相平衡理论及其应用
第05章 相平衡
第五章相平衡§5.1 引言相平衡是热力学在化学领域中的重要应用之一。
化工中很多分离提纯过程，例如精馏、吸收、结晶、萃取等，都涉及到物质在不同相中的分配，它们主要利用物质的挥发性或溶解度等方面的差异，以达到分离提纯的目的，相平衡亦可为此提供理论依据。
因此研究相平衡有着重要现实意义。
一、相（phase）体系内部物理和化学性质完全均匀的部分称为相。
相与相之间在指定条件下有明显的界面。
（1）气体，不论有多少种气体混合，只有一个气相。
（2）液体，按其互溶程度可以组成一相、两相或三相共存。
（3）固体，一般有一种固体便有一个相。
两种固体粉末无论混合得多么均匀，仍是两个相（固体溶液除外，它是单相）。
体系中相的总数用Φ表示。
二、相变物质从一个相流动到另一个相的过程，称为相变化，简称相变。
相变包括气化（boil）、冷凝（condensation）、熔化（melt）、凝固（freeze）、升华（sublimation）、凝华以及晶型转化等。
三、相图（phase diagram）将多相体系的状态随组成、温度、压力等强度性质的改变而发生的过程用图形表示，称为相图。
根据组成相的物态不同分为气-液相图、液-液相图和液-固相图。
根据用途不同可将相图分为温度-蒸汽压图（T－p图，P314 图5.1）、蒸汽压－组成图（p－x图，P318 图5.3）:恒定温度，研究P-x，y之间的关系。
称为压力组成图。
温度－组成图（T －x 图，P321 图5.5）:在恒定压力下表示二组分系统气-液平衡时温度与组成关系的相图。
研究T-x ，y 之间的关系。
和温度－蒸汽压－组成图（T －p －x 图，P322 图5.6），T-x-y ,x-y ,p-x-y 相图等。
四、自由度（degrees of freedom ）确定平衡体系的状态所必须的压力、温度和浓度等独立强度性质的数目称为自由度，用字母f 表示。
如果已指定某个强度性质，除该性质以外的其它强度性质数称为条件自由度，用*f 表示。
第二章相平衡(1)
两相的相对量可按杠杆定理计算。如果边界线是 倾斜的而不是垂直的，则表示两相的成分和相对量均 随温度变化而发生变化，即可能会发生相互溶解或析 出的变化。两个单相区只能相交于一点、而不能交了 一条线。 在二元系相图中，三相区必为一水平线，它表示 的是等温反应。三个单相区分别交于水平线上的三个 点，即水平线的两个端点相线中间的某一点。水平线 的上下方分别与三个单相区毗邻，根据与水平线相连 的三个单相区的类型相分布特点，即可确定三相平衡 的类型。
图5二元系各类恒温转变图型
4 如何分析和使用二元系相图
实际的二元系相图往往要比我们前面介绍 的相图复杂的多，有的令人看起来眼花缭乱， 似乎无从下手。其实，仔细分析就可以看出， 它多是由各类基本相图综合而成。只要我们掌 握了基本相图的特点和某些规律，就可以做到 化繁为简，易于分析和使用任何复杂的二元系 相图。则将分析二元系相田的主要方法归纳如 下。
(6)平衡状态 当一个系统的各热力学参量在不受外界 条件影响下，不再随时间而变化，我们 就称这个系统处在平衡状态下。 力学平衡条件 压强相等 热平衡条件 温度相等 相平衡条件 平衡相的化学势相等
(7)相平衡 在一多相体系中，如果它的各个相关 相之间彼此互相转化的速率部相等，也 就是各物质在每相中的化学势部相等， 我们就说这个体系处于相平衡状态。
(2)配料成分的选择 晶体生长的方法确定之后，配料就成了 生长的一个关键问题了。配料成分的选择 和相图的形态是密切相关的，必须根据系 统中诸相的关系来确定，这不仅关系到晶 体生长的成败，同时也关系到所生长晶体 的质量。
T S T m(CB CS )
a)同成分点生长, 长什么成分就配什 么成分
单相区代表一种具有独持结构和性质的相的成分和温度范围若是单相区为一根垂直线则表示该相的成分不变两相区中所包含的两个相就是该相区两边相邻的单相区中的相其边界线分别表示该两相约平衡成分即两相约成分随温度改变分别沿其边界线变化
相平衡基础知识概述
2021年8月24日星期二
引言
➢相平衡定义及性质：
当各相性质达到稳定,不再随时间发生变化, 则 达到相平衡。相平衡是动态平衡。
➢相平衡类型：
汽液平衡（vapor liquid equilibrium, VLE）, 用于精馏 气液平衡（gas liquid equilibrium, GLE）, 用于吸收 液液平衡（liquid liquid equilibrium, LLE）, 用于萃取 固液平衡（solid liquid equilibrium, SLE）, 用于结晶
is EOS i 活度系数方程
计算分类:
(1)等压泡点计算: 等压下，求与已知液相成平衡的小气泡
N
yi 1 i
组成yi和平衡温度T（ 已知 p, xi → T, yi ）
(2)等压露点计算: 等压下，求与已知汽相成平衡的小液滴
N
xi 1 i
组成yi和平衡温度T（ p, yi → T, xi）
y1 x1
y1 x1 y2 x2
y2 x21
1
y1
1
(
x1 1) x1
(5 33)
y1 x1
y2 x2
p1s r1 x1 x1
p2sr2 x2 x2
p1s r1 p2s r2
(5 34)
α 也是一个随平衡温度和液相组成而变化的量.
