聚合物的化学反应
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聚合物的化学反应
聚合物的化学反应第九章聚合物的化学反应聚合物化学反应的特征大分子基团的活性大分子上的基团的活性一般小于低分子，并且受到基团所处的宏观（物理）、微观（化学）因素的影响。
物理因素对基团活性的影响1、结晶度药剂难以渗入晶区，反应多限于表面。
反应多在非晶区进行。
必要时可溶胀破坏晶区。
2、相态在均相溶液，非均相气固态下的反应的结果差别很大。
3、溶解度无规线团中，局部的高分子基团浓度大。
化学因素对基团活性的影响1、几率效应当聚合物相邻侧基作无规成对反应时，由于相邻基团按几率反应，中间往往留有未反应的孤立单个基团，最高转化程度因而受到限制。
2、邻近基团效应高分子中原有基团或反应后形成的新基团的位阻效应和电子效应，以及试剂的静电作用，均可能影响到邻近基团的活性和基团的转化程度。
位阻效应——影响转化率静电相斥——令反应减速静电相吸——令反应增速有利于形成5、6元环中间体——反应加速聚合物的基团反应聚二烯烃的加成反应二烯类橡胶中含有双键，可以进行加成。
1、加氢能提高橡胶的耐候性。
2、氯化和氢氯化在四氯化碳溶液中与氯反应。
能提高耐溶剂性、提高对水气的阻透性聚烯烃和聚氯乙烯的氯化氯化聚乙稀属于连锁机理。
氯气吸收紫外光光子后，均裂形成氯自由基。
向高分子链进攻，夺取氢后，留下链自由基。
氯形成氯化氢。
链自由基成为活性种，引发氯分子，连锁机理。
氯化聚乙烯CPE可是弹性体，阻燃，可用作聚氯乙烯抗冲击改性剂。
聚丙烯也可氯化。
聚氯乙烯也可氯化，提高耐热性、耐候、耐腐蚀、阻燃。
可用于热水管、化工设备等。
聚醋酸乙烯酯的醇解聚醋酸乙烯酯用甲醇醇解生成聚乙烯醇。
不同用途对醇解度DH 有要求。
若分子内缩醛，形成六元环，由于几率效应，不能完全转化。
聚丙烯酸酯类的基团反应丙烯腈——水解——丙烯酰胺——水解——丙烯酸可用于锅炉水的防垢，和水处理的絮凝。
可经霍夫曼反应生成聚乙烯胺。
苯环侧基的取代反应烷基化、氯化、磺化、氯甲基化、硝化。
苯乙烯——发烟硫酸——阳离子交换树脂苯乙烯——氯代二甲基醚——氯甲基——季铵基团——阴离子交换树脂环化反应提高聚合物的刚性，丙烯腈——200~300℃预氧化——800~1900℃炭化——2500℃石墨化——碳纤维聚二烯烃环氧化，用作涂料和增强塑料。
第九章 聚合物的化学反应(2012)
丙烯腈、聚丙烯酰胺经水解，最终均能形成聚丙烯酸。
CH 2 CH CO OC H 3 OH CH 2 CH C OO H
聚丙烯酸或部分水解的聚丙烯酰胺可用于锅炉水的
防垢和水处理的絮凝剂，水中有铝离子时，聚丙烯酸成
絮状，与杂质一起沉降除去。
9 聚合物的化学反应
22
9.2
聚合物的基团反应
9.2.5 苯环侧基的取代反应
聚乙烯醇缩醛化反应可得到重要的高分子产品。
CH 2 C H CH 2 C H OH OH + RCH O H CH O CH CH O
缩甲醛：维尼纶 缩丁醛：良好的玻璃粘合剂 9 聚合物的化学反应
R
21
9.2
聚合物的基团反应
9.2.4 聚丙烯酸酯类的基团反应
与丙烯腈、丙烯酰胺的水解相似，聚丙烯酸甲酯、聚
9 聚合物的化学反应
23
9.2.5 苯环侧基的取代反应
H 2 C CH + H 2 C CH 悬浮共聚合 体型共聚物小珠
H 2C C H 浓硫酸磺化 （阳离子交换树脂） SO 3 H
+
NR 3 氯甲基化
+
（阴离子交换树脂） C H 2 Cl CH 2 N R 3 Cl
-
P
SO 3 H
-
+
Na 交 换 P H C l， 再 生
聚苯乙烯及其共聚物，带有苯环侧基，苯环上的氢原子
容易进行取代反应。几乎可进行芳烃的一切反应。
如：以苯乙烯－二乙烯苯共聚物为母体制备离子交换树脂。 离子交换树脂由三部分组成：不溶不熔的三维网状骨架 、固定在骨架上的官能团和官能团所带的可交换离子。 如PS类的是由苯乙烯与二乙烯基苯的悬浮共聚得到体型
聚合物化学反应
2、接枝反应（Grafting Reaction）
ABS是一种通用热塑性工程塑料，由丁二烯（B）、丙烯腈（A）、苯 乙烯（S）接枝共聚合成，材料性能可由三组份配比及物理形态调控。 ABS结合了聚丙烯腈耐热、耐候，聚丁二烯抗冲击强度强，聚苯乙烯刚 性较好的特点，具有刚性好、耐热耐低温、抗冲击强度高、易于加工、 产品尺寸稳定性和表面光泽好等优点。
无定形高分子
玻璃态：链段运动冻结，难以反应 高弹态：链段活动增大，反应加快 粘流态：可顺利进行
须适当溶剂溶胀，才易进行反应。 轻度交联聚合物 如苯乙烯－二 乙烯基苯共聚物，用
二氯乙烷溶胀后，才易磺化。
2.均相反应中高分子链构象的影响
尽管在高分子溶液的均相反应中， 高分子链构象也会对高分子基团的 化学反应产生较大影响
高分子链在溶液中可呈螺旋形或无 规线团状态。溶剂改变，链构象亦 改变，基团的反应性会发生明显的 变化。
化学因素对基团活性的影响
❖ 几率效应（Probability Effect）
高分子链上的相邻基团进行无规成对反应时，中间 往往留有孤立基团，最高转化率受到几率的限制，称为 几率效应。例PVC与Zn粉共热脱氯，按几率计算只能达 到86. 5%，与实验结果相符。
3、交联反应（Crosslinking）
❖ 二烯类橡胶的硫化（Sulfuration） 橡胶硫化就是使具有弹性的线型橡胶分子生成交联的过程。 顺丁、异戊二烯类橡胶：主链上有双键的线形聚合物。
通过硫化交联，形成三维交联网络结构，可阻止高分子 链的滑移，消除永久形变，赋予高弹性。
3、交联反应（Crosslinking）
4、降解（Degradation）和老化（Aging）
聚合物在使用中，受众多环境因素综合影响，性能 变差，如外观上变色发黄、变软发粘、变脆发硬，物化 性质增减，力学性能上强度、弹性的消失，均是降解和/ 或交联的结果，总称为老化。
聚合物的化学反应-2010
二。 聚合度变大的反应
包括：交联、接枝、嵌段、扩链
交联反应：线型高分子链之间进行化学反应，成为 网状高分子，这就是交联反应
聚烯烃（聚乙烯、乙丙橡胶）在过氧化物、高能 幅射作用下可发生交联。过氧化物交联如下：
CH2CH2CH2CH2 CH2CHCH2CH2
CH2CHCH2CH2 CH2CHCH2CH2
粘胶纤维的制造
CH2OH O OH OH
10～15％ H2SO4 喷丝 30～45 ℃ －CS2
O
20% NaOH 浸渍 1～2 h
O
CH2ONa O OH ONa
碱 纤 维 素
CS2
20 ～ 30 ℃ 2h
O
S CH2OC-SNa O OH ONa
18 ℃ 30 ～40 h
O
S CH2OC-SNa O OH
邻基效应还与高分子的构型有关，如
全同PMMA比无规、间同水解快，原因是
