求过程的功。
假设：相对于水蒸气的体积，液态水的体积可以忽略不计。
解: n = 1mol H 2O(g) H 2O(l)恒温恒压相变过程,水蒸气可看作理想气体, 应用式（2.2.3）W =－p amb ΔV =－p(V l -V g ) ≈ pVg = nRT = 3.102kJ 2.3 在25℃及恒定压力下，电解1mol 水(H 2O,l)，求过程的体积功。
H 2O(l) ＝ H 2(g) + 1/2O 2(g) 解: n = 1mol H 2O(l) H 2(g) + + O 2(g) n 1=1mol 1mol + 0.5mol = n 0.5mol = n 2V 1 = V l V(H 2) + V (O V(O 2) = V2 恒温恒压化学变化过程, 应用式（2.2.3）W=－p amb ΔV =－(p 2V 2-p 1V 1)≈－p 2V 2 =－n 2RT=－3.718kJ100℃,101.325kPa25℃,101.325kPa2.4 系统由相同的始态经过不同途径达到相同的末态。
若途径a 的Q a =2.078kJ ,Wa=－4.157kJ ；而途径b 的Q b =－0.692kJ 。
求W b 解: 热力学能变只与始末态有关,与具体途径无关,故 ΔU a = ΔU b由热力学第一定律可得 Qa + Wa = Q b + W b ∴ W b = Q a + W a －Q b = －1.387kJ2.6 4mol 4mol 某理想气体，温度升高20℃, 求ΔH －ΔU 的值。
《简明物理化学》第二章答案
《简明物理化学》第二章答案1. 2mol 298K ，5dm 3的He(g)，经过下列可逆变化：（1）等温压缩到体积为原来的一半；（2）再等容冷却到初始的压力。
求此过程的Q W U H S 、、、和。
已知=),(,g He C m p 20.8J ?K -1?mol -1。
解：体系变化过程可表示为W=W 1+W 2=nRTln 12V V+0=2×8.314×298×ln0.5=-3435(J)Q=Q 1+Q 2=W 1+ΔU 2=-3435+n m v C ,ΔT=-3435+n m v C ,(298-298/2) =-3435+(-3716)=-7151(J) ΔU=ΔU 1+ΔU 2=ΔU 2=-3716(J)ΔS=ΔS 1+ΔS 2=nRln 12V V +?21,T T m v TdTnC =2×8.314×ln0.5+2×1.5×8.314ln0.5=-2818(1-?K J )2. 10mol理想气体从40℃冷却到20℃，同时体积从250dm 3 变化到50dm 3。
已知该气体的m p C ,=29.20J ?K -1?mol -1，求S ?。
解：假设体系发生如下两个可逆变化过程250dm 3 等温 50dm 3 等容 50dm 340℃ ΔS 1 40℃ ΔS 2 20℃ΔS=ΔS 1+ΔS 2=nRln 12V V +?21,T T m v TdTnC=10Rln25050+10×(29.20-8.314)×ln 4015.2732015.273++=-147.6(1-?K J )3. 2mol 某理想气体(m p C ,=29.36 J ?K -1?mol -1)在绝热条件下由273.2K,1.0MPa 膨胀到203.6K ，0.1MPa 求该过程的Q W U H S 、、、和。
解：273.2K 绝热203.6K1.0MPa 膨胀 0.1MPa等温压缩等容冷却∵m p C ,=29.3611--??mol K J∴ m v C ,=29.36-8.314=21.0461-?K J且Q=0ΔU=21,T T m v dT nC =2×21.046×(203.6-273.2)=-2930(J)W=-ΔU=2930(J)4. 有一带隔板的绝热恒容箱，在隔板两侧分别充以不同温度的H 2和O 2，且V 1=V 2(见图)，若将隔板抽去，试求算两种气体混合过程的S ?（假设此两种气体均为理想气体）。
物理化学第二章课后习题解答
第二章习题及答案2.1mol 某理想气体（11m ,mol K J 10.29−−⋅⋅=p C ），从始态（400K 、200kPa ）分别经下列不同过程达到指定的终态。
试计算各过程的Q 、W 、∆U 、∆H 、及∆S 。