2021/8/24
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例题：乙醇（1）氯苯（2）二元汽液平衡体系在80C
时，有 G E RT
2.2x1x2，试问该体系可否在80C下出现
物理化学课件第六章节相平衡
热力学性质测定
利用热力学仪器测量物质的热容、 熵、焓等热力学性质，推算相平衡 常数。
相分离实验
观察不同条件下物质是否发生相分 离，确定相平衡状态。
计算方法
热力学模型法
利用热力学模型计算相平衡常数， 如van der Waals方程、 Redlich-Kister方程等。
表达式
ΔU = Q + W
应用
计算封闭系统中能量的变化，以及热量和功之间的转换关系。
热力学第二定律
热力学第二定律定义
自然发生的反应总是向着熵增加的方向进行，即系统总是向着更 加混乱无序的状态发展。
表达式
ΔS ≥ 0
应用
判断反应自发进行的方向，以及热量传递和转换的方向。
热力学第三定律
热力学第三定律定义
液液相平衡的应用
液液相平衡是指两种不同物质液体之 间达到平衡状态的过程。
液液相平衡在工业上有广泛应用，如 石油工业中的油水分离、化学工业中 的萃取过程等。
液液相平衡的原理
当两种液体混合达到平衡时，各组分 的浓度不再发生变化，系统达到动态 平衡状态。
05 相平衡的实验测定与计算 方法
实验测定方法
蒸气压测定
分子模拟法
利用计算机模拟分子运动，计算 分子间的相互作用力和相平衡常
数。
统计力学法
利用统计力学原理计算相平衡常 数，如Maxwell
分子动力学模拟
模拟分子在相平衡状态下的运动轨迹，分析分子 间的相互作用和排列方式。
Monte Carlo模拟
通过随机抽样方法模拟分子在相平衡状态下的分 布和排列，计算相平衡常数。
界面张力
相界面上的物质传递是相平衡的重要特征之一，界面张力的大小对于物 质在相界面上的吸附、溶解和传递等过程具有重要影响。研究界面张力 有助于深入理解相平衡的机制和规律。
第5章相平衡
5.3中低压下汽液平衡 5.3中低压下汽液平衡
相平衡时
ɵ V = P sφ s r x Pyi φ i i i i i
（5-18） 18）
热力学中汽液平衡的研究方法： 热力学中汽液平衡的研究方法： 汽液平衡的研究方法 从平衡数据的测定入手，总结得到相应的平衡 从平衡数据的测定入手， 规律，拟合得到活度系数方程参数， 规律，拟合得到活度系数方程参数，利用具有预 测功能的活度系数方程，并结合式（5-18），计 测功能的活度系数方程，并结合式（ 18），计 ）， 算得到其他条件下的汽液平衡性质。 算得到其他条件下的汽液平衡性质。 5.3.1中 5.3.1中、低压下二元汽液平衡相图 见教材，自阅。 见教材，自阅。
汽液平衡体系的四类
相平衡时： 19） 相平衡时： PyiφiV = Pi sφis xi （5-19） 工程条件： 工程条件： P〈 1.5MPa的烃类混合物，同分异构体等。 1.5MPa的烃类混合物 同分异构体等。 的烃类混合物， 低压体系： ③低压体系： 汽相： 汽相：理想气体的混合物 Pi = yi P f i l = ri xi f i l 液相：非理想溶液 液相： 相平衡时 yi P = ri xi f i l = Pi s ri xi 20） （5-20） 工程上：大多数体系可采用此法计算。 工程上：大多数体系可采用此法计算。
∴ −d (U + PV − TS ) ≥ 0
∴ ( dG )T , P ≤ 0
∵ G = U + PV − TS
判断是否达到平衡状态 时，未达到平衡态； 未达到平衡态； 时， 达到平衡态。（5-3） 达到平衡态。（ 。（5
=0
∆G < 0 ∆G = 0
( dG )T , P
天津大学版物理化学课件六章相平衡
又如：任意组成的二组分盐水溶液与水蒸气的两相平衡系统， 又如：任意组成的二组分盐水溶液与水蒸气的两相平衡系统， 可以改变的变量有三个：温度、压力和盐水溶液的组成。 可以改变的变量有三个：温度、压力和盐水溶液的组成。但 因水蒸气压是温度和溶液的组成的函数，或者说沸腾温度是 因水蒸气压是温度和溶液的组成的函数， 压力和溶液的组成的函数。显然，要保持两相平衡， 压力和溶液的组成的函数。显然，要保持两相平衡，这三个 变量之中只有两个可以独立改变，故这个系统的自由度数为2 变量之中只有两个可以独立改变，故这个系统的自由度数为2 F=2）。 （F=2）。
要表示每一相的组成需要（S-1）个浓度变量，系统共有P个 相，共需有P（S-1）浓度变量。根据相平衡条件：所有各相 的温度相等，压力相等，于是确定系统状态的总变量数=[P （S-1）+2]。
• 设一相平衡系统： Ⅰ：1，2，3，…，S Ⅱ：1，2，3，…，S …………… 共有P（S-1）浓度变量 P： 1，2，3，…，S 各相温度压力相等，则有 总变量数=[P（S-1）+2]
3.自由度数 自由度数F 自由度数 • 相平衡系统发生变化时，系统的温度、压力及 每个相的组成均可发生变化。我们把能够维持 把能够维持 原有相数而可独立改变的变量（可以是温度、 原有相数而可独立改变的变量（可以是温度、 压力和某一相组成的某些物质的相对含量） 压力和某一相组成的某些物质的相对含量）叫 做自由度，这种变量的数目叫自由度数， 做自由度，这种变量的数目叫自由度数，用F表 示。 • 例如：纯水的气液两相平衡时，温度、压力可 以改变，但是其中只有一个变量（如T）可以独 立改变，另一个变量（p）是不能独立改变的， 它是前一个变量的函数，这个函数关系就是克 拉佩龙方程。由此可见，要维持纯水的气液两 相平衡，系统只有一个独立可变的变量，我们 说这一系统的自由度数F = 1。
第六章相平衡
设以A,B分别代表甲苯、苯。
* pA 54.22 kPa, (1)
* p总 p A pB p * ( pB p * ) xB A A
* pB 136.12 kPa, p 101.325 kPa
第六章 相平衡
物理化学
OC线：l—s平衡线，也叫冰的熔点曲 ,
F =1。