全同基结构的基团位置易于形成环酐中间体。
（3）位阻效应
O CH2 CHCH2CHCH2 CH CH2 OH OH OH + C C Cl
CH2 CHCH2CHCH2 CH CH2 O O C C O C C Cl OH O C O C
2
CHCH=CHCH Sm CH 2CH CHCH 2
接枝反应
通过化学反应，在某一聚合物主链接上结构、组成 不同的支链，这一过程称为接枝 接枝方法大致分为两类：
聚合法 偶联法 在高分子主链的引发点上， 将预先制好的支链 单体聚合长出支链 偶联到高分子主链 上去 引发剂法 链转移法 辐射聚合法 光聚合法 机械法
• 聚合度变小的反应：降解，解聚
聚合物化学反应的特点及影响因素
聚合物的化学反应
26
3.反应功能高分子
（4）高分子催化剂 定义：由高分子母体和催化基团A组成，催化基团不 参与反应，只起催化作用，或参与反应后恢复原 状：
制备方法： 化学结合法：将具有催化作用的基团以化学结 合形式接到高分子上。 吸附法：利用正、负离子的吸附作用，将催化 基团吸附在高分子载体上。 内包藏法：反应基团包在高分子载体内。
25
3.反应功能高分子
（3）高分子底物和固相合成
1963年，美国的生物学家Merrifield，发明了多肽固相合成方法。 成功的将氯甲基化聚苯乙烯珠粒用于合成多肽和蛋白质。这是目前合成 蛋白质、核酸和DNA等生命物质的首选方法。 固相合成是选用在反应体系中不会溶解的高分子材料作为反应试剂的 载体，中间产物始终与高分子载体相连接，高分子上的活性基团只参与 初始反应或最后一步反应。含有双官能团或多官能团的低分子有机化合 物以共价键的形式与作为载体的高分子试剂相结合，然后与低分子试剂 或其溶液进行单步或多步的反应，过量使用的小分子试剂或载体可以过 滤除去后进行下一步反应直至在高分子载体上形成预定的产物，最后将 合成好的有机化合物从载体上分离下来。 这种高分子固相合成广泛用于多肽、寡糖、低聚核苷酸以及光学异构 体、大环化合物的定向合成。固相合成具有快速、、简便、收率高的特 点，但聚合物作为固相合成的载体，要求聚合物在反应体系中不溶解， 在溶剂中适度溶胀，聚合物高度功能化，功能基在载体上分布均匀，反 应后可以用简单的方法使载体再生使用。
27
4.接枝共聚
◆ 聚合物的接枝反应是指在高分子主链上连接不同组成的支 链得到接枝共聚物 ◆ 接枝共聚物
◆ 嵌段共聚物
◆ 扩链共聚物
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4.接枝共聚
按照接枝点产生方式，分成（1）长出支链；（2） 嫁接；（3）大单体共聚。
聚合物的化学反应主要有几种类型
聚合物的化学反应主要有几种类型在化学领域中，聚合物是由许多重复单元组成的高分子化合物，其结构可以通过多种化学反应形成。
这些化学反应涉及不同的机理和变化过程，可以大致归纳为几种主要类型。
1. 加成聚合加成聚合是一种重要的聚合物化学反应类型，通过这种方式，单体分子中的双键或三键被打开，使得分子间形成新的共价键，从而构建出长链聚合物。
其中，乙烯的聚合是一个经典的例子，通过引发剂或催化剂的作用，乙烯单体可以不断加入形成聚乙烯链。
2. 缩聚反应缩聚反应发生在含有两种或多种官能团的单体之间，通过这种反应，分子内的官能团之间形成新的共价键，并且释放小分子副产物（如水或醇）。
典型的缩聚反应包括酯化反应、酰胺化反应等。
例如，通过酯化反应可以合成聚酯，这是一类常见的聚合物。
3. 自由基聚合自由基聚合是通过自由基参与的聚合反应，自由基是具有未成对电子的中性分子或离子，其反应活性较高。
在自由基聚合中，单体分子会与自由基反应形成链式反应，最终形成高分子聚合物。
丙烯腈的聚合就是一种典型的自由基聚合反应。
4. 阴离子聚合阴离子聚合是由带负电荷的离子参与的聚合反应类型。
在这种类型的聚合中，阴离子引发剂会引发单体发生开环聚合反应，生成负载荷的离子，并最终形成高分子聚合物。
例如，氯乙烯的聚合反应就属于阴离子聚合。
结语综上所述，聚合物的化学反应主要包括加成聚合、缩聚反应、自由基聚合和阴离子聚合等几种类型。
这些不同类型的聚合反应为我们制备各种功能性聚合物提供了重要的化学手段，也为材料科学、生物医药领域的研究提供了基础支持。
通过深入了解这些聚合反应的机理和特点，我们能更好地设计合成新型高性能聚合物，推动科技与产业的发展。
第9章-聚合物的化学反应(2016)
聚合度，如扩链（嵌段、接枝等）和交联； 聚合度，如降解与解聚。
9 聚合物的化学反应
4
9.1 聚合物化学反应的特征
9.1.1 大分子基团的活性
虽然高分子的官能团能与小分子的官能团发生类似的化 学反应，但由于高分子与小分子具有不同的结构特性，因 而其化学反应也有不同于小分子的特征：
（1）高分子链上可带有大量的官能团，但并非所有官能团 都能参与反应。
例如结晶度60~70%的PVA纤维，与甲醛反应，只能进 行20~40%的缩醛化。
玻璃态：在玻璃态，链段被冻结，低分子不易扩散，最 好在玻璃化温度以上或溶胀状态进行反应。
例如苯乙烯和二乙烯基苯的共聚物在进行磺化和氯甲基 化反应时必须先溶胀。
9 聚合物的化学反应
8
9.1 聚合物化学反应的特征
9.1.3 化学因素对基团活性的影响 (1) 邻近基团效应 高分子原有基团或反应后新生成的官能团的电子效应 和位阻效应以及静电作用，均可影响到邻近基团的活性和 基团的转化程度。 a. 位阻效应：如PVA的三苯乙酰化反应。
（2）探讨性能变坏或老化的原因，提出防老化措施。
聚合物的化学反应种类繁多，选择聚合物的基团反 应、嵌段和接枝、交联、降解和老化介绍。
9 聚合物的化学反应
1
第9章 聚合物的化学反应
主要内容 了解聚合物化学反应的特点； 了解聚合物的主要化学反应的原理； 掌握影响聚合物化学反应的因素； 掌握聚合物的降解反应； 了解聚合物的老化机理。
CH2CH
OH-
CO
OHNH2
CH2CH CH2CH CH2CH CO CO CO
O
NH2 O
OH-
9 聚合物的化学反应
12
9.1.3 化学因素对基团活性的影响
9 聚合物的化学反应
4
9.1 聚合物化学反应的特征
9.1.1 大分子基团的活性
虽然高分子的官能团能与小分子的官能团发生类似的化 学反应，但由于高分子与小分子具有不同的结构特性，因 而其化学反应也有不同于小分子的特征：
（1）高分子链上可带有大量的官能团，但并非所有官能团 都能参与反应。
例如结晶度60~70%的PVA纤维，与甲醛反应，只能进 行20~40%的缩醛化。
玻璃态：在玻璃态，链段被冻结，低分子不易扩散，最 好在玻璃化温度以上或溶胀状态进行反应。
例如苯乙烯和二乙烯基苯的共聚物在进行磺化和氯甲基 化反应时必须先溶胀。
9 聚合物的化学反应
8
9.1 聚合物化学反应的特征