(1)恒压冷却至300K ；(2)恒容加热至600K ；(3)绝热可逆膨胀至100kPa ；解：(1)==111p nRT V L 63.16m 1063.1610200400314.81333=×=×××−1122V T V T =47.1263.164003001122=×=×=V T T V L 832)63.1647.12102003−=−××=∆=（外V P W kJ)400300()314.810.29(1m ,−×−×=∆=∆T nC U V kJ08.2−=,m 129.10(300400)p H nC T ∆=∆=××−2.92kJ=−kJ830=−∆=W U Q ∫=∆21d T T P T T C S =37.810.29300400−=×∫T dT J∙K -1(2)0=W )400600()314.810.29(1m ,−×−×=∆=∆T nC U V kJ16.4=,m 129.10(600400)p H nC T ∆=∆=××−5.82kJ=kJ16.4=−∆=W U Q ∫=∆21d T T V T T C S =43.8)314.810.29(600400=×−∫T dT J∙K -1(3)40.1314.810.2910.29,,=−==m V m P C C γ，γγγγ−−=122111P T P T 40.1140.1240.1140.1100200400−−=T 3282=T K=Q)400328()314.810.29(1m ,−×−×−=∆−=∆−=T nC U W V kJ50.1=)400328(314.810.291m ,−×××=∆=∆T nC H p kJ4.17−=0==∆TQ S R 12.1mol He(g)在400K 、0.5MPa 下恒温压缩至1MPa ，试计算其Q 、W 、∆U 、∆H 、∆S 、∆A 、∆G 。
简明物理化学知到章节答案智慧树2023年中国农业大学
简明物理化学知到章节测试答案智慧树2023年最新中国农业大学绪论单元测试1.下述内容不属于物理化学研究的范畴的是参考答案:核反应堆发电2.下述研究思路不属于物理化学的研究方法的是参考答案:直接从最难的问题开始研究第一章测试1.下列说法中正确是：( )。
理想气体等容过程，ΔH=2.H2和O2以2：1的摩尔比在绝热钢瓶中反应生成H2O，此过程中下面哪个表示式是正确的（）参考答案:D U=03.理想气体从同一始态(P1，V1)出发，经绝热可逆压缩和恒温可逆压缩，使其终态都达到体积V2，则两过程作的功的绝对值应有( )参考答案:绝热可逆压缩功大于恒温可逆压缩功4.理想气体向真空容器中膨胀，以所有的气体作为研究体系，一部分气体进入真空容器后，余下的气体继续膨胀所做的体积功( )参考答案:W=05.化学反应A→B，A→C的焓变分别为Δr H1和Δr H2，那么化学反应B→C的焓变Δr H3为（）Δr H3=-Δr H1+Δr H26.在101.325kPa，l00℃的水恒温蒸发为100℃的水蒸气。
若水蒸气可视为理想气体，由于过程等温，所以该过程D U=0。
参考答案:错7.当系统向环境传热时，系统的热力学能不一定减少。
参考答案:对8.热容是状态函数参考答案:错9.气体的热力学能和焓只是温度的函数参考答案:错10.理想气体经过等温可逆膨胀，对外所做的功数值上等于吸收的热量参考答案:对第二章测试1.∆S=∆H/T适合下列哪个过程熵变的计算（）参考答案:水在100℃一个大气压下蒸发为水蒸气2.反应 CaCO3(s) == CaO(s) + CO2(g) 的D r S (T) > 0 ，则该反应的D r G(T) 将随温度的升高如何变化（假设D r H不随温度变化而变化）参考答案:减小3.液态水在100℃及101.325 kPa下蒸发成水蒸气，则该过程的(_)参考答案:D G = 04.可逆热机的热功转换效率最高，因此由可逆热机带动的火车与不可逆热机带动的火车比较参考答案:速度慢，节能5.某化学反应R→P在等压过程焓变D S与温度无关，则该过程的（）参考答案:D H与温度无关6.吉布斯自由能减小的变化过程一定是自发过程。
物理化学第2章习题精解
第二章 热力学第二定律本章通过卡诺定理引入了熵的概念及克劳修不等式，定义了亥姆霍兹自由能和吉布斯自由能两个辅助热力学函数，导出了封闭系统中热力学基本公式，对应系数和麦克斯韦关系式以及克拉贝龙方程等一系列重要的热力学公式，简要介绍了熵的统计意义和热力学第三定律。
通过本章内容的学习，可以了解S 、A 、G 等热力学函数改变值在各种过程中的计算，以及如何运用它们判别自发变化的方向，学会运用热力学基本原理演绎平衡系统性质的方法，为学习多组分系统和相平衡系统等后续内容奠定良好的基础。