OB线：g = s平衡线，也叫冰的升华曲线，F =1。 OD线：过冷水与水蒸气平衡共存－亚稳状态。(OA反向延长 线，－10℃的水)。
三条线的斜率： d p Δ vap H m Δ Hm OA： OB： OC：
sub m
d T T ,Δ Vm T .(Vg Vl ) dp Δ H 0 0 d T T (V V ) 0
g l
0
dp Δ fu s H m 0 0 d T T (Vl Vs ) 0
化学热力学
A点不能无线延长，否则水将不存在，全部变成蒸气；C 点延伸到一定程度时，会出现不同结构的水。
§6.1相律
6.1.1基本概念 1.相与相数： 相：系统内部物理性质与化学性质完全均匀的部分称为一相 （ phase ） 。相与相之间有明显的界面。可以用物理方法将其 分开。
化学热力学
第六章 相平衡
物理化学
相数（P）：相的数目
g. 无论系统中有多少种气体存在，都为一相；l．视溶解度不 同，可以有一相、二相、三相共存； s．一般来讲，除固溶体外， 有几种固体物质，就有几个固相。(固溶体：几种固体已达到分子 水平的混合，用物理方法很难分开，如Au－Ag。) 另：同一系统在不同的条件下可以有不同的相，其相数也可 能不同。如：水 101.325kPa T >373K：g ; 101.325kPa T = 373K: g = l; 101.325kPa T<373K：l；
相平衡关系在吸收过程中的应用
相平衡关系在吸收过程中的应用一、1.1,1.2大家都知道，相平衡关系是指在溶液中，各种物质之间的浓度比例关系。
这种关系对于我们的生活和工作都有着重要的影响。
而在吸收过程中，相平衡关系更是起到了至关重要的作用。
那么，相平衡关系在吸收过程中具体是如何应用的呢？接下来，我将从理论和实践两个方面来详细阐述。
我们来看一下理论方面的内容。
在吸收过程中，相平衡关系的建立是非常重要的。
因为只有建立了相平衡关系，我们才能更好地了解物质之间的相互作用，从而预测物质在吸收过程中的行为。
而相平衡关系的建立，主要依赖于物质的化学性质和物理性质。
通过分析这些性质，我们可以得出物质之间的相互作用规律，从而建立起相平衡关系。
接下来，我们来看一下实践方面的内容。
在实际操作中，相平衡关系的建立和应用也是非常关键的。
比如在化工生产过程中，我们需要根据原料的成分和反应条件，预测产物的组成和性质。
这就需要我们根据相平衡关系，计算出反应过程中各种物质的浓度变化，从而得出产物的组成和性质。
同样，在环境保护领域，我们也需要根据相平衡关系，预测污染物在环境中的迁移和转化过程。
这对于我们制定有效的环保政策和措施具有重要意义。
二、2.1,2.2,2.3那么，相平衡关系在吸收过程中具体是如何应用的呢？我们可以从以下几个方面来详细阐述：1. 溶质的选择性吸附在吸收过程中，溶质的选择性吸附是一个非常重要的现象。
这是因为不同的溶质具有不同的吸附性能，它们在吸附过程中会受到相平衡关系的影响。
例如，一些有机物在吸附过程中会表现出酸性或碱性的特点，这就是因为它们与吸附剂之间的相互作用符合相应的酸碱平衡关系。
因此，通过研究溶质的选择性吸附过程，我们可以更好地了解相平衡关系在吸收过程中的应用。
2. 溶剂的选择性溶解除了溶质的选择性吸附外，溶剂的选择性溶解也是一个非常重要的现象。
这是因为不同的溶剂具有不同的溶解性能，它们在溶解过程中会受到相平衡关系的影响。
例如，一些有机物在溶解过程中会表现出极性或非极性的特点，这就是因为它们与溶剂之间的相互作用符合相应的极性或非极性平衡关系。
4 相平衡
相平衡就是研究多相体系的状态如何随浓度、温度、压力等变量的改 变而发生变化的规律，并用图形来表示体系状态的变化，这种图就叫 相图。 任何多相平衡体系的独立组分数C、相数P及自由度数f三者之间都有 互相的关联和制约，三者之间总遵守一定的数量关系，这一数量关系 称为相律。 4．1 基本概念 4．1．1 相 在体系的内部物理性质和化学性质完全均匀的部分称为“相”。 体系中相的数目称为“相数”以符号P表示。区分相数的方法： （1）对于气体体系，通常任何气体都能完全均匀混合，所以体系内 不论有多少种气体都只有一个气相，P=1。 （2）对于液体混合体系，由于不同液体的相互溶解度不同，一个体 系可以出现一个、两个、甚至同时有三个液相存在。 （3）对于固体混合体系，一般是有一种固体便是一个相。 （4）同种物质不同相的平衡共存
化学工业出版社
例4-2 求纯水在三相平衡时的自由度f 。 解：水在三相平衡时有 C=1 P=3 f =C－P+2=1－3+2=0 自由度f =0，说明水在汽、液、固三相平衡时，温度、压力都不能任 意变化。 一定温度下MgCO3(s)在密闭抽空容器中，分解为MgO（S） 和CO2 （g），求组分数、独立组分数、和自由度。 解： 该平衡体系中 MgCO3(s)→MgO(s)+CO2(g) S=3 R=1 R/=0 因MgCO3(s)分解时，虽产生了［MgO］：［CO2］=1：1,但二者为不 同的相，其浓度依赖条件不存在：R/=0，C=S－R－R/=3－1－0=2， P=3，则 f*=C－P+1=2－3+1=0
化学工业出版社
4．4 单组分体系两相平衡时温度和压力的关系 4．4．1 液体的饱和蒸气压与沸点 4．4．1．1 液体的饱和蒸气压 液相中的分子都有向大气扩散或向外逃逸的倾向，这种逃逸能力的大 小称为该液体的蒸气压，而这种现象称为蒸发现象。
物理化学第四章
• 但碳的相图中最多只能三相共存,不可能四相共存.
一.克-克方程(Clausius-Clapeyron equation)
• 当单组分体系两相共存时,自由度f=3－2=1， 体系只有一个自由度。 • 单组分的相变温度与压力之间存在一定的关 系, 此关系即为克-克方程. • 设一纯物质在T,p下达两相平衡：
相图：表示体系状态变化的图形
•
• 相(phase): 体系内物理性质和化学性质
完全均匀的部分. • 均匀的要求： •
均匀到分子水平
• 一个体系中可以含有多个相,这些相与相 之间一般存在明显的界面,界面处体系的 热力学性质是间断的.