9.1.3 化学因素对基团活性的影响 (1) 邻近基团效应 高分子原有基团或反应后新生成的官能团的电子效应 和位阻效应以及静电作用，均可影响到邻近基团的活性和 基团的转化程度。 a. 位阻效应：如PVA的三苯乙酰化反应。
（2）探讨性能变坏或老化的原因，提出防老化措施。
聚合物的化学反应种类繁多，选择聚合物的基团反 应、嵌段和接枝、交联、降解和老化介绍。
9 聚合物的化学反应
1
第9章 聚合物的化学反应
主要内容 了解聚合物化学反应的特点； 了解聚合物的主要化学反应的原理； 掌握影响聚合物化学反应的因素； 掌握聚合物的降解反应； 了解聚合物的老化机理。
CH2CH
OH-
CO
OHNH2
CH2CH CH2CH CH2CH CO CO CO
O
NH2 O
OH-
9 聚合物的化学反应
12
9.1.3 化学因素对基团活性的影响
高分子化学第七章聚合物的化学反应
二、 化学因素
• 1. 几率因素
大分子链上相邻基团作无规成对反应时，往往有一 些孤立的基团残留下来，反应不能进行到底。
～～CH-CH2-CH-CH2-CH-CH2-CH-CH2-CH-CH2～～
O -CH2- O
OH
O -CH2- O
按反应的几率，羟基的最高转化率86.5％，实验
测得为85～87％。
二、 聚合物化学反应的影响因素
影响聚合物功能基反应能力的因素：
（1）物理因素 （2）化学因素
一、 物理因素
• 1. 结晶的影响(聚合物的聚集态)
对于部分结晶的聚合物，晶区分子的取向 度高，分子间作用力大，低分子试剂不易扩散 进去，反应往往只限于无定形区。无定形物处 于玻璃态时，链段被冻结，不利于低分子扩散 ，反应最好在Tg以上或使其适当溶胀后。
• CPE可用于电缆护套，耐热输送带，胶 辊，工业用胶管等。
2.聚氯乙烯的氯化(CPVC)
~CH2–CH~ + HCl Cl
~CH–CH~ + HCl Cl Cl
• 氯化聚氯乙烯的特点是耐热、耐老化 、耐化学腐蚀性好，基本性能于PVC 接近，但耐热性比PVC高。
三、聚乙烯醇的合成及其缩醛化
• 1.聚合
n CH2=CH BPO OCOCH3
－[ CH2-CH－] n
OCOCH3
控制合适条件，制备聚合度适当的产物
• 2.醇解
－[ CH2-CH－] n
CH3OH,OH–CH3COOCH3
OCOCH3
~~CH2-CH~~ OH
制备维尼纶纤维，醇解度要大于99% 悬浮聚合分散剂，醇解度大约为80%
• 3.缩醛化
化学分析。 (5)研究材料的老化和防老化
聚合物化学反应
工业上以含N%来表示它的硝化度，根据含N%量的不 同，可用作火药、赛璐璐塑料、油漆和照相底片等。
3）醋酸纤维——纤维素醋酸酯
~[C6H7O2(OH)3]n ~ + (CH3CO)2O H2SO4 ~[C6H7O2(OH)2(Ac)]n ~ + ~[C6H7O2(OH)(Ac)2]n ~ + ~[C6H7O2(Ac)3]n ~
醋酸纤维物性稳定，且不燃，可用作制造电影胶 片的片基材料、制漆和各种塑料制品，最大用途是制 造人造丝。
4）纤维素醚类
纤维素与烷基化剂反应即成纤维素醚类可作织物上胶 剂、乳化剂、墨水增稠剂等。
甲基纤维素： ~[C6H7O2(OH)3]n ~ + (CH3O)2SO2
~[C6H7O2(OH)2(OCH3)3]n ~ 羟乙基纤维素： ~[C6H7O2(OH)3]n ~ + CHO2_ CH2
聚合物化学反应可以分为以下三类：
聚合度不变的反应，如侧基反应等； 聚合度增加的反应，接枝、扩链、嵌段和交联等； 聚合度减小的反应降解、解聚、分解和老化等。
6.1 聚合物化学反应的特点及影响因素
6.1.1 聚合物化学反应的特点
反应的复杂性、产物的多样和不均匀、以及影响因素的
多样性是聚合物化学反应的主要特点。
高分子材料。
功能类 别
化学 功能
物理功 能
生命功 能
功能特 性
反应性 催化 离子交换 物理吸附
光化学 光传导 光色、偏光 导电 导磁 热电、热光 声电、力电 形态记忆
机体功能 药理功能 仿生功能 生命功能
小类
高分子试剂 催化剂、固定化酶 离子交换树脂及膜
吸附树脂、絮凝
剂
光敏树脂 光传导光缆 光色、液晶高分子 导电高分子 磁性高分子 热电、热释光高分子 压电、压敏高分子 形态记忆高分子
3）醋酸纤维——纤维素醋酸酯
~[C6H7O2(OH)3]n ~ + (CH3CO)2O H2SO4 ~[C6H7O2(OH)2(Ac)]n ~ + ~[C6H7O2(OH)(Ac)2]n ~ + ~[C6H7O2(Ac)3]n ~
醋酸纤维物性稳定，且不燃，可用作制造电影胶 片的片基材料、制漆和各种塑料制品，最大用途是制 造人造丝。
4）纤维素醚类
纤维素与烷基化剂反应即成纤维素醚类可作织物上胶 剂、乳化剂、墨水增稠剂等。
甲基纤维素： ~[C6H7O2(OH)3]n ~ + (CH3O)2SO2
~[C6H7O2(OH)2(OCH3)3]n ~ 羟乙基纤维素： ~[C6H7O2(OH)3]n ~ + CHO2_ CH2
聚合物化学反应可以分为以下三类：
聚合度不变的反应，如侧基反应等； 聚合度增加的反应，接枝、扩链、嵌段和交联等； 聚合度减小的反应降解、解聚、分解和老化等。
6.1 聚合物化学反应的特点及影响因素
6.1.1 聚合物化学反应的特点
反应的复杂性、产物的多样和不均匀、以及影响因素的
多样性是聚合物化学反应的主要特点。
高分子材料。
功能类 别
化学 功能
物理功 能
生命功 能
功能特 性
反应性 催化 离子交换 物理吸附
光化学 光传导 光色、偏光 导电 导磁 热电、热光 声电、力电 形态记忆
机体功能 药理功能 仿生功能 生命功能
小类
高分子试剂 催化剂、固定化酶 离子交换树脂及膜
吸附树脂、絮凝
剂
光敏树脂 光传导光缆 光色、液晶高分子 导电高分子 磁性高分子 热电、热释光高分子 压电、压敏高分子 形态记忆高分子
聚合物的化学反应高分子化学
环氧化聚丁二烯容易与水、醇、酐、胺反应 环氧化聚二烯烃经交联，可用作涂料和增强塑料 环氧程度为33%的天然橡胶可增加聚乙烯与炭黑的相容性，三者按比例混 合可制备填充型导电聚合物
9.2.7 纤维素的化学改性
纤维素的分布：木材（约含有50%纤维素），棉花（约含有96%纤维素） 聚合度：10000~18000 重复单元：两个D-葡萄糖结构单元[C6H7O2(OH)3]键接而成
黏胶纤维
18%~20%氢氧化钠溶液溶胀纤维素（P—OH） 使部分转变成碱纤维素（P—ONa）
室温下 放置几天熟化，氧化降解，降低聚合度
20~30℃,用二硫化碳对碱纤维素进行黄原酸化处理，形成纤维 素黄原酸钠（P-O-CSSNa）胶夜
黄原酸钠不稳定，在室温下，熟化过程中，部分水解成羟基 （增加粘度），成为易凝固的纺前黏胶液
利用空气中的氧气使该纺丝清液适当降解，降低聚合度
纺丝拉伸