一、基本内容（一）热力学第二定律的经典表述开尔文（Kelvin ）说法：“不可能从单一热源取出热使之完全变为功，而不引起其他变化”。
此表述也可说成：“第二类永动机不可能造成”。
克劳修斯（Clausius ）说法：“不可能把热从低温物体传到高温物体，而不引起其他变化。
”（二）卡诺（Carnot ）定理工作在两个给定的热源之间的任何热机，其热机效率I η不可能超过卡诺热机的效率R η。
设从高温热源2T 吸热2Q ，对外做功为W ，向低温热源1T 放热1Q ，则1221I R 222Q Q T T W Q Q T ηη+-=-=≤= 由此式可以得到 12120Q Q T T +≤ “=”表示可逆，“<”表示不可逆。
即在指定的低温热源和高温热源之间，一切可逆循环的热温商之和等于零，一切不可逆循环的热温商之和小于零。
（三）熵的概念及其统计意义R δd Q S T =或R δQ S T∆=∑ 熵变是可逆过程中的热温商之和。
熵具有统计意义，它是系统微观状态数Ω（或混乱度）的量度，这一关系可由玻耳兹曼公式给出ln S k =Ω式中k 为玻耳兹曼常量，2311.38110J K k --=⨯⋅。
（四）克劳修斯不等式 B A δ0Q S T ∆-≥∑或δd 0Q S T-≥此式称为克劳修斯不等式，并作为热力学第二定律的数学表达式。
将此式应用于绝热系统（或隔离系统）时得到0S ∆≥或d 0S ≥此式称为熵增加原理。
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
1. 2m o l 298K ，5d m 3的H e (g )，经过下列可逆变化：（1） 等温压缩到体积为原来的一半；（2） 再等容冷却到初始的压力。
求此过程的Q W U H S ∆∆∆、、、和。
已知=),(,g He C m p ?K -1?mol -1。
解：体系变化过程可表示为 W=W 1+W 2=nRTln 12V V +0=2××298×=-3435(J) Q=Q 1+Q 2=W 1+ΔU 2=-3435+n m v C ,ΔT=-3435+n m v C ,(298-298/2)=-3435+(-3716)=-7151(J)ΔU=ΔU 1+ΔU 2=ΔU 2=-3716(J)2. ΔS=ΔS 1+ΔS 2=nRln 12V V +⎰21,T T m v TdT nC =2××+2××1-•K J 理想气体从40℃冷却到20℃，同时体积从250dm 3 变化到50dm 3。
已知该气体的m p C ,=?K -1?mol -1，求S ∆。
解：假设体系发生如下两个可逆变化过程250dm 3 等温 50dm 3 等容 50dm 340℃ ΔS 1 40℃ ΔS 2 20℃ΔS=ΔS 1+ΔS 2=nRln12V V +⎰21,T T m v T dT nC =10Rln 25050+10×4015.2732015.273++ =(1-•K J ) 3. 2mol 某理想气体(m p C ,= J ?K -1?mol -1)在绝热条件下由,膨胀到，求该过程的Q W U H S ∆∆∆、、、和。
解： 绝热膨胀∵m p C ,=11--••mol KJ ∴ m v C ,=1-•K J 且Q=0ΔU=⎰21,T T m v dT nC =2×× W=-ΔU=2930(J)等温压缩 等容冷却4. 有一带隔板的绝热恒容箱，在隔板两侧分别充以不同温度的H 2和O 2，且V 1=V 2(见图)，若将隔板抽去，试求算两种气体混合过程的S ∆（假设此两种气体均为理想气体）。
m v C ,=5R/2，设终温为T,则)(2,H Cm v =)(2,O C m v⇒ T=整个混合过程可分以下三个过程进行：1mol,O 2, 1mol,O 2,T 1mol,H 2, 1mol,H 2,T 当过程①与②进行后，容器两侧气体物质的量相同，温度与体积也相同，故压力也必然相同，即可进行过程③。
三步的熵变分别为：ΔS 1=)(2,O C m v 2.2832.288ln =⎥⎦⎤⎢⎣⎡⨯2.2832.288ln 314.8251-•K J =1-•K J 5. 100g 、10℃的水与200g 、40℃的水在绝热的条件下混合，求此过程的熵变。
已知水的比热容为?K -1?g -1。