气体：凡气体成一相.
气体体系无论有多少种气体,一般都达到分子水 平的混合，故为一相。
• (3)式称为克拉贝龙方程. • 克拉贝龙方程适用于纯物质任何平衡相变过 程,应用范围很广.
• 1. 气-液,气-固两相平衡:
• 纯物质的两相平衡中有一相为气相,另一相必为 凝聚相. 以气-液平衡为例,有: • dp/dT=Hm/TVm= Hm/T(Vm,g－Vm,l) (4) • ∵ Vm,g>>Vm,l • ∴ Vm,g－Vm,l≈ Vm,g=RT/p • 代入(4)式: • dp/dT= Hm/[T(RT/p)] •
• 体系的独立变量数f(即自由度)应该等于总变量 数减去关系式总数: • 总变量数：S+2 • 关系式数：＋S(－1) • •
f = S+2－－S+S
f = S－ + 2
(1)
• (1)式就是相律的数学表达式. • 相律的物理含义是:
体系的自由度等于体系的物种数S减去相 数再加上环境变量数2(温度和压力).
物理化学课件-相平衡
水的相图
E p B 冰 水
A C D T 气
水的相图
dp/dT=∆fusHm/∆fusVm ∆ ∆ E p
-20oC, 2.×108Pa × 临界点 374oC, × B 2.23×107Pa
冰
水
A C D T1 0.0098oC T 气
水的相图
AB 是气 液两相平衡线，即水的蒸气压曲线。它不能任意 是气-液两相平衡线 即水的蒸气压曲线。 液两相平衡线， 延长，终止于临界点 临界点p=2.2×107Pa，T=647K，这时 临界点。 延长，终止于临界点。临界点 × ， ， 液界面消失。 气-液界面消失。高于临界温度，不能用加压的方法使气体 液界面消失 高于临界温度， 液化。 液化。
f=K-Φ +2
相律是由吉布斯(Gibbs)１８７６年得到 １８７６年得到 相律是由吉布斯 １８７６ 是自然界的普遍规律之一. 的，是自然界的普遍规律之一
相律推导
个组分, 个相.每个相中每种物质都存在 并没有化学反应. 每个相中每种物质都存在,并没有化学反应 设平衡系统中有Ｋ个组分 Φ 个相 每个相中每种物质都存在 并没有化学反应
µB(β) =µB θ(β)+ห้องสมุดไป่ตู้Tlna B(β) β β β
f=Φ(K-1)+2-K(Φ-１) １ = KΦ-Φ+2-KΦ+K=K-Φ+2 Φ Φ
相律
如果指定了温度或压力: 如果指定了温度或压力 f*=K- Φ +１ １ f*称为条件自由度 如果考虑到 个因素的影响 则相 称为条件自由度,如果考虑到 个因素的影响,则相 如果考虑到n个因素的影响 律应写为: 律应写为 f*=K- Φ +n 在上述推导中假设每个组分在每个相中都有分配,如 在上述推导中假设每个组分在每个相中都有分配 如 中不含Ｂ 总变量中应减去一个变量,相 果某一相( 中不含 物质,总变量中应减去一个变量 果某一相 α)中不含Ｂ物质 总变量中应减去一个变量 相 应的化学势相等的等式中也减少一个,因此 因此,不影响相律的 应的化学势相等的等式中也减少一个 因此 不影响相律的 表达式. 表达式
相平衡
第二章 相平衡相平衡是研究物质在多相体系中相的平衡问题。
即研究多相系统的状态（如固态、液态、气态等）随温度、压力、组分浓度、电场、磁场等变量变化而变化的规律。
液体的蒸发、蒸汽的凝结、固体的溶解、液体和熔体的结晶、晶体的熔融以及不同晶型之间的转变都是人们熟悉的相变化过程。
在一个多相系统中，平衡时，系统对组成、温度、压力及其他施加的条件而言处于最低自由能状态。
随着温度、压力和浓度的变化，相的种类、数量和含量都要发生相应的变化。
根据多相平衡的实验结果，可绘制成一定的几何图形来描述在平衡状态下多相系统状态的变化关系，这样的几何图形反映了该系统在一定组成、温度、压力的条件下，达到平衡所处的状态，这种图称为相图（状态图）。
从相图可以确定某个组成的系统，在指定条件下达到平衡时存在的相的数目、每个相的组成和每个相的相对含量。
相图在许多科技领域已成为解决实际问题不可缺少的工具。
例如控制金属的冶炼过程、对物质的高度提纯、确定材料配方、选择陶瓷烧结温度等都要应用相图。
第一节 相平衡特点多相平衡理论是以美国学者吉布斯（Gibbs）于1876年首先提出的相律为基础的。
经过长期实践检验，相律被证明是自然界最普遍的规律之一。
无机非金属材料系统的相平衡当然也符合一般的相律。
但由于无机非金属材料是一种固体材料，其相平衡与以气、液为主的一般化工过程所涉及的平衡体系不同，具有自己的特殊性。
一、 热力学平衡态与非平衡态相图上所表示的一个体系所处的状态是一种热力学平衡态，即一个不再随时间而发生变化的状态。
体系在一定热力学条件下从原来的非平衡态变化到该条件下的平衡态，需要通过相与相之间的物质传递，故需要一定的时间，该时间的长短，依系统的性质而定，即由相变过程的动力学因素决定。
但这种动力学因素在相图中并不能反映出来，因为相图仅指在一定条件下体系所处的平衡状态（即其中所包括的相数、各相的形态、组成和数量），而不涉及达到这个平衡状态所需要的时间。
物理化学-第五章 相平衡
* p* p p A B
1. 压力-组成图—p-x（y）
(3) 气相线的制作 气相线：液相蒸气总压与蒸气组成关系线。
* pB pB xB yB p p
* * p p* ( p p A B A ) xB
* pB xB yB * * p A +( pB p* A ) xB