在7%硫酸浴中凝固
洗去残留铜和氨，即得铜氨人造丝
铜氨法比较简单，但铜和氨的成本高，虽然95%的铜和80%的氨可以回收
纤维素的酯化
纤维素中的羟基可以进行多种化学反应。 产生多种衍生物：酯类、醚类、接枝共聚物，交联产物
纤维素酯类：
硝酸酯 醋酸酯 丙酸酯 丁酸酯
碳纤维制备过程：
first，200~300℃预氧化 second，800~1900℃碳化 last，2500℃石墨化
碳纤维性能： 高强度 高模量 耐高温的石墨态纤维
应用：与合成树脂复合后，成为高性能复合材料，可用于宇航和特殊场合
eg2.聚二烯烃的环氧化 目的：引入可继续反应的环氧基团 环氧化可以采用过乙酸或过氧化氢作氧化剂
eg2：聚丙烯酸甲酯水解
水解的转
得：80%丙烯酸单元 + 20%丙烯酸甲酯单元的无规共聚物
9.2.7 纤维素的化学改性
纤维素的分布：木材（约含有50%纤维素），棉花（约含有96%纤维素） 聚合度：10000~18000 重复单元：两个D-葡萄糖结构单元[C6H7O2(OH)3]键接而成
黏胶纤维
18%~20%氢氧化钠溶液溶胀纤维素（P—OH） 使部分转变成碱纤维素（P—ONa）
室温下 放置几天熟化，氧化降解，降低聚合度
20~30℃,用二硫化碳对碱纤维素进行黄原酸化处理，形成纤维 素黄原酸钠（P-O-CSSNa）胶夜
黄原酸钠不稳定，在室温下，熟化过程中，部分水解成羟基 （增加粘度），成为易凝固的纺前黏胶液
利用空气中的氧气使该纺丝清液适当降解，降低聚合度
纺丝拉伸
在7%硫酸浴中凝固
洗去残留铜和氨，即得铜氨人造丝
铜氨法比较简单，但铜和氨的成本高，虽然95%的铜和80%的氨可以回收
纤维素的酯化
纤维素中的羟基可以进行多种化学反应。 产生多种衍生物：酯类、醚类、接枝共聚物，交联产物
纤维素酯类：
硝酸酯 醋酸酯 丙酸酯 丁酸酯
碳纤维制备过程：
first，200~300℃预氧化 second，800~1900℃碳化 last，2500℃石墨化
碳纤维性能： 高强度 高模量 耐高温的石墨态纤维
应用：与合成树脂复合后，成为高性能复合材料，可用于宇航和特殊场合
eg2.聚二烯烃的环氧化 目的：引入可继续反应的环氧基团 环氧化可以采用过乙酸或过氧化氢作氧化剂
eg2：聚丙烯酸甲酯水解
水解的转
得：80%丙烯酸单元 + 20%丙烯酸甲酯单元的无规共聚物
八章聚合物的化学反应
C2H 2 CH
C2C H2C HH
C2H
H C2H
分子内“回咬”
CH2 C2H
CH2 CH2CH
CH2
CH3
CH2 + CH2 CHCH2CH2CH2CH2
CH2CH2CH CH2 +
CH2CH2CH3
(4)基团的脱除
聚氯乙烯、聚醋酸乙烯酯、聚丙烯腈等受热时， 将脱除取代基。自由基机理。
C H 2 C H C l C H 2 C H C l
第八章 聚合物的化学反应
（1） 活性阴离子聚合：依顺序加入单体。
SBS的合成： S段分子量1～1.5万，B段约
5～10万。常温下，SBS反应出B段 弹性体的性质， S段处于玻璃态微 区，起到物理交联的作用。温度升 到聚苯乙烯Tg以上，SBS具有流动 性，可以模塑。因此，SBS称作热 塑性弹性体，且无须硫化。
（3）淬灭剂 这类稳定剂能与被激发的聚合物分子作用，把激发能
转移给自身并无损害地耗散能量，使被激发的聚合物分子 回复原来的基态。
常用的有过渡金属的络合物。
6. 老化和耐候性
聚合物的老化：是指聚合物在加工、贮存及使用过程中， 其物理化学性能及力学性能发生不可逆坏变的现象。
热、光、电、高能辐射和机械应力等物理因素以及氧化、 酸碱、水等化学作用，以及生物霉菌等都可导致聚合物的老化。 因此聚合物的老化是多种因素综合的结果，并无单一的防老化 方法。
（3）根据具体聚合物材料的主要老化机理和制品的 使用环境条件添加各种稳定剂，如热、氧、光 稳定剂以及防霉剂等；
（4）采用可能的适当物理保护措施，如表面涂层等。
8. 8 反应功能高分子
功能高分子按应用功能分：
反应功能高分子：高分子试剂、高分子药 物
聚合物的化学反应名词解释
聚合物的化学反应名词解释聚合物是由许多重复单元通过化学反应相互连接而成的大分子化合物。
在聚合物的化学反应中，涉及到许多特定的名词和概念。
本文将对这些名词进行解释，以帮助读者更好地理解聚合物的化学反应过程。
一、聚合反应聚合反应是多个单体分子通过特定的化学反应，生成一个或多个高分子聚合物的过程。
常见的聚合反应包括加聚反应和缩聚反应。
加聚反应是指单体分子中的双键或三键被打开，并与其他单体分子发生共价键形成，生成聚合物。
缩聚反应则是通过两个或多个单体分子的反应失去一个小分子，例如水，形成聚合物。
二、单体单体是参与聚合反应的分子单位，是聚合物合成的基本构成单元。
单体可以是有机化合物，也可以是无机化合物。
在聚合反应中，单体通过共价键的形成与其他单体连接在一起，形成聚合物的主链。
单体的选择对聚合物的性质和用途有很大的影响。
三、引发剂在聚合反应中，引发剂被用来引发聚合过程。
引发剂可以是热能、光能、电能或化学物质。
引发剂的选择取决于所需的聚合反应速度和条件。
引发剂通过引发聚合反应中的自由基形成，从而提高反应速率。
四、聚合度聚合度是指聚合物中重复单元的数量，也可理解为聚合物链的长度。
聚合度的大小直接影响到聚合物的物理和化学性质。
一般来说，聚合度越大，聚合物的分子量越高，性质越稳定。
五、共聚物共聚物是由两种或更多种不同单体按一定比例混合聚合而成的聚合物。
共聚物的存在可以调节聚合物的性质，使其具有更多样的特性。
常见的共聚物有嵌段共聚物、交替共聚物和无规共聚物等。
六、交联聚合交联聚合是指通过化学反应或物理作用将两个或多个线性聚合物或共聚物的链连接在一起，形成一个具有高度网络结构的聚合物。
交联聚合可以提高聚合物的力学性能和热稳定性。
常见的交联方式包括辐射交联、热交联和化学交联等。
七、配位聚合配位聚合是指通过配位键的形成将金属离子和有机配体连接在一起形成聚合物的反应过程。
配位聚合可以得到具有特殊性质的聚合物，如电学性能和光学性能等。
第七章 聚合物化学反应
第七章聚合物化学反应一、名称解释1. 聚合物化学反应：研究聚合物分子链上或分子链间官能团相互转化的化学反应过程。
聚合物的化学反应根据聚合物的聚合度和基团的变化（侧基和端基）可分为相似转变、聚合物变大的反应及聚合物变小的反应。
2. 功能高分子：是指具有传递、转换或储存物质、能量可信息的高分子，其结构特征是聚合物上带有特殊功能基团，其中聚合物部份起着载体的作用，不参与化学反应。
按功能的不同，可分为化学功能高分子、物理功能高分子和生物功能高分子。
3. 高分子试剂：也叫反应性高分子，即高分子试剂上的基团起着化学试剂的作用，它是各类高分子的化学试剂的总称。
4. 高分子催化剂：将能起催化剂作用的基团接到高分子母体上，高分子本身不发生变化，但能起催化低分子反应。