解：∵绝热混合 ∴0=+放吸Q Q吸Q =-放QC?m 1(t-t 1)=-C?m 2(t-t 2) t 为混合后的温度∴ 21002001221===--m m t t t t ⇒ t-10=2(40-t) ⇒ t=30℃= ΔS=10015.28315.303lnp C +20015.31315.303ln p C =(1-•K J )6. 过冷CO 2(l)在－59℃时其蒸气压为，而同温度下CO 2(s)的蒸气压为。
求在－59℃、下，1mol过冷CO 2(l)变成同温、同压的固态CO 2(s)时过程的S ∆，设压力对液体与固体的影响可以忽略不计。
已知过程中放热?g -1.解： CO 2(l) CO 2(s)－59℃,θp ΔG -59℃,θpΔG 1 ΔG 5恒容ΔS 1① 恒容ΔS 2 ②CO 2(l) CO 2(s)-59℃,p (l) -59℃,p (s)CO 2(g) CO 2(g)-59℃,p (l) -59℃,p (s)ΔG 1≈0,ΔG 5≈0 ΔG 2=ΔG 4=0∴ ΔG=ΔG 3=⎰)()(s p l p Vdp =nRTln )()(l p s p =1××96.46530.439= ∵ ΔG=ΔH-T ΔS ΔH=×44=∴ ΔS=(ΔH-ΔG)/T=2.214)9.104(76.8339---=1-•K J7. 2molO 2(g)在正常沸点－℃时蒸发为101325Pa 的气体，求此过程的S ∆。
已知在正常沸点时O 2(l)的=∆m vap H ?K -1。
解：O 2在θp ，－℃时的饱和蒸气压为，该相变为等温可逆相变Q=n m vap H ∆ 故ΔS=Q/T=n m vap H ∆/T=97.18215.27310820.623-⨯⨯=1511-•K J8. 1mol 水在100℃及标准压力下向真空蒸发变成100℃及标准压力的水蒸气，试计算此过程的S ∆，并与实际过程的热温熵相比较以判断此过程是否自发。
解：ΔS=T H mvap θ∆=2.3731067.403⨯=11--••mol K J 向真空膨胀，W=0, Q=ΔU=ΔH-Δ)(pV =ΔH-nRT=×310×=1-•mol kJQ/T=2.373567.37=11--••mol K J ΔS ＞Q/T, 所以此过程为不可逆过程9. 1molH 2O(l)在100℃，101325Pa 下变成同温同压下的H 2O(g)，然后等温可逆膨胀到4104⨯Pa ，求整个过程的S ∆。
已知水的蒸发焓=∆m vap H ?K -1.解：W 1=外p ΔV=θp (水ρθOH M p nRT2-)≈nRT=W 2=nRTln 21p p =××ln 40000101325= 故W=W 1+W 2=Q 1=n m vap H ∆=ΔG 2 ΔG 4ΔG 3Q 2=W 2=故Q=Q 1+Q 2=+=ΔU 1=Q 1-W 1=ΔU=ΔU 1=ΔH 1=n m vap H ∆=ΔH 2=0故ΔH=ΔH 1+ΔH 2=ΔS 1=Q 1/T=15.3731067.403⨯=1091-•K J ΔS 2=nRln 21p p =×=1-•K J故ΔS=ΔS 1+ΔS 2=1-•K J10. 1mol0℃，101325Pa 的理想气体反抗恒定的外压力等温膨胀到压力等于外压力，体积为原来的10倍，试计算此过程的Q W U H S G F ∆∆∆∆∆、、、、、和。
解：W=-外p ΔV=-外p (V 2-V 1)=-外p (10V 1-V 1) =-109θp V 1==××= Q=-W=ΔU=ΔH=0 ΔS=nRln12V V =×ln10=1-•K J ΔG=ΔH-T ΔS=≈ΔF=ΔU-T ΔS=≈ 11. 若－5℃时，C 5H 6(s)的蒸气压为2280Pa ，-5℃时C 6H 6(l)凝固时=∆m S －?K -1?mol -1，放热9874J ?mol -1，试求-5℃时C 6H 6(l)的饱和蒸气压为多少？解： C 6H 6(l) C 5H 6(s) －5℃,p -5℃,pC 6H (l) C 6H 6(s)-5℃,p (l) -5℃,p (s)C 6H (g) C 6H 6(g) -5℃,p (l) -5℃,p (s)ΔG 1≈0,ΔG 5≈0 ΔG 2=ΔG 4=0∴ ΔG=ΔG 3ΔG=ΔH-T ΔS=×=1-•mol JΔG 1 ΔG 5ΔG 2 ΔG 4ΔG 3 ΔGΔG 3=⎰)()(s p l p Vdp =nRTln )()(l p s p =1×××ln )(2280l p = =⇒)(l p 2632Pa12. 在298K 及101325Pa 下有下列相变化：CaCO 3(文石) → CaCO 3(方解石)已知此过程的=∆θm trs G －8001-•mol J , =∆θm trs V 13-•mol cm 。