讨论组分数（C）与物 种数（S）的关系： 例1：液态水 S=1=C 例2：任意量的PCl5（g）、PCl3（g）和 Cl2（g）构成的平衡系统。 1指的是系统存在一个化学平衡方程式 S=3 C=3-1
PCl5（g）= PCl3（g）+ Cl2（g）
0 vB B
5.1 相律
3.独立组分数（number of independent component） 在平衡系统所处的条件下，能够确保各相组 成所需的最少独立物种数称为独立组分数，用 字母C表示。
在平衡系统所处的条件下，能够确保各相组 成所需的最少独立物种数称为独立组分数，用 字母C表示。
讨论组分数（C）与物 种数（S）的关系： 例1：液态水 S=1 = C
5.1
相律
3.独立组分数（number of independent component） 在平衡系统所处的条件下，能够确保各相组 成所需的最少独立物种数称为独立组分数，用 字母C表示。
5.1
自由度(f)= 系统总变量 -关联方程式数
热力学 平衡系统 S种物种
ф个相
假设S种物种都可 溶于ф个相中
2通常指T， P两个变量
1）系统总变量
1
2
3 … … S系统总变量= NhomakorabeaS-1）ф +2
相平衡理论及其应用
离子液体的应用综述摘要:离子液体作为环境友好、“可设计性”溶剂正越来越多地受到关注。
已有的研究表明,离子液体具有独特的性能并有着十分广阔的应用前景。
该文在介绍离子液体特性的基础上,综述了其在有机合成、聚合反应、电化学、分离过程、新材料制备、生物技术等方面的应用。
关键词：离子液体；绿色溶剂；有机合成；聚合反应；电化学；分离过程离子液体是在室温或室温附近呈液态的由离子构成的物质,具有呈液态的温度区间大、溶解范围广、没有显著的蒸气压、良好的稳定性、极性较强且酸性可调、电化学窗口宽等许多优点,因此,它是继超临界CO2后的又一种极具吸引力的绿色溶剂,是传统挥发性溶剂的理想替代品。
离子液体的阳离子和阴离子可以有多种形式,可设计成为带有特定末端或具有一系列特定性质的基团。
因此，离子液体也被称为“designer solvents”,这就意味着它的性质可以通过对阳离子修饰或改变阴离子来进行调节,像熔点、黏性、密度、疏水性等性质,均可以通过改变离子的结构而予以改变[1]。
因此,它不仅作为绿色溶剂在分离过程、电化学、有机合成、聚合反应等方面有着十分广阔的应用前景,而且由于其独特的物理化学性质及性能,有望作为新型功能材料使用,是近年来国内外精细化工研究开发的热点领域。
1、在化学反应中的应用以离子液体作为化学反应的介质,为化学反应提供了不同于传统分子溶剂的环境,有可能通过改变反应机理而使催化剂活性、稳定性更好,转化率、选择性更高。
离子液体种类多,选择范围宽,将催化剂溶于离子液体中,与离子液体一起循环利用,催化剂兼有均相催化效率高、多相催化易分离的优点。
同时离子液体无蒸气压,液相温度范围宽,产物可通过倾析、萃取、蒸馏等简单的方法分离出来。
1.1在有机合成中的应用离子液体[EtNH3] [NO3]最先应用于环戊二烯与丙烯酸甲酯和甲基酮的Diels2Alder反应,结果表明:离子液体的种类和组成对内、外旋产物的比例影响较大,与丙酮等非极性分子溶剂相比,离子液体体系中反应速率更快,内旋产物的选择性更高,为解决对水敏感的Diels2Alder反应提供了一个良好的溶剂环境。
物理化学-相平衡讲义2
单变量系统 (T～P有对应关系约束)
AB线：气-液平衡线，终止于临界点
(超临界状态：气液二相差别消失—密度相等)
AD线：气-固平衡(升华)线，(可延长至~0K) AC线：过冷水-蒸气平衡线（亚稳态） AE线：固-液平衡线(熔点曲线)，
斜率为负(由密度差决定，不能无限延伸)
三相点(A点)：
A
a
bc
a bc
熔融液l
B
温度(oC)
l+Na
7oC R
ST
Na+Na2K F Na2K +l E K+l -12oC K+Na2K
Na
Na2K
K
1. 物系点越过两相区曲线时，步冷曲线上有一转折; 2. 物系点越过三相线时，步冷曲线上有一平台。 3. 转熔温度： R-S-T线
例2. NaI与H2O可生成一种以上不稳定化合物
过滤：x y
（同时得到纯z）
加热：y d
冰+盐
加入粗盐：d p
H2O wB%
(NH4)2SO4
低共熔相图的应用
p=4kPa
(自学为主，了解即可。P152)
粗盐提纯 合金熔炼 纯度检查 药物配伍 改良剂型 结晶与蒸馏的综合利用
T/K
C p=101kPa
例：对硝基氯苯(A)与邻硝基 氯苯(B)的分离纯化
解：[1]系统开始变浑浊时，加入正丁醇的量(克)？
m1
m1 100
7.8%，m1
8.46 g
[2]正丁醇加入量为25.0克时，一对共轭相 的组成和质量？
25/(25+100) = 20% （f点, 物系点）
W水相* ef = W醇相* fg
复旦物理化学1000题相平衡72
复旦物理化学1000题相平衡72
摘要：
一、引言
二、相平衡的定义和基本原理
三、相平衡的应用领域
四、相平衡在化学反应中的作用
五、相平衡对环境和经济的影响
六、结论
正文：
一、引言
相平衡是物理化学中的一个重要概念，涉及气相、液相和固相之间的相互转化。
在自然界和人类活动中，相平衡现象普遍存在，理解和掌握相平衡对于解决实际问题具有重要意义。
二、相平衡的定义和基本原理
相平衡是指在一定温度和压力下，多相体系中各相的组成和分布保持不变的状态。
相平衡的基本原理是热力学第二定律，即熵增原理。