这种催化剂称作高分子催化剂，5. 低分子基质：低分子反应物中的特定基团与保护试剂作用后受到保护不再参与主反应，这种受到保护的低分子反应物称作低分子基质。
6. 高分子基质：将要准备反应的低分子化合物以共价键形式结合到聚合物载体上，得到高分子基质。
7. 接枝：通过化学反应，在某些聚合物主链上接上结构、组成不同的支链，这一过程称为接枝，形成的产物称为接枝共聚物。
8. 嵌段：形成嵌段共聚物的过程。
9. 扩链：分子量不高的聚合物，通过适当的方法，使多个大分子连接在一起，分子量因而增大的过程称为扩链。
10. 交联：聚合物在光、热、辐射、或交联剂作用下，分子链间形成共价键，产生凝胶或不溶物，这一过程称为交联。
交联有化学交联和物理交联。
交联的最终目的是提高聚合物的性能。
如橡胶的硫化等。
11. 交联剂：使聚合物交联的试剂。
12. 降解：降解是聚合度分子量变小的化学反应的总称。
它是高分子链在机械力、热、超声波、光、氧、水、化学药品、微生物等作用下，发生解聚、无规断链及低分子物脱除等反应。
13. 老化：聚合物及其制品在加工、贮存及使用过程中，物理化学性质及力学性能逐步变坏，这种现象称老化。
聚合物的化学反应主要内容.
（2）氯化和氢氯化
氯化橡胶不透水，耐无机酸、耐碱、和大部分 化学品，可用作防腐蚀涂料和胶黏剂，如混凝土 涂层。
接枝共聚
接枝 、嵌段、扩链，三者有点相似，都使聚合度 增大。接枝和嵌段共聚物都是多组分体系，还可 能多相。通过接枝和嵌段共聚，可以将亲水的和 亲油的、酸性的和碱性的、塑性的和高弹性的以 及互不相容的两链段键接在一起，赋予特殊性能。
聚合物与低分子药剂进行化学反应，首先要求基团处于 分子级的接触，结晶、相态、溶解度不同都会影响到药剂 的扩散。 化学因素对基团活性的影响
1、几率效应 2、邻近效应
聚பைடு நூலகம்度的基团反应 （1）加氢反应
由于橡胶大分子链中留有双键，易氧化和老化， 但经加氢成饱和橡胶后，玻璃化温度和结晶度均 有改变，可提高耐候性。加氢的关键是寻找加氢 催化剂。
南京科技职业学院高材1451班：杨丹
聚合物的化学反应
聚合物化学反应的特征 聚合物的基团反应 接枝共聚 嵌段共聚 降解与老化
聚合物化学反应的特征
研究聚合物基团反应的主要目的是： 利用廉价的聚合物进行改性，提高性能和引入功能，制
备新的聚合物，扩大应用范围。 在聚合物化学反应中，不宜用分子计而应该以基团计来 表述产率和转化率。 物理因素对基团活性的影响
接枝共聚物的性能决定于主链和支链的组成结构 和长度，以及支链数。
嵌段共聚：由两种或多种链段组成的线形聚合物称作 嵌段共聚物。
扩链 交联
降解与老化
降解：是使分子量变小的反应。 研究降解的目的： 1、有效利用 2、剖析降解产物，研究聚合物结构 3、探讨老化机理，提出防老措施 热降解：解聚、无规断链、基团脱除 力化学降解 水解、化学降解、和生化降解 氧化降解 光降解和光氧化降解 老化和耐候性 聚合物的可燃性和阻燃
氯化橡胶不透水，耐无机酸、耐碱、和大部分 化学品，可用作防腐蚀涂料和胶黏剂，如混凝土 涂层。
接枝共聚
接枝 、嵌段、扩链，三者有点相似，都使聚合度 增大。接枝和嵌段共聚物都是多组分体系，还可 能多相。通过接枝和嵌段共聚，可以将亲水的和 亲油的、酸性的和碱性的、塑性的和高弹性的以 及互不相容的两链段键接在一起，赋予特殊性能。
聚合物与低分子药剂进行化学反应，首先要求基团处于 分子级的接触，结晶、相态、溶解度不同都会影响到药剂 的扩散。 化学因素对基团活性的影响
1、几率效应 2、邻近效应
聚பைடு நூலகம்度的基团反应 （1）加氢反应
由于橡胶大分子链中留有双键，易氧化和老化， 但经加氢成饱和橡胶后，玻璃化温度和结晶度均 有改变，可提高耐候性。加氢的关键是寻找加氢 催化剂。
南京科技职业学院高材1451班：杨丹
聚合物的化学反应
聚合物化学反应的特征 聚合物的基团反应 接枝共聚 嵌段共聚 降解与老化
聚合物化学反应的特征
研究聚合物基团反应的主要目的是： 利用廉价的聚合物进行改性，提高性能和引入功能，制
备新的聚合物，扩大应用范围。 在聚合物化学反应中，不宜用分子计而应该以基团计来 表述产率和转化率。 物理因素对基团活性的影响
接枝共聚物的性能决定于主链和支链的组成结构 和长度，以及支链数。
嵌段共聚：由两种或多种链段组成的线形聚合物称作 嵌段共聚物。
扩链 交联
降解与老化
降解：是使分子量变小的反应。 研究降解的目的： 1、有效利用 2、剖析降解产物，研究聚合物结构 3、探讨老化机理，提出防老措施 热降解：解聚、无规断链、基团脱除 力化学降解 水解、化学降解、和生化降解 氧化降解 光降解和光氧化降解 老化和耐候性 聚合物的可燃性和阻燃
_聚合物的化学反应
与有机化学反应相比，聚合物化学反应有四大 特点。
1. 化学反应方程式的局限性
在低分子有机化学反应中，用化学反应方程式 就可以表示反应物和产物之间的变化及其定量关系。 但是，聚合物的化学反应虽也可用反应式来表示， 其意义却有很大的局限性。如聚丙烯腈的水解
CH 2 CH n CN H2O H CH 2 CH n C O OH
许多反应中，大分子链中一种官能团转化为离 子后，如果它带的电荷与进攻试剂相同，由于静电 相斥效应，会显著阻碍邻近基团受试剂的进攻。 实例1：阻碍效应
甲基丙烯酰胺碱性水解程度不超过72％。
解释方法有两种:一是静电排斥，一是氢键限制。
CH 3 CH 2 C O C CH 2 O 排斥
CH 3 C CH 2 O
RCHO CH 2 CH CH 2 CH CH 2 CH OH OH OH CH 2 CH O CH R CH 2 CH CH 2 CH O OH
+
H2O
当缩醛化反应随机进行反应到转化率较高时， 大分子链上总有一部分孤立的未反应的羟基残留下 来。
O R
O
OH O R
O
O R
O
OH O R
O
OH O R
k
温度
100 120 129 名称
k 温度 30
4.4 3.1 4.8 聚乙酸乙烯酯
H2 C H C O C CH 3 O
4.8 2.7 4.7 乙酸异丙酯
H3C H C CH 3 O C CH 3 O
0.37
0.57
3. 邻近基团的静电和立体位阻
大分子链上反应基团甚多，邻近基团相距很近， 因此，基团之间的静电和立体位阻会增加或降低大 分子链上官能团的反应能力。 静电效应
1. 化学反应方程式的局限性
在低分子有机化学反应中，用化学反应方程式 就可以表示反应物和产物之间的变化及其定量关系。 但是，聚合物的化学反应虽也可用反应式来表示， 其意义却有很大的局限性。如聚丙烯腈的水解
CH 2 CH n CN H2O H CH 2 CH n C O OH
