第九章 氧化还原反应与电化学基础.

第九章氧化还原反应与电化学基础

【竞赛要求】

氧化态。氧化还原的基本概念和反应的书写与配平。原电池。电极符号、电极反应、原电池符号、原电池反应。标准电极电势。用标准电极电势判断反应的方向及氧化剂与还原剂的强弱。电解池的电极符号与电极反应。电解与电镀。电化学腐蚀。常见化学电源。Nernst 方程及有关计算。原电池电动势的计算。pH 对原电池的电动势、电极电势、氧化还原反应方向的影响。沉淀剂、络合剂对氧化还原反应方向的影响。

【知识梳理】

一、氧化还原反应的基本概念

1、氧化数

在氧化还原反应中，由于发生了电子转移，导致某些元素带电状态发生变化。为了描述元素原子带电状态的不同，人们提出了氧化数的概念。

1970年，国际纯粹与应用化学联合会（IUPAC ）对氧化数的定义是：氧化数是某元素一个原子的荷电数，这个荷电数是假设把每个化学键的电子指定给电负性更大的原子而求得的。例如，在NaCl 中，钠的氧化数为 +1，氯的氧化数为–1。在SO 2中，硫的氧化数为+4，氧的氧化数为–2。由此可见，氧化数是元素在化合状态时人为规定的形式电荷数。确定氧化数的规则：

（1）在单质中，元素的氧化数为零。

（2）在单原子离子中，元素的氧化数等于离子所带的电荷数。

（3）在大多数化合物中，氢的氧化数为 +1，只有在活泼金属的氢化物（如NaH,CaH 2）中，氢的氧化数为–1。

（4）通常，在化合物中氧的氧化数为–2；但在过氧化物（如H 2O 2、Na 2O 2、BaO 2）中氧的氧化数为–1；而在OF 2和O 2F 2中，氧的氧化数分别为 +2和+1。

（5）在所有氟化物中，氟的氧化数为–1。

（6）碱金属和碱土金属在化合物中的氧化数分别为 +1和 +2。

（7）在中性分子中，各元素氧化数的代数和为零。在多原子原子离子中各元素氧化数的代数和等于离子所带的电荷数。

根据上述原则，可以确定化合物中某元素的氧化数。

2、氧化还原电对

在氧化还原反应中，元素氧化数升高的物质是还原剂，元素氧化数降低的物质是氧化剂。氧化还原反应是由还原剂被氧化和氧化剂被还原两个半反应所组成的。例如：

Zn(s + Cu2+

(aq Zn 2+(aq + Cu(s

是由半反应Zn(s

Zn 2+ + 2e－和Cu 2+ + 2e－ Cu(s 所组成。

在半反应中，同一元素的两个不同氧化数的物种组成了电对，其中，氧化数较大的物种称为氧化型，氧化数较小的物种称为还原型。通常电对表示成：氧化型 / 还原型。例如：氧化还原反应是由两个电对构成的反应系统。可以表示为：

还原型（1）+氧化型（2）氧化型（1）+ 还原型（2）

二、氧化还原反应方程式的配平

配平氧化还原反应方程式的常用方法有氧化数法和离子–电子法。氧化值法在中学化学中已经学过，其重要原则是还原剂中元素氧化值升高的总数等于氧化剂中元素氧化值降低的总

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数。这里不在重复。以下我们介绍离子–电子法。

用离子–电子法配平氧化还原反应方程式的原则是：

（1）反应中氧化剂得到电子的总数必须等于还原剂失去电子的总数。

（2）根据质量守衡定律，方程式中等号两边各种元素的原子总数必须相等。

下面分别用酸性溶液和碱性溶液中的氧化还原反应为例介绍离子–电子法的配平步骤。例1 配平酸性溶液中的反应：KMnO 4 + K2SO 3 K 2SO 4 + MnSO4

具体配平步骤如下：

-2-（1）写出主要反应物和产物的离子式：MnO - Mn 2+ + SO 2

4 + SO34

（2）分别写出两个半反应中的电对：MnO -42- Mn 2+ SO 3- SO 2

4

（3）分别配平两个半反应。这是离子电子法的关键步骤。所以离子电子法也叫做半反应法。先根据溶液的酸碱性配平两边各元素的原子：

+ MnO -

4+ 8H2- Mn 2+ + 4H2O SO 3+ H2O -+ SO 2

4+ 2H

－少氧的一边加H 2O ，多氧的一边加H +，酸性溶液中不能出现OH 。

再加电子使两边的电荷数相等：

2-2-+ 2++MnO -

4+ 8H+5e = Mn + 4H2O ① SO 3+ H2O = SO4+ 2H + 2e ②－－

（4）根据两个半反应得失电子的最小公倍数，将两个半反应分别乘以相应的系数后，消去电子，得到配平的离子方程式。①式×2加②式×5得：

2MnO 4+ 16H++ 10e = 2Mn 2+ + 8H2O －-2-+）5SO 3+ 5H2O = 5SO4+ 10H + + 10e －2-2-2MnO 4+ 5SO3+ 6H+ = 2Mn 2+ + 5SO 4+ 3H2O -2-

核对等式两边各元素原子个数和电荷数是否相等。根据题目要求，将离子方程式改写为分子（或化学式）方程式。加入不参与反应阳离子或阴离子，引入的酸根离子以不引入其他杂质，不参与氧化还原反应为原则。此反应中加入的是稀硫酸。

2KMnO 4 + 5K2SO 3 +3H2SO 4 = 2MnSO4 + 5K2SO 4 + 3H2O

例2 将氯气通入热的氢氧化钠溶液中，生成氯化钠和氯酸钠，配平此反应方程式。配平：此反应是碱性溶液中Cl 2歧化为NaCl 和NaClO 3反应，Cl 2即是氧化剂，又是还原剂

−→NaCl + NaClO3 Cl 2 + NaOH −

-−→Cl – + ClO3相应的离子方程式为： Cl 2 + OH–− ∆∆

写出两个半反应： Cl 2

－ Cl – Cl 2 - ClO 3 配平两个半反应，碱性溶液中少氧的一边加OH ，多氧的一边加H 2O ，但不能出现H +。－-Cl 2 + 2e = 2Cl–③ Cl 2 + 12OH– = 2ClO3 +

6H2O +10e－④

将③式×5+④得

－-+）Cl 2 + 12OH– = 2ClO3 + 6H2O +10e

- 6Cl 2 + 12OH– = 2ClO3 +10 Cl– + 6H2O -化为简式得： 3Cl 2 + 6OH– = ClO3 +5 Cl– + 3H2O

改写为分子方程式： 3Cl 2 + 6NaOH = NaClO3 + 5NaCl + 3H2O

Page 2 of 21 5Cl 2 + 10e = 10Cl–－

用离子–电子法配平氧化还原反应方程式时，可以不必知道元素的氧化值，转移电子数在配平半反应时即可以确定，这是此法的一个优点。离子电子法特别适合配平水溶液中的氧化还原反应，而配平半反应对于氧化还原反应的有关计算是非常重要的。

三、电极电势

1、原电池（1）原电池的组成

将锌片插入硫酸铜溶液中会自发地发生氧化还原反应：

－10Zn(s + Cu2+

(aq Zn 2+(aq + Cu(s △r H m (298K = – 281.66 kJ·mol

随着反应的进行，金属铜不断地沉淀在锌片上，同时锌片不断地溶解。反应是放热的，化学能转变为热能。如何将化学能转变为电能而产生电流呢？