在相平衡状态下，各相的熵值达到最大，且各相之间的化学势相等。
三、相平衡的应用领域
相平衡在许多领域有广泛应用，如地质学、材料科学、环境科学和化工等。
在地质学中，相平衡研究有助于揭示岩石相变、成矿作用等地质过程。
在材料科学中，相平衡原理可用于研究材料的制备、性能和稳定性等。
四、相平衡在化学反应中的作用
相平衡在化学反应中起关键作用。
在相平衡状态下，化学反应可以进行到最大限度，反应速率最大。
同时，相平衡也决定了化学反应的方向和限度。
五、相平衡对环境和经济的影响
相平衡现象对环境和经济发展具有重要影响。
例如，地球大气中的温室气体增加导致气候变暖，进而影响农业、水资源和生态系统。
此外，相平衡原理在石油、天然气和矿产资源开发中也有重要作用。
六、结论
相平衡是物理化学中的基本概念，具有广泛的应用价值。
化工热力学第七章相平衡
ˆ
V i
1
s i
1
yi P xi PiS
i 1
fi0 Pi S
Ki
yi xi
Pi S P
2）理想系：汽液相—理想溶液（VL均服从LR）
fˆiV
fi
0
yi＝
0 i
Pyi
fˆiＬ
fi0
xi＝
s i
Pi
s
xi
Ki
yi xi
Pi
S
S i
P
0 i
—压力不大时，中压
下烃类适用
3）部分理想系：汽—理想气体，液相—非理想溶液
化工热力学第七章相平 衡
2021年7月13日星期二
我们生活在一个混合物的世界里——我们呼吸 的空气、吃的食物以及汽车里的汽油都是混合 物，我们随处都可发现生活与由不同化学物质 组成的材料有关。
我们做的许多事都涉及物质从一种混合物到另 一种混合物的转化，
例如：在肺部，空气中的氧气溶入血液中，而 二氧化碳则离开血液进入空气；
无热溶液非理想的原因是：分子形状，大小差 异较大，如高分子溶液。
认为H E 0, S E 0
则G E TS E
使用最广泛的Wilson方程和NRTL方程和
UNIQUAC方程都是在无热溶液基础获得的。
§7.3.2 Wohl型方程
ln i
nG E RT ni
T ,P ,nj ni
1.Margules方程：
RT P
)dP
ˆ
V i
Pyi
xi i Pi S i S i 1 ,
2N
ln
Pi S
Ai
T
Bi （Antoine方程） Ci
i ？
物理化学之 相平衡
§6-2 单组分系统相图
单组分系统不涉及组成，要描述其状态只需T、p两个变量 单组分系统的相图p－T图
1. 相律分析
P 1 F 2 双变量系统 面 F C P 2 P 2 F 1 单变量系统 线 3 P P 3 F 0 无变量系统 点（三相点）
求此系统的自由度数 解：系统三个平衡反应中，只有两个是独立的，故 R = 2 四种气体的分压力间存在如下定量关系 pNH3 pHI 2 pH2 R 2 pH2 pI2
F C P 2 (S R R) P 2 (5 2 2) 2 2 1
例. 在一个密闭抽空的容器中有过量的NH4I(s)，同时存在
下列平衡： NH 4 I(s) NH3 (g) HI(g)
2HI(g) H 2 (g) I2 (g)
2NH 4 I(s) 2NH3 (g) H2 (g) I2 (g)
在p–x图（或T–x图）中的最高点或最低点上， yB=xB
2．温度—组成图
甲醇(A)—氯仿(B)系统 最 大 正 偏 差 最 大 T–x图上最低点（ yB=xB ） 负 偏 最低恒沸点→恒沸混合物 差
氯仿(A)—丙酮(B)系统
p–x图上最高点
p–x图上最低高点
T–x图上最高点（ yB=xB ） 最高恒沸点→恒沸混合物
——均成直线关系 液相线：气相总压p与液相组成xB之间的关系曲线
气相线：总压p与气相组成yB之间的关系曲线
甲苯(A)—苯(B)系统：
* * pA p pB
对易挥发组分苯B： yB xB ——易挥发组分在气相中的组成 大于它在液相中的组成
甲苯（A）—苯（B）系统
高分子溶液的相平衡课件
目录
高分子溶液的基本概念高分子溶液的相平衡理论高分子溶液的相分离过程高分子溶液的相平衡应用高分子溶液的相平衡研究展望
01
CHAPTER
高分子溶液的基本概念
高分子化合物是由许多重复单元通过共价键连接形成的长链大分子。
定义
高分子化合物具有相对较高的分子量和分子链的柔韧性，表现出独特的物理和化学性质。
相分离的动力学过程包括形核、生长和粗化三个阶段。在形核阶段，溶液内部的小的不均一区域逐渐扩大形成核；在生长阶段，这些核逐渐长大成为明显的液滴或凝胶颗粒；在粗化阶段，这些液滴或凝胶颗粒的尺寸逐渐增大，直到达到稳定状态。
过程
影响相分离动力学过程的因素包括高分子溶液的浓度、温度、压力、混合速度等。这些因素会影响到形核和生长的速度，从而影响最终的相分离结果。
03
CHAPTER
高分子溶液的相分离过程
原理
高分子溶液的相分离是由于溶液内部的不均一性引发的。这种不均一性可以由多种因素引起，如温度变化、压力改变、混合速度等。当这种不均一性超过某一临界值时，就会发生相分离。
类型
根据相分离的驱动力不同，可以将相分离分为热力学相分离和动力学相分离。热力学相分离是溶液内部的不均一性达到一定程度后，自发形成的相分离；而动力学相分离则是通过外界作用力，如搅拌、混合等，促使溶液发生相分离。
总结词
高分子溶液的相平衡与流变学之间存在密切关系，研究这一关系有助于深入理解高分子溶液的行为和性质。