许多反应中，大分子链中一种官能团转化为离 子后，如果它带的电荷与进攻试剂相同，由于静电 相斥效应，会显著阻碍邻近基团受试剂的进攻。 实例1：阻碍效应
甲基丙烯酰胺碱性水解程度不超过72％。
解释方法有两种:一是静电排斥，一是氢键限制。
CH 3 CH 2 C O C CH 2 O 排斥
CH 3 C CH 2 O
RCHO CH 2 CH CH 2 CH CH 2 CH OH OH OH CH 2 CH O CH R CH 2 CH CH 2 CH O OH
+
H2O
当缩醛化反应随机进行反应到转化率较高时， 大分子链上总有一部分孤立的未反应的羟基残留下 来。
O R
O
OH O R
O
O R
O
OH O R
O
OH O R
k
温度
100 120 129 名称
k 温度 30
4.4 3.1 4.8 聚乙酸乙烯酯
H2 C H C O C CH 3 O
4.8 2.7 4.7 乙酸异丙酯
H3C H C CH 3 O C CH 3 O
0.37
0.57
3. 邻近基团的静电和立体位阻
大分子链上反应基团甚多，邻近基团相距很近， 因此，基团之间的静电和立体位阻会增加或降低大 分子链上官能团的反应能力。 静电效应
聚合物的化学反应
2.溶解度的影响
聚合物在反应过程中，溶解度会发生变化。
起始聚合物不溶，产物可溶。
由于聚乙烯醇的单体无法制备，要想直接从 单体来制备聚合物有很大困难 ，就想法通过其 它方法制备一高聚物后 再通过化学反应得到我 们所需要的高聚物。生产上聚乙烯醇是由单体醋 酸乙烯酯经自由基溶液聚合得到聚醋酸乙烯酯， 再由NAOH的甲醇溶液醇解为聚乙烯醇，最后在纺 丝过程中加入甲醛进行缩醛化反应得到聚乙烯醇 缩甲醛纤维（即商品名称为维纶）。
2、除了正反应外，常伴随着许多副反应。
如分子内相邻的官能团的相互环化，分子之间 的交联等。 在化学反应时，还常常产生分子链的降解、裂 解，形成氧化物。
3、产物的不均一性
大分子链中有大量的具有反应能力的官能团， 当进行化学反应时，并不能使每个分子中所有的基 团都起反应。因为试剂的扩散速度和可及程度不一 样。这样在产物中，在同一个大分子链上就包含有 未反应的和反应后的多种不同基团，形成类似共聚 物的产物。
将三醋酯纤维素皂化为乙酰基，取代度约 2.4 即得到二醋酯纤维素。以丙酮为溶剂经纺丝 做成二醋酯纤维，可用于纺织、卷烟滤嘴丝束、 薄膜等。 纤维素醚是天然纤维素经化学改性得到的最 重要的水溶性聚合物之一。 如：羧甲基纤维素（CMC） 羟乙基纤维素（HEC） 甲基纤维素 （ MC ） 等等， 主要用于分散剂、乳化剂、增稠剂等。
第一节 研究聚合物化学反应的意义
一、合成一些不能由单体直接制备的高聚物 1. 有的单体不稳定或不能聚合，其聚合物不 能用相应单体的聚合方法制备，只能通过制 备另一种高聚物，然后通过高聚物的化学反 应来合成 。 例如：聚乙烯醇 由于乙烯醇 CH2= CHOH 是不稳定的化 合物，它要重排， 转化为乙醛 CH3--CHO。
聚合物的化学反应
H2 C
CH CH
O C - +C O
O H
NH 2
H+, H2O
CH CH2 CH
OC
OC
OH
OH
+ NH3
第6页/共64页
而聚丙烯酰胺在强碱条件下水解时，当其中某个酰胺基邻近的基团都已转化为羧酸 根后，由于进攻的OH-与高分子链上生成的-COO-带相同电荷，相互排斥，因而难以与被 进攻的酰胺基接触，不能再进一步水解，因而其水解程度一般在70%以下：
+ CH3OH
CH2Cl
CH2 CH
第26页/共64页
CH2 CH CH2 CH CH2Cl
CH2 CH
(CH3)3N
三甲胺
CH2 CH CH2 CH
OH
CH2N (CH3)3 Cl
季胺盐
CH2 CH
CH2 CH CH2 CH
+ Cl
CH2N (CH3)3 OH
CH2 CH
季胺碱
强碱型阴离子交换 树脂
高分子化学反应的特点 虽然高分子的功能基能发生与小分子功能基类似的化学反应，但由于高分子与小分子
具有不同的结构特性，其化学反应也有不同于小分子的特点:
（1）反应产物分子链上既带有起始功能基，也带有新生成的功能基，不能将起始功 能基和新生成的功能基分离开来，很难分离得到含单一功能基的反应产物，并且由于聚合 物本身是聚合度不一的混合物，而且每条高分子链上的功能基转化程度不一样，因此所得 产物是不均一的，复杂的。
（1）聚乙烯的氯化
CH2CH2
Cl2 - HCl
CH2CH CH2CH2 Cl
CH2CH2
Cl2, SO2 - HCl
聚合反应聚合物的化学反应
在高分子化学中称为引发剂。
• 聚合单体有利于活性种的进攻（内因） 与单体的结构有关
活性种的产生－化合物共价键的断裂形式
• 均裂(homolysis)
共价键上一对电子分属两个基团，带独电子的基团 呈中性，称为自由基
RR
2R
• 异裂(heterolysis)
共价键上一对电子全部归属于某一基团，形成阴离 子，另一缺电子的基团，称做阳离子
合成聚合物 机理分 的化学反应
按反应活性中 心性质不同分
连锁聚合
自由基聚合
离子 聚 合
按有无小 分子生成
逐步聚合
缩聚反应 逐步加聚
其它聚合反应
链锁聚合
❖ 整个聚合反应是由链引发，链增长，链终止等基元 反应组成。
❖ 特征 1、瞬间形成分子量很高的聚合物 2、分子量随反应时间变化不大 3、反应需要活性中心。
氧化还原引发体系组份可以是无机和有机化合物 可以是水溶性(water soluble)和油溶性(oil soluble)
1） 水溶性氧化—还原体系 • 氧化剂：过氧化氢、过硫酸盐、氢过氧化物等 • 还原剂：无机还原剂和有机还原剂（醇、胺、草酸、葡 萄糖等） 主要有过氧化氢体系和过硫酸盐体系
2 ） 油溶性氧化—还原体系
无机 典型代表：水溶性的过硫酸钾和过硫酸铵 一般用于乳液聚合和水溶液聚合
O
O
O
KO S O O S OK
O
O
2KO S O O
氧化—还原体系引发剂(redox initiator)
由氧化剂与还原剂组合在一起，通过电子转移反 应（氧化—还原反应），产生自由基而引发单体进行 聚合的引发体系叫氧化—还原体系 特点： • 活化能低，可以在室温或更低的温下引发聚合 • 引发速率快，即活性大 • 诱导期短（Rp=0） • 只产生一个自由基
• 聚合单体有利于活性种的进攻（内因） 与单体的结构有关
活性种的产生－化合物共价键的断裂形式
• 均裂(homolysis)
共价键上一对电子分属两个基团，带独电子的基团 呈中性，称为自由基
RR
2R
• 异裂(heterolysis)
共价键上一对电子全部归属于某一基团，形成阴离 子，另一缺电子的基团，称做阳离子
合成聚合物 机理分 的化学反应
按反应活性中 心性质不同分
连锁聚合
自由基聚合
离子 聚 合
按有无小 分子生成
逐步聚合
缩聚反应 逐步加聚
其它聚合反应
链锁聚合