试求在298K 时最少需施加多大压力方能使文石成为稳定相？解： CaCO 3(文石) CaCO 3(方解石)298K,θp 298K,θp文石 方解石 298K,p 298K,p设298K,压力p 时，CaCO 3(文石) CaCO 3(方解石) 这个反应以可逆方式进行，即 ΔG 2=0∴ θm trs G ∆=ΔG 1+ΔG 2+ΔG 3=⎰⎰⎰⎰-=+p p p p pp p p dp V dp V dp V dp V θθθθ2121 =⎰=-pp dp V V θ)(21θm trs V ∆)(θp p - =×10-6×=-)101325(p 800∴=p ×108Pa13. 在－3℃时，冰的蒸气压为，过冷水的蒸气压为，试求在-3℃时1mol 过冷H 2O 转变为冰的G ∆。
解： H 2O(l) H 2O(s)－3℃,p ΔG -3℃,pH 2O(l) H 2O(s)-3℃,p (l) -3℃,p (s)H 2O(g) H 2O(g)-3℃,p (l) -3℃,p (s)ΔG 1≈0,ΔG 5≈0 ΔG 2=ΔG 4=0ΔG=ΔG 3=⎰)()(s p l p Vdp =nRTln )()(l p s p =1××2.4894.475 =14．已知下有关数据如下： ΔG 1 ΔG 5ΔG 2 ΔG 4ΔG 3 ΔG 1 ΔG 3ΔG 2物质 O 2(g)CO 2(g) H 2O(l) θm f H ∆/J ?K -1?mol -1 0－ － θB S /J ?K -1?mol -1求在标准状态下，1mo l α-右旋糖[])(6126s O H C 与氧反应的标准摩尔吉布斯自由能。
解：因为化学反应一般是在恒T 、恒V 下或者在恒T 、恒p 下进行，所以求化学反应的G ∆最基本公式应为 )(T G m r ∆=)(T H m r ∆-T )(T S m r ∆本题求、标准状态下α-右旋糖的氧化反应如下:)(6126s O H C +6)(2g O 6)(6)(22l O H g CO + 故的计算式为θm r G ∆（）的计算式为θm r G ∆（）=θm r H ∆×θm r S ∆ 据题给数据θm f H ∆=∑∆)15.298(K H m f B θυ=6θm f H ∆(H 2O,l)+6θm f H ∆(CO 2,g)- θm f H ∆(s O H C ,6126) =6×1-•mol kJ +6×1-•mol kJ -1-•mol kJ= kJ?mol -1θm r S ∆= ∑)15.298(K S m B θυ =6θm S (H 2O,l)+6θm S (CO 2,g)-θm S (),(6126s O H C -6θm S (O 2,g)=11--••mol K J∴ )15.298(K G r θ∆=θm r H ∆×θm r S ∆ =1-•mol kJ 1-•mol kJ =1-•mol kJ15． 生物合成天冬酰胺的θm r G ∆为－?mol -1，反应式为： 天冬氨酸++4NH ATP + 天冬酰胺PPi AMP ++（无机焦磷酸） （0）已知此反应是由下面四步完成的：天冬氨酸ATP + β-天冬氨酰腺苷酸PPi + (1)标准状态下β-天冬氨酰腺苷酸++4NH 天冬酰胺AMP + (2)β-天冬氨酰腺苷酸O H 2+ 天冬氨酸AMP + (3)ATP O H 2+ AMP PPi + (4)已知反应(3)和(4)的θm r G ∆分别为－?mol -1和－?mol -1，求反应(2)的θm r G ∆值. 解： 反应方程式(1)+(2)⇒(0)∴ θm r G ∆(1)+θm r G ∆(2)= θm r G ∆又有反应方程式2×(1)+(2)+(3)-(4)=(0)∴ 2θm r G ∆(1)+θm r G ∆(2)+θm r G ∆(3)-θm r G ∆(4)=θm r G ∆∴ θm r G ∆(1)+θm r G ∆(2)=2θm r G ∆(1)+θm r G ∆(2)=⇒θm r G ∆1-•mol kJ 固体碘化银AgI 有α和β两种晶型，这两种晶型的平衡转化温度为℃，由α型转化为β型时，转化热等于6462J?mol-1。