高分子溶液的相平衡主要表现在溶质分子的溶解、聚集和沉淀等过程，而流变学则关注高分子溶液的流动和变形行为。通过研究这两者之间的关系，可以更好地揭示高分子溶液在加工、应用过程中的性能变化，为优化高分子材料的使用提供指导。
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离子液体的应用综述摘要:离子液体作为环境友好、“可设计性”溶剂正越来越多地受到关注。
已有的研究表明,离子液体具有独特的性能并有着十分广阔的应用前景。
该文在介绍离子液体特性的基础上,综述了其在有机合成、聚合反应、电化学、分离过程、新材料制备、生物技术等方面的应用。
关键词：离子液体；绿色溶剂；有机合成；聚合反应；电化学；分离过程离子液体是在室温或室温附近呈液态的由离子构成的物质,具有呈液态的温度区间大、溶解范围广、没有显著的蒸气压、良好的稳定性、极性较强且酸性可调、电化学窗口宽等许多优点,因此,它是继超临界CO2后的又一种极具吸引力的绿色溶剂,是传统挥发性溶剂的理想替代品。
离子液体的阳离子和阴离子可以有多种形式,可设计成为带有特定末端或具有一系列特定性质的基团。
因此，离子液体也被称为“designer solvents”,这就意味着它的性质可以通过对阳离子修饰或改变阴离子来进行调节,像熔点、黏性、密度、疏水性等性质,均可以通过改变离子的结构而予以改变[1]。
因此,它不仅作为绿色溶剂在分离过程、电化学、有机合成、聚合反应等方面有着十分广阔的应用前景,而且由于其独特的物理化学性质及性能,有望作为新型功能材料使用,是近年来国内外精细化工研究开发的热点领域。
1、在化学反应中的应用以离子液体作为化学反应的介质,为化学反应提供了不同于传统分子溶剂的环境,有可能通过改变反应机理而使催化剂活性、稳定性更好,转化率、选择性更高。
离子液体种类多,选择范围宽,将催化剂溶于离子液体中,与离子液体一起循环利用,催化剂兼有均相催化效率高、多相催化易分离的优点。
同时离子液体无蒸气压,液相温度范围宽,产物可通过倾析、萃取、蒸馏等简单的方法分离出来。
1.1在有机合成中的应用离子液体[EtNH3] [NO3]最先应用于环戊二烯与丙烯酸甲酯和甲基酮的Diels2Alder反应,结果表明:离子液体的种类和组成对内、外旋产物的比例影响较大,与丙酮等非极性分子溶剂相比,离子液体体系中反应速率更快,内旋产物的选择性更高,为解决对水敏感的Diels2Alder反应提供了一个良好的溶剂环境。
Abbott 等人的研究也表明在离子液体进行的Diels2Alder反应有很好的立体选择性[2]。
Howarth等人以Pd(OAc)2/PPh3为催化剂,分别在传统溶剂DMF和离子液体[bmim]PF6中进行了一系列的卤代苯与甲基丙烯酸酯之间的Heck反应[3],发现离子液体的使用不仅使产率大大提高,而且有效地防止了催化剂的还原失活,溶剂和催化剂可重复使用。
Admas等人在离子液体[ emim]Cl2AlCl3中研究了苯的衍生物如甲苯、氯苯、甲氧基苯等的Friedel2Crafts反应,产率等于用分子溶剂的最好文献值,产物选择性很好。
离子液体在其他反应如催化Bigineli反应、羰基化反应、酯化反应、异构化[4]、Knoevenagal和Ronbinson关环反应、氧化还原反应[5]、有机金属反应[6]、烯烃的选择氢化[7]、区域选择烷基化[8]等反应中都得到了广泛的应用。
邓友全等人[9]用离子液体负载碱性催化剂催化活化CO2,与胺类化合物反应,制备了二取代脲及异氰酸酯,以无毒的温室气体CO2为羰化剂取代光气和一氧化碳等剧毒羰化剂,使生产过程成为安全的“绿色过程”,并且为CO2的利用提供了新的途径,有利于减少温室效应,保护环境。
同时,由于离子液体可以重复使用,将有可能降低异氰酸酯的生产成本。
他们在离子液体[BuPy] [PF4]中以五氯化磷为催化剂实现了环己酮肟的Beckmann重排,有很好的转化率和选择性,解决了工业生产已内酰胺使用发烟硫酸造成的设备腐蚀、环境污染等问题。
1.2在聚合反应中的应用由于阴离子为AlCl4-, PF6-或BF4-的离子液体与过渡金属具有弱配位作用,此类离子液体作为烯烃低聚的反应介质,克服了过渡金属催化剂在有机溶剂中溶解性差的缺点。
Ma等人[10]在离子液体[emim]Cl-AlCl3 中用Cp2TiCl2为催化剂,AlCl3-xRx (R=Me, Et)为助催化剂催化乙烯聚合。
Carlin等人在[emim]Cl-AlCl3烷基铝组成的离子液体中,研究了TiCl4催化乙烯聚合,当AlCl3的摩尔分数为0152时, 得到熔点为120～130℃的聚乙烯,而通常高相对分子质量的聚乙烯的熔点在136℃左右,所以可以认为乙烯在离子液体中发生了低聚反应。
Wikes研究小组利用离子液体作催化剂低聚化丙烯的研究表明: [emin] Cl、[bmim]Cl及[bmim][Cl-AlCl3-EtAlCl2]等均可作为溶剂,使从丙烯到己烯的异构体在Ni(Ⅱ)络合物的催化下进行二聚, IFP公司在此基础上开发的正丁烯二聚新工艺,已完成中试,正准备工业示范。
1.3在催化反应中的应用Zhang等讨论了离子液体在燃料油中进行氧化脱硫的应用[11],他们以离子液体[ emim]BF4和[ bmim]PF6 代替传统溶剂来萃取燃料油中的含硫化合物,同时在离子液体中进行化学氧化以达到脱硫的目的。
这种将溶剂萃取和化学氧化两个除硫步骤“一锅法”进行的方法,提高了脱硫效率,还避免了使用有机溶剂所造成的污染及安全问题。
邓友全等人还将离子液体应用于清洁汽油的生产。