❖ 整个聚合反应是由链引发，链增长，链终止等基元 反应组成。
❖ 特征 1、瞬间形成分子量很高的聚合物 2、分子量随反应时间变化不大 3、反应需要活性中心。
氧化还原引发体系组份可以是无机和有机化合物 可以是水溶性(water soluble)和油溶性(oil soluble)
1） 水溶性氧化—还原体系 • 氧化剂：过氧化氢、过硫酸盐、氢过氧化物等 • 还原剂：无机还原剂和有机还原剂（醇、胺、草酸、葡 萄糖等） 主要有过氧化氢体系和过硫酸盐体系
2 ） 油溶性氧化—还原体系
无机 典型代表：水溶性的过硫酸钾和过硫酸铵 一般用于乳液聚合和水溶液聚合
O
O
O
KO S O O S OK
O
O
2KO S O O
氧化—还原体系引发剂(redox initiator)
由氧化剂与还原剂组合在一起，通过电子转移反 应（氧化—还原反应），产生自由基而引发单体进行 聚合的引发体系叫氧化—还原体系 特点： • 活化能低，可以在室温或更低的温下引发聚合 • 引发速率快，即活性大 • 诱导期短（Rp=0） • 只产生一个自由基
高分子化学第六章 聚合物的化学反应
Cl
(4) 氯化反应
饱和烃聚合物的氯化
聚乙烯、聚丙烯、聚异丁烯、聚氯乙烯及其他 饱和聚合物及其共聚物均可氯化。
反应系自由基链式机理，热、自由基聚合引发 剂及紫外光等都可引发反应。
反应可在固相或溶液中进行。
非均相时，反应仅在聚合物表面进行，得
到低含氯量产物，这对于改善表面性能又 不影响主体机械性能是很有利的。
• 二醋酸纤维素的丙酮溶液可纺丝制人造丝，也可 作塑料和绝缘漆等。
生成纤维素衍生物的反应
（3）纤维素黄原酸钠
Cell OH NaOH + CS2 粘胶纤维 Cell OH + CS2 + Na+
S
Cell O C SNa + H2O
纺丝 H+， 酸 化
水解
生成纤维素衍生物的反应
（4）纤维素的甲基和乙基醚化物
O
O
O
OCH2CH2O
C
C
CH=CH
x
OCH2CH2
OSt St
C
S. t
St
. .
St
O
St St
CSt O
St
S. t
.
+
. RSt
St
St
St
.
+ R St St
St
PSt
St St
若以
St
St
St
St
代表UP，以St代表苯乙烯
St
St
St
St
St
St
St
St
改变单体的种类及比例，调S节t 产物的St 组成与结构，以
接枝也是聚合物改性的重要手段之一。
（2）接枝反应
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D-葡萄糖的结构
α-D-吡喃葡萄糖 Mp：146℃，溶解度 82g/100ml(水，25℃) 比旋光度：+112o。
β-D-吡喃葡萄糖 Mp：150℃，溶解度 154g/100ml(水，15℃) 比旋光度：+19o
其中任一种溶于水后，比旋光度变为52.5o。
（ii）纤维素酯的合成
纤维素与酸反应酯化可获得多种具有重要用途的纤维 素酯。重要的有：
a. 硝化纤维素：纤维素经硝酸和浓硫酸的混合酸处理 可制得硝化纤维素：
CH2OH O O OH OH CH2OH O O OH ONO2 硝化纤维
HNO3
产物的酯化度随硝化条件的不同而不同，工业上常用%N（氮含量）表示硝化度， 含氮量12.5-13.6%的称高氮硝化纤维素，10.0-12.5%的称低氮硝化纤维素。其中含氮 量为13%的硝化纤维素常用来制无烟火药；12%的主要用于涂料和照相底片；11%的 用于制造赛璐珞塑料.
CH 2 CH CH 2 CH OH
H+
+
RCHO
CH 2 CH O
CH
OH
O CH
R
R=H，缩甲醛：维尼纶 R=C4H9，缩丁醛：良好的玻璃粘合剂
17
维尼纶纤维的特点及应用
维尼纶纤维经缩醛化后纤维的耐热能力、收缩性均有改善，大量用来 与棉花混纺，制成各种衣料，即为市场上的“维棉”。它的突出优点是吸 湿性好，价格低廉；主要缺点是弹性较差，织物易皱。因有皮层结构，故 不易染成鲜艳的颜色，热水中收缩性也较大。
（2）结构因素
聚合物本身的结构对其化学反应性能的影响，称为高分子效 应，这种效应是由高分子链节之间的不可忽略的相互作用引 起的。
高分子效应主要有以下几种： (i) 邻基效应 a. 位阻效应：由于新生成的功能基的立体阻碍，导致其邻 近功能基难以继续参与反应。 如聚乙烯醇的三苯乙酰化反应，由于新引入的庞大的三 苯乙酰基的位阻效应，使其邻近的-OH难以再与三苯乙酰氯反应 ：
（2）纤维素的化学改性
（i）粘胶纤维的合成
CH2OH O O OH OH CH2OH O O OH ONa CS2 CH2OH O O OH O C SNa S 纤维素黄原酸酯 H2SO4 纺丝 纤维素 + Na2SO4 + CS2
NaOH
纤维素的分子式(C6H10O5)n，由D-葡萄糖以β-1，4糖 苷键组成的大分子多糖，分子量5～250万，相当于 300～15000个葡萄糖基。不溶于水及一般有机溶剂。
第 七 章
7.1 概述
聚 合 物 的 化 学 反 应
意义：研究和利用聚合物分子内或聚合物分子间所发生 的各种化学转变具有重要的意义，具体体现在以下方面： (1)合成高附加价值和特定功能的新型高分子 利用高分子的化学反应对高分子进行改性从而赋予聚合物 新的性能和用途：离子交换树脂；高分子试剂及高分子固载 催化剂；化学反应的高分子载体；在医药、农业及环境保护 方面具有重要意义的可降解高分子；阻燃高分子等等。 (2) 聚合物进行化学改性 (3)有助于了解和验证高分子的结构。 (4)研究影响老化的因素和性能变化之间的关系 (5)研究高分子的降解，有利于废聚合物的处理
高分子量PE氯化后可形成韧性弹性体，低分子量 PE的氯化产物易加工。含30~40%Cl的CPE为弹性体， 阻燃，可作PVC抗冲改性剂。 工业上PE的氯化方法： 溶液法：CCl4作溶剂，在回流温度和加压下氯化，产 物含15％氯时开始溶于溶剂，适当降低温度继续反应， 产物中氯原子分布比较均匀；
悬浮法：水作介质，氯化温度较低（如65℃），氯化 多在表面进行，含氯量可达40％。产品中的氯原子分布 不均匀。
塑料与橡胶的区别：塑性形变还是弹性形变。
塑料 变形量 变形后的恢复 橡胶
通常小于100% 可以达到1000%甚至更多 变形后不容易恢复原状态 变形后较容易恢复到原态 成型之后即成产品 成型之后还需硫化
塑料 橡胶
塑料
成型
橡胶
聚丙烯（PP）的氯化 PP含叔氢原子，更易被Cl原子取代。氯化后结晶度降 低，并降解，力学性能变差。但Cl原子的引入，增加了极 性和粘结力，可用作PP的附着力促进剂。
CH2 CH n CN
CH2 CH CN
CH2 CH
CH2 CH COOH
CONH2
反应不能用小分子的“产率”一词来描述，只能用基 团转化率来表征：即指起始基团生成各种基团的百分 数.