他们以氯铝酸离子液体为催化剂,在温和的反应条件下,通过催化烷基化和异构化较好地降低汽油中烯烃和苯的含量;利用非酸性的离子液体作催化合成了汽油添加剂甲基叔丁基醚。
寇元等人对功能化酸性离子液体进行了研究,用Hammett指示剂测量了AlCl3 类离子液体的酸性。
在异丁烷/丁烯烷基化反应中应用酸性离子液体,避免了生产高辛烷值汽油添加剂时存在的废酸排放等问题,这些都为清洁汽油的生产开辟了一条新的途径。
2、在电化学方面的应用离子液体完全是由离子构成的,是电化学工作者良好的研究对象,可应用于电解、电镀、电池、光电池等领域。
Fuller等人[12]在室温离子液体1-乙基-3-甲基咪唑四氟化硼([emim]BF4)中研究了二茂铁、四硫富瓦烯的电氧化行为,结果表明,二茂铁和四硫富瓦烯在[ emim]BF4 中可形成可逆程度很高的氧化还原对,是一种极为卓越的可适用于电化学合成的溶剂。
金属在离子液体中电极的沉积要比水溶液中所需的电位低,这方面首先研究的是铝的电镀,然后是银的电沉积,大量银沉积过程的电流效率几乎都为100%。
控制电压、电流密度、离子浓度等,可在一个较宽范围内获得确定组成的金属或合金。
随着化石型能源储量的减少和环境保护力度的加大,锂离子电池这一绿色能源越来越受到人们的关注,目前锂离子电池所使用的有机电解质溶液存在易燃、易爆等安全隐患,离子液体由于具有蒸气压低、无可燃性、导电性高等优点,有望在彻底解决锂离子电池的安全性问题上发挥重要作用。
实验表明[13],离子液体1, 2-二甲基-4-氟吡唑四氟化硼(DMFPBF4) 的热稳定温度在300℃,可在一个宽的温度范围内和锂稳定共存,而且DMFPBF4/LiBF4的电化学窗口大于4V,以它为电解液的LiMn2O4/Li电池显示了较高的充放电循环效率( >96%)。
不挥发、高电导率的离子液体替代有机电解质溶液用于染料敏化电池中,也提高了电池寿命和稳定性。
离子液体也同样能应用于太阳能电池和电容器方面。
中国科学院有机固体重点实验室研究了离子液体在电致发光电化学电池(LEC)中的应用。
他们通过改变烷基链长度调节离子液体的熔点,分别制备出熔点为60、70和80℃的离子液体,应用这些离子液体为离子载体制备出室温准冷冻p- i- n结电致发光器件,提高了器件的发光响应速度。
在CO2羰基合成研究中,通常是CO2 与环氧化物在过渡金属催化剂作用下发生反应,但这种方法存在催化剂的溶解性差、对空气不稳定、难以循环使用以及有机溶剂污染等不足。
邓友全等成功地实现了在离子液体中电化学活化CO2,于室温、常压、无催化剂条件下与环氧化合物反应,合成了环状碳酸酯。
3、在分离过程中的应用传统的液-液分离过程中经常使用有机溶剂-水两相体系,要去除有毒、易燃且具有挥发性的有机相,使安全措施投入增高,有机残留物带来的环境污染问题也限制了它的进一步应用。
离子液体对有机物、无机物的溶解度高,蒸气压低,与许多有机溶剂不混溶,它已成为新型的液-液萃取剂。
Jonathan等人以甲基咪唑类离子液体作为萃取剂对多种有机物进行了萃取[14],结果发现,有机物在离子液体-水体系中的分配系数一般比在正辛醇-水体系中低一个数量级,这说明离子液体中带电荷基团浓度高,整体具有较强的极性,它既可以作为氢键的给予体,又可以作为氢键的接受体而与许多物质形成氢键,而且正负离子电荷的静电作用也使其能够溶解许多化合物,非一般传统溶剂可比。
Visser 等人合成了含异喹啉类阳离子的离子液体,实验结果表明,由于比咪唑有更强的芳香性和疏水性,它们在芳香族化合物的萃取分离方面有很好的应用前景[15]。
离子液体还可用于生物技术中的分离提取, 以其独特的性能解决了淀粉改性研究面临的溶解性差的难题, 促进了淀粉的结构修饰研究, 使很多功能性官能团以各种方式引入淀粉, 从而形成如醚化淀粉、接枝共聚淀粉等多种淀粉衍生物,使其拥有更多更好的性能, 可以来取代由石油产品合成的难以降解的一些高聚物。
离子液体还可作为纤维素的直接溶剂, 能最大限度的保留天然纤维素的特性, 并可通过水、乙醇、丙酮等溶剂将溶解的纤维素析出。
离子液体能溶解许多化合物, 且不像极性有机溶剂那样易使酶失活, 许多酶在离子液体中的稳定性高于有机溶剂中, 因而它们作为绿色反应介质成为酶催化反应的溶剂。
4、在材料科学方面的应用刘维民等人制备了多种咪唑啉类离子液体作为润滑剂,他们发现烷基咪唑四氟硼酸盐离子液体对钢/钢、钢/铝、钢/铜、钢/单晶硅、钢/陶瓷以及陶瓷/陶瓷等体系具有良好的减阻抗磨和高承载能力,是一种极具发展前途的多功能润滑材料。
石油基润滑剂通常难以满足低倾点、高黏度指数、高热氧化稳定性、低挥发性等性能要求,离子液体具有的特点与理想润滑剂所期望的性能极为吻合,在空间技术、信息技术、精密机械等领域有良好应用前景。
离子液体兼有透光和导电的特性,使其可能成为一类新型的软光学材料。
Seddon等利用过渡金属电子密集特性,将适当的阳离子和富电子的SnBr6阴离子结合,构成一类具有高折光率的液体,用于一些特定矿物的组成鉴定。
Wilkes等合成了一系列含硫阴离子的离子液体,这些离子液体显示出很强的三阶非线性光学行为,在非线性光学材料及全光器件方面有潜在的用途[16]。
澳大利亚的研究人员发现,离子液体可以极大地提高人造肌肉的功能(如肌肉的伸缩力量)。
利用溶解性能独特的醚键功能化的咪唑盐离子液体,还可以处理核苷等生物大分子,这为某些抗癌药物的寻找和合成提供了很好的思路。