（2）聚合物化学反应的复杂性。由于聚合物本身是聚合 度不一的混合物，而且每条高分子链上的功能基转化程度不 一样，因此所得产物是不均一的，复杂的。其次，聚合物的 化学反应可能导致聚合物的物理性能发生改变，从而影响反 应速率甚至影响反应的进一步进行。
CH2CH
CH2CH
+ CH3OH
7.3.2 功能基转化
通过适当的化学反应将聚合物分子链上的功能基转化 为其它功能基，常用来对聚合物进行改性。典型的有：
（1）聚乙烯醇的合成及其缩醛化：
聚乙烯醇只能从PVAc的水解得到：
CH2 CH OCOCH3
CH3OH OH
CH2 CH OH
聚乙烯醇缩醛化反应可得到重要的高分子产品
RCHO O R O O R O OH O R O
CH2CH OH
7.3 聚合物的相似转变及其应用 7.3.1 引入新功能基 聚合物经过适当的化学处理在分子链上引入新功能基， 重要的实际应用如聚乙烯的氯化与氯磺化：
Cl2 - HCl Cl2, SO2 - HCl
CH2CH2
CH2CH Cl
CH2CH2
b. 纤维素乙酸酯：常称醋酸纤维素，物性稳定，不燃，
除火药外已全部取代硝化纤维素。由乙酸酐和乙酸在硫酸催
化下与纤维素反应而得：
P OH + CH3COOH + H2O P OCOCH 3
完全乙酰化和部分乙酰化纤维素都有工业用途。 醋酸纤维强度大、透明，可用作录音带、胶卷、电器部件、
眼镜架等；二醋酸纤维素的丙酮溶液可纺丝制人造丝，也可作
CH3 | ~~CH2−C~~ + Cl2 | H CH3 | ~~CH2−C~~ + HCl | Cl
常用的氯化聚丙烯（CPP）含有30~40wt％Cl，软化点 约60~90℃，能溶于弱极性溶剂，如氯仿，不溶于强极性的 甲醇和非极性的正己烷。
聚氯乙烯（PVC）的氯化
PVC的氯化可以水作介质在悬浮状态下50℃进 行，亚甲基氢被取代。
OH-
CH2CH C O OH
-
NH2
CH2CH CH2CH CH2CH C O C O C O O NH2 O OH-
(ii) 功能基孤立化效应（几率效应） 当高分子链上的相邻功能基成对参与反应时，由于成对基 团反应存在几率效应，即反应过程中间或会产生孤立的单个功 能基，由于单个功能基难以继续反应，因而不能100%转化，只 能达到有限的反应程度。 如聚乙烯醇的缩醛化反应，最多只能有约80%的-OH能缩醛化：
7.2.3 聚合物的化学反应的影响因素
（1）物理因素
聚集态的影响 晶态高分子 低分子很难扩散入晶区，晶区不能反应
官能团反应通常仅限于非晶区
玻璃态，链段运动冻结，难以反应
非晶态高分子
高弹态：链段活动增大，反应加快
粘流态：可顺利进行
溶解性：聚合物的溶解性随化学反应的进行可能不断发生变 化，一般溶解性好对反应有利，但假若沉淀的聚合物对反应试 剂有吸附作用，由于使聚合物上的反应试剂浓度增大，反而使 反应速率增大；
氯纶的突出优点是难燃、保暖、耐晒、耐磨、耐蚀和耐蛀，弹性 也很好，可以制造各种针织品、工作服、毛毯、滤布、绳绒、帐篷等， 特别是由于它保暖性好，易生产和保持静电，故用它做成的针织内衣对 风湿性关节炎有一定疗效。但由于染色性差，热收缩大，限制了它的应 用。改善的办法是与其他纤维品种共聚（如维氯纶）或与其他纤维（如 粘胶纤维）进行乳液混合纺丝。
7.2 高分子化学反应的分类、特性及其影响因素
7.2.1 分类 根据高分子的功能基及聚合度的变化可分为两大类： （i）聚合物的相似转变：反应仅发生在聚合物分子的侧基上， 即侧基由一种基团转变为另一种基团，并不会引起聚合度的明 显改变。 （ii）聚合物的聚合度发生根本改变的反应，包括： 聚合度变大的化学反应，如扩链（嵌段、接枝等）和交联； 聚合度变小的化学反应，如降解与解聚.
7.2. 2
聚合物的化学反应的特性
虽然高分子的功能基能与小分子的功能基发生类似的化 学反应，但由于高分子与小分子具有不同的结构特性，因而其 化学反应也有不同于小分子的特性： （1）反应产物的不均匀性。高分子链上可带有大量的功能基 ，但并非所有功能基都能参与反应，因此反应产物分子链上既 带有起始功能基，也带有新形成的功能基，并且每一条高分子 链上的功能基数目各不相同，不能将起始功能基和反应后功能 基分离开来，因此很难象小分子反应一样可分离得到含单一功 能基的反应产物。
聚苯乙烯的功能化、改性：聚苯乙烯芳环上易发生各种取 代反应（硝化、磺化、氯磺化等），可被用来合成功能高分子 、离子交换树脂以及在聚苯乙烯分子链上引入交联点或接枝点 。特别重要的是聚苯乙烯的氯甲基化，由于生成的苄基氯易进 行亲核取代反应而转化为许多其它的功能基。
CH3OCH2Cl AlCl3 CH2Cl
CH2CH2
CH2CH CH2CH2 SO2Cl
其反应历程跟小分子饱和烃的氯化反应相同，是一个自由 基链式反应：
光 Cl2 或有机过氧化物 +Cl + Cl2 2 Cl CH2CH CH2CH Cl + HCl + Cl
CH2CH2 CH2CH
氯化反应属自由基连锁机理。氯气吸收光量子后，
均裂成氯自由基。氯自由基向聚乙烯转移成链自由基和 氯化氢。链自由基与氯反应，形成氯化聚乙烯(CPE)和氯自